CC BY
15Конденсированные среды и межфазные границы
https://journals.vsu.ru/kcmf/
ISSN 1606-867Х (Print) ISSN 2687-0711 (Online)
Оригинальные статьи
Научная статья
УДК 539.23:542.943:546.8: 546.711 https://doi.org/10.17308/kcmf.2022.24/9053
Влияние физико-химической природы компонентов гетероструктур V2O3/GaAs, MnO2/GaAs, V2O3/InP, MnO2/InP, TiO2/InP, SnO2/InP и режима процесса оксидирования на морфологию поверхности синтезированных пленок
А. С. Ковалева1н, Б. В. Сладкопевцев1, А. А. Самсонов1, С. И. Алферова2, Д. Г. Ковалев1, С. А. Титов1, Н. Д. Пряхин1, И. Я. Миттова1
1Воронежский государственный университет, Университетская пл., 1, Воронеж394018, Российская Федерация
2Воронежский государственный педагогический университет, ул. Ленина, 86, Воронеж 394043, Российская Федерация
Формирование на поверхности полупроводников оксидных функциональных пленок является актуальной технологической задачей, усложняющейся при переходе к нанометровому диапазону толщин. Для практических применений необходимо формирование плёнок с заданными значениями толщины, удельного сопротивления и определённой морфологией поверхности. Такие пленки находят применение в создании устройств для микро- и оптоэлектроники, экологического мониторинга и альтернативной энергетики. Цель данной работы - установление особенностей морфологии поверхности тонких плёнок, сформированных в результате термооксидирования гетероструктур MnO^GaAs, V2O5/GaAs, V2O5/InP, MnO2/InP, TiO2/InP и SnO2/InP в зависимости от физико-химической природы компонентов и режима процесса.
Синтез тонких пленок на поверхности InP и GaAs проводился методом термооксидирования под воздействием магнетронно нанесенных слоев хемостимуляторов-модификаторов. Были определены толщина сформированных пленок и их состав (лазерная эллипсометрия, рентгенофазовый анализ, инфракрасная спектроскопия). Методами сканирующей туннельной и атомно-силовой микроскопии выявлены морфологические характеристики пленок, а также установлены их зависимости от типа полупроводниковой подложки, природы хемостимулятора-модификатора и режима процесса термооксидирования.
Формированию более гладких и наноструктурированных пленок способствуют нанесение на поверхность GaAs и InP наиболее эффективных хемостимуляторов-модификаторов (V2O5, MnO2) термооксидирования и более высокие температуры процесса оксидирования.
Ключевые слова: арсенид галлия, фосфид индия, гетероструктура, термическое оксидирование, морфология поверхности, размер зерна
Благодарности: Результаты исследований частично получены на оборудовании Центра коллективного пользования Воронежского государственного университета. URL: http://ckp.vsu.ru
Для цитирования: Ковалева А. С., Сладкопевцев Б. В., Самсонов А. А. Алферова С. И., Ковалев Д. Г., Титов С. А., Пряхин Н. Д., Миттова И. Я. Влияние физико-химической природы компонентов гетероструктур MnO2/GaAs, V2O5/ GaAs, V2O5/InP, MnO2/InP, TiO2/InP и SnO2/InP и режима процесса оксидирования на морфологию поверхности синтезированных пленок. Конденсированные среды и межфазные границы. 2022;24(1): 33-44. https://doi.org/10.17308/ kcmf.2022.24/9053
И Ковалева Анастасия Сергеевна, e-mail: [email protected]
© Ковалева А. С., Сладкопевцев Б. В., Самсонов А. А., Алферова С. И., Ковалев Д. Г., Титов С. А., Пряхин Н. Д., Миттова И. Я., 2022
Аннотация
Контент доступен под лицензией Creative Commons Attribution 4.0 License.
For citation: Kovaleva A. S., Sladkopevtsev B.V., Samsonov A. A., Alferova S. I., Kovalev D. G., Titov S. A., Priakhin N. D., Mittova I. Ya. The influence of the physicochemical nature of the components of the V2O5/GaAs, MnO2/GaAs, V2O5/InP, MnO2/InP, TiO2/InP, and SnO2/InP heterostructures and the oxidation conditions on the surface morphology of the synthesised films. Kondensirovannye sredy i mezhfaznye granitsy = Condensed Matter and Interphases. 2022;24(1): 33-44. https://doi.org/10.17308/kcmf.2022.24/9053
А. С. Ковалева и др. Влияние физико-химической природы компонентов гетероструктур...
1. Введение
Синтез новых материалов для электроники никогда не теряет своей актуальности. Они становятся основой для создания конкурентоспособных устройств оптоэлектроники [1], экологического мониторинга [2], альтернативной энергетики [3]. Остро стоят вопросы импорто-замещения и миниатюризации, требующие новых методов и подходов, отличающихся высокой экспрессностью, экологичностью и экономичностью к созданию высокоэффективных приборов на основе МДП (металл-диэлектрик-полупроводник) и ПДП (полупроводник-диэлектрик-полупроводник) структур [4-7]. Термическое оксидирование является одним из самых распространённых способов создания нанораз-мерных функциональных оксидных плёнок на поверхности полупроводников [8]. Данная технологическая задача усложняется при переходе к нанометровому диапазону толщин, поскольку во многих процессах регулярный рост пленок начинается на достаточно развитом этапе (при толщине более 100 нм), а именно в нанометро-вом диапазоне толщин наиболее ярко проявляется зависимость свойств пленок от морфологии их поверхности и структуры.
Собственное термическое оксидирование полупроводников А3В5 приводит к формированию пленок низкого качества, которое можно улучшить за счет изменения механизма процесса с собственного на хемостимулированный [8, 9]. Сформированные методом реактивного магнетронного напыления наноразмерные слои оксидов-хемостимуляторов способствуют изменению механизма процесса оксидирования полупроводников GaAs и 1пР с собственного на транзитный либо каталитический, что позволяет ускорить процесс роста пленок, целенаправленно изменить их состав, морфологию поверхности и структуру и, следовательно, свойства [9].
В работах [10-13] было установлено, что нанесённые на поверхность 1пР и GaAs наноразмерные слои V2O5 [10,11] способствуют протеканию процесса оксидирования по каталитическому механизму, а Мп02 [12,13] - преимущественно по транзитному. Нанесенные слои SnO2 [14, 15] и ТЮ2 [16,17] в процессах термооксидирования 1пР не проявляют хемостимулирующих свойств,
хотя термодинамически способны передавать кислород компонентам полупроводника, однако они модифицируют состав пленки.
Исследование морфологии поверхности плёнок, формируемых в процессе термического оксидирования гетероструктур на основе полупроводников А3В5, необходимо для отслеживания динамики изменения характеристик по сравнению с эталонными образцами, выяснения зависимости морфологии поверхности синтезируемых объектов от физико-химической природы подложки и нанесенного оксида, режима оксидирования и связи с характеристиками пленок. Такие данные необходимы для оптимизации процессов формирования композитных низкоразмерных структур на полупроводниках А3В5, прежде всего, МДП структур. Предполагается, что созданные оксидные плёнки могут конкурировать с SiO2 при изготовлении омических контактов, просветляющих покрытий для зеркал ге-теролазеров на подложках GaAs и 1пР и в других элементах функциональной электроники [4,7].
Поэтому цель данной работы - установление особенностей морфологии поверхности тонких плёнок, сформированных в результате термооксидирования гетероструктур (ГС) V2O5/GaAs(100), V2O5/GaAs(111), MnO2/GaAs(100), MnO2/GaAs(111), V2O5/InP, Мп02/1пР, ТЮ2/1пР и SnO2/InP, в зависимости от физико-химической природы компонентов и режима процесса.
2. Экспериментальная часть
В качестве полупроводниковых подложек использовали предварительно подготовленный арсенид галлия ориентаций (100) и (111) марки АГЧТ (легированный теллуром, электронный) с концентрацией основных носителей заряда не менее 8-1018 см-3, и фосфид индия марки ФИЭ-1А (легированный оловом, электронный) с ориентацией (100) с концентрацией основных носителей заряда не менее 5-1016 см-3.
При исследовании механизмов процессов на поверхности и в слоях нанометровой толщины необходимо уделять особенное внимание стандартизации морфологии поверхности подложек, что обусловливает тщательную предварительную обработку монокристаллов. Перед формированием тонкоплёночных гетерострук-
А. С. Ковалева и др.
Влияние физико-химической природы компонентов гетероструктур...
тур используемые подложки были обработаны следующими травителями: а) для очистки и полировки поверхности фосфида индия использовался пероксидно-сернокислый полирующий раствор H2SO4: H2O2: H2O = 2: 1: 1, время травления - 10 мин; б) для очистки и полировки поверхности арсенида галлия применялась концентрированная плавиковая кислота (w(HF) = 49 %), время травления - 10 мин. Гал-лиевую сторону GaAs(111) определяли по методике, описанной в [18]. Необходимость определять галлиевую сторону такой подложки существует, так как она более предпочтительна при выращивании на ней плёнок - микроструктура плёнки будет менее дефектной.
Тонкий наноразмерный (~35 нм) слой оксида, выполняющего хемостимулирующую (модифицирующую) функцию, наносили методом реактивного магнетронного распыления ванадиевой мишени (чистота 99.99 %) диаметром 50 мм в кислородно-аргоновой атмосфере (слои V2O5) на установке Angstrom engineering CoVap II. Начальную откачку атмосферного воздуха из вакуумной камеры осуществляли форвакуумным насосом, а последующее глубокое вакуумирова-ние (рост ~ 10-6 Торр) - турбомолекулярным насосом Varian Turbo 301. В процессе отработки методики распыления ванадиевой мишени в кислородно-аргоновой атмосфере эмпирически был установлен оптимальный состав газовой смеси для реактивного осаждения слоёв пентаоксида ванадия Ar : O2 - 3 : 1. Аналогично наносили на-норазмерные слои модификатора SnO2 (мишень Sn чистотой 99.99 %) и TiO2 (мишень Ti чистотой не менее 99.8 %). Слои MnO2 (спрессованная мишень из порошка диоксида марганца чистотой не менее 99.8 %) наносили в атмосфере Ar.
Первым шагом в исследовании различных характеристик является определение состава магнетронно формируемых слоёв на поверхности полупроводников. Для ГС с V2O5 нанесённый слой преимущественно состоит из пентаоксида ванадия, но помимо него на дифрактограммах присутствует пик, отвечающий V2O3, что можно объяснить, исходя из специфики процесса маг-нетронного распыления. При этом относительное содержание его мало, таким образом, в работе использовано обозначение синтезированных ГС как V2OyA.3B5 [10]. Подобная ситуация аналогична для ГС с MnO2 - магнетронно напыленный слой на A3B5 в основном состоит из MnO2 с относительно небольшим включением Mn2O3, поэтому в работе использовано обозначение синтези-
рованных ГС как Мп02/А3В5 [12,13]. В результате магнетронного напыления диоксида олова на поверхность 1пР формируется слой SnO2, без образования нежелательных фаз [14]. Магнетронно сформированный слой диоксида титана содержит только фазы ТЮ2 в структурных модификациях анатаз и рутил [19].
Синтезированные гетероструктуры V2O5/ GaAs(100), V2O5/GaAs(111), MnO2/GaAs(100), MnO2/GaAs(111), V2O5/InP, Мп02/1пР, ТЮ2/1пР и SnO2/InP термически оксидировали в проточном кварцевом реакторе горизонтальной печи ре-зистивного нагрева МТП-2М-50-500 (регулятор ТРМ-10, точность регулировки ±1 °С) в потоке кислорода (объемная скорость 30 л/ч), в интервале температур от 500 до 550 °С, время оксидирования варьировали в пределах 20-180 минут.
Для практических применений необходимо формирование плёнок с заданными значениями толщины, удельного сопротивления и определённой стабильной, воспроизводимой морфологией поверхности. Гетероструктуры MnO2/GaAs и V2O5/GaAs с ориентацией подложки (100) и (111) термооксидировали в различных режимах до достижения целевой толщины плёнок вплоть до ~250 нм. Формирование плёнок толщиной порядка 200 нм необходимо для сравнения с плёнками SiO2 аналогичной толщины, которые находят широкое применение при изготовлении омических контактов, защиты боковых граней мезаполосков, создании просветляющих покрытий для зеркал резонаторов Фа-бри-Перо гетеролазеров на подложках GaAs и 1пР в системе изорешёточных твердых растворов GaInAsP, перекрывающих диапазон длин волн 0.8-1.8 мкм [3]. Необходимое требование к формируемым плёнкам - определённые значения электрической прочности, пробивных напряжений, адгезии к подложке и шероховатости поверхности. Исследование пленок наноразмер-ного диапазона толщины закономерно в связи с дальнейшей миниатюризацией объектов микро- и оптоэлектроники [6, 7].
Толщину нанесённых слоёв оксидов-хемо-стимуляторов и выращенных в процессе термооксидирования плёнок контролировали методами лазерной (ЛЭ, ЛЭФ-754, длина волны 632.8 нм, точность ±1 нм) и спектральной эл-липсометрии (СЭ, Эллипс-1891, диапазон длин волн 250-1100 нм, точность измерения эллипсо-метрических параметров ¥8 = 0.05° и 8А = 0.1°). Для интерпретации результатов измерений использовали однослойную модель «внешняя сре-
да - пленка - подложка» с резкими границами раздела между средами [20-22].
По увеличению темпа прироста толщины пленки по сравнению с собственным оксидированием (ускорение процесса) можно судить, является ли подобранное вещество хемостиму-лятором. Относительное увеличение скорости роста оксидной пленки Ь при термооксидировании ГС рассчитывали по формуле (1):
Ad,
b =
Me, O¥ /A3B5
Ad
(1),
где AdA3B5 - изменение толщины оксидной плёнки при собственном оксидировании полупроводника (эталон), а AdMe O /A3B5 - изменение толщины оксидной плёнки при термооксидировании ГС с нанесённым слоем хемостимулятора за вычетом толщины последнего [13].
Для характеризации сформированных гетероструктур и тонких пленок на поверхности полупроводников использовали комплекс инструментальных методов. Исследование фазового состава образцов проводили методом рентгенофазового анализа (РФА) на дифрак-тометре Thermo-scientific ARL X'tra (CuK"a1 с l = 1.540562 À). Методом просвечивающей инфракрасной спектроскопии (ИКС) на ИК-Фурье спектрометре VERTEX 70 (интервал частот 4001400 см-1) получали данные о химических связях в синтезированных пленках. Морфологию поверхности образцов и эталонов исследовали методами атомно-силовой микроскопии (АСМ) на сканирующем зондовом микроскопе Solver P47 Pro корпорации NT-MDT в полуконтактном режиме в различных точках поверхности с кан-тилевером HA_NC Etalon и сканирующей туннельной микроскопии (СТМ) с использованием НТК «УМКА» в режиме постоянного тока. Эти методы являются взаимодополняющими, так как
методом СТМ нельзя исследовать поверхности диэлектриков, а одним из направлений работы было формирование именно диэлектрических оксидных пленок.
3. Результаты и их обсуждение
Результаты измерения толщины пленок (ЛЭ, СЭ) на монокристаллических образцах GaAs различной ориентации с наноразмерными слоями хемостимуляторов Мп02 и ^05 при 500 и 530 °С в интервалах времени от 20 до 180 минут приведены в табл. 1.
Синтез пленок толщиной менее 100 нм быстрее всего идет на ГС V2O5/GaAs(111), что позволяет сделать вывод о зависимости времени формирования плёнки от ориентации подложки в случае ГС с V2O5 в качестве хемостимулятора. Для ориентации подложки GaAs(111) наблюдается наибольший угол связи поверхностных атомов с плоскостью поверхности подложки (90°), которым определяется доступность связи для кислорода [18]. Это способствует большей скорости взаимодействия этой плоскости с окислителем. Для гетероструктуры MnO2/GaAs такой зависимости не выявлено.
При сравнении толщин сформированных пленок для аналогичных ГС на 1пР (табл. 2) очевидно максимальное ускорение при использовании в качестве хемостимулятора магнетрон-но сформированного слоя V2O5. Слои диоксидов олова и титана оказывают обратный эффект, они замедляют процесс формирования пленок при оксидировании гетероструктуры, но выступают в качестве модификаторов состава оксидных пленок (табл. 3), что необходимо для формирования пленок с заданными свойствами [14].
Пленки, сформированные термическим оксидированием ГС V2O5/GaAs(100), состоят из оксидов ванадия в различных степенях окисления (У205 и ^2) (рис. 1а). Это связано с разложени-
Таблица 1. Толщины пленок наноразмерного диапазона (ЛЭ, СЭ), сформированных термооксидированием ГС на GaAs с нанесенными слоями У205 и Мп02 в различных режимах, и относительное изменение толщины пленки, рассчитанное по формуле (1)
Образец Режим ТО Толщина плёнок, нм Относительное изменение толщины пленки, раз
ЛЭ СЭ
V205/GaAs(100) T=500 °С, t=50 мин 83 81 2.18
V205/GaAs(111) T=500 °С, t=25 мин 88 86 2.41
Mn02/GaAs(100) T=500 °С, t=60 мин 77 74 1.91
Mn02/GaAs(111) T=500 °С, t=70 мин 72 74 1.68
GaAs T=500 °С, t=60 мин 27 27 -
А. С. Ковалева и др. Влияние физико-химической природы компонентов гетероструктур...
Таблица 2. Толщины пленок (ЛЭ), сформированных термооксидированием ГС на основе 1пР в режиме 530оС, 60 мин, и относительное изменение толщины пленки, рассчитанное по формуле (1)
Образец Режим ТО Толщина плёнок, нм Относительное изменение толщины
пленки, раз
SnO2(68 нм)/1пР 82 0.389
TiO2(35 нм)/1пР T=530 °С, t=60 мин 53 0.48
V2O5(21 нм)/1пР 115 2.61
MnO2(21 нм)/1пР 76 1.5
InP 41 -
Таблица 3. Идентифицированные фазы для ГС на основе GaAs после термического оксидирования в течение 50 и 20 минут соответственно при 500 °С
Образец, режим ТО Межплоскостное расстояние, dhkl Определяемая фаза
4.3743; 3.1498 V205
V205/GaAs(100) (50 минут) 3.3510 V02
3.2607; 1.4553 AS205
2.1903 Ga203
2.0628 GaAs
4.3876; 2.7577 V205
V205/GaAs(111) 2.0644 GaAs
(20 минут) 1.4531 AS205
2.1770 Ga203
ем V2O5 в потоке кислорода при термическом оксидировании, активным взаимодействием пен-таоксида ванадия с компонентами подложки. Фазы VO2 на дифрактограмме образца с ориентацией подложки (111) не наблюдается (рис. 1б). Арсенатов в пленках не обнаружено, так как условия термооксидирования были недостаточно жесткими, но зато ожидаемо присутствуют оксиды галлия и мышьяка (см. табл. 3). Также методами РФА и ИКС подтверждается отсутствие расхода оксида ванадия, то есть в процессе термооксидирования исследуемых ГС в различных режимах имеется цикл регенерации катализатора, которым в нашем случае является оксид ванадия (V) [8-10].
Присутствие мышьяка в пленках в виде As2O5 свидетельствует о связывании компонентов подложки на внутренней границе раздела, что препятствует накоплению недоокисленного мышьяка. С изменением ориентации GaAs при неизменной температуре термооксидирования (500 °С) наблюдаются изменения качественного фазового состава плёнок. На дифрактограмме пленки, выращенной термооксидированием ГС V2O5/GaAs(100), присутствуют 2 рефлекса,
отвечающие As2O5, в то время как на дифрактограмме пленки, сформированной оксидированием V2O5/GaAs(111), второй пик As2O5 отсутствует, что свидетельствует о более эффективном связывании кислорода компонентов при ориентации подложки (100).
При переходе к другим ГС, где в качестве подложки выступает фосфид индия, состав плёнок несколько усложняется. Сформированные пленки состоят из оксидов ванадия в различных степенях окисления ^205; V2O3; ^2), оксида индия (1п203) и фосфата индия (1пР04) (табл. 4) [11]. Качественное отличие от аналогичных ГС на основе арсенида галлия заключается в первую очередь в том, что на дифрактограммах появляются пики, соответствующие фосфату индия - одному из целевых продуктов оксидирования именно для данного полупроводника, результату вторичного взаимодействия соответствующих оксидов. Исходя из данных о составе пленки, сформированной на ГС SnO2/InP, можно сделать вывод о модифицирующих свойствах SnO2 [14]. Наличие пиков, отвечающих соединению Sn3(PO4)2, свидетельствует о взаимодействии нанесенного на поверхность слоя SnO2 с продуктами оксидиро-
130 120 110 £-100 — 90
>;80 70
60
c/j Й 0>
20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50 52 54 56 58 60 62 64 66
Analc, dcurccs
GaAs
О
г«
<Л <
20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50 52 54 56 58 60 62 64 66 68
Angle, degrees б
Рис. 1. Дифрактограммы гетероструктур V2O5/GaAs(100) (а) и V2O5/GaAs(111) (б) после термооксидирования при температуре 500 °С в течение 50 минут и 20 минут соответственно
вания компонентов подложки, в частности, фосфора, и, следовательно, об изменении состава пленки и ее поверхности. При дополнительных исследованиях образца ТЮ2/1пР методом ИКС были выявлены полосы поглощения соединений ТКР03)3, ^Р207, Т^О^, 1пР04 и 1п(Р03)з [23,24], что также указывает на модифицирующее действие слоев диоксида титана.
Морфология поверхности синтезируемых наноразмерных пленок отражает разный характер воздействия нанесенных оксидов. Термооксидирование ГС V2O5/GaAs (высота рельефа до 10 нм) и MnO2/GaAs (высота рельефа 70 нм) в течение 50 и 60 минут соответственно (рис. 2) приводит к образованию плёнок с ярко выраженной зернистой структурой со средним латеральным размером зерна 360 нм для MnO2/GaAs(100) и 150 нм для V2O5/GaAs(100). Упорядоченность распо-
ложения зерен наиболее выражена на поверхности образца V2O5/GaAs(100).
Для сформированных плёнок толщиной более 130 нм имеет место заметное различие в данных лазерной и спектральной эллипсометрии, что может быть связано с большей развитостью поверхности плёнок при увеличении времени процесса оксидирования (максимальная высота рельефа по данным АСМ достигает значений 200 нм для образца Мп02/СаАз(100), при толщине оксидной пленки по усредненным данным ЛЭ и СЭ равной 232 нм (рис. 3)). Плёнки характеризуются зернистой структурой со средним диаметром зерна 300 нм. Аналогичная тенденция к формированию более развитой поверхности (высота рельефа 87 нм при толщине пленки 164 нм, средний диаметр зерна 250 нм) имеет место при увеличении времени оксидирования и для образца У205/СаА8(100).
а
А. С. Ковалева и др.
Влияние физико-химической природы компонентов гетероструктур...
Таблица 4. Идентифицированные фазы для ГС МехО/МР после ТО при 500 и 530 °С, 60 минут
Образец, режим ТО Межплоскостное расстояние, dhkl Определяемая фаза
SnO/InP (530 °С) 5.5324 In(po3)3
3.6897; 3.5745 Ч(р°4)2
3.0299 InSn4
2.932 InP
1.4814
1.5074 InPO4
1.4668 P2O5
TiO/InP (500 °С) 2.9305; 1.4652 InP
2.9213; 1.5256
1.5157; 1.4815; 1.3976 TiO2
1.5109; 1.4863 Ti2O3
V2O5/InP (500 °С) 4.999; 1.729 4O3
3.414; 4.392 V2O5
1.468; 2.935 InP
2.480; 2.244 V2O3
2.013 VO2
1.451; 3.709 InPO4
MnO2/InP (500 °С) 4.999; 1.729 In2O3
3.108; 2.005 MnO2
1.468; 2.935 InP
2.494; 2.110 M^O3
1.451; 3.709 InPO4
а б
Рис. 2. СТМ-изображение поверхности образцов У205(35 нм)/GaAs(100) (ТО 500 °С, 50 мин) (а) и АСМ-изображение поверхности образца Мп02(34 нм)/GaAs(100) (ТО 500 °С, 60 мин) (б). Области сканирования 1.6*1.6 мкм2 и 3*3 мкм2 соответственно. Толщина оксидных пленок (ЛЭ) 83 и 77 нм соответственно
А. С. Ковалева и др.
Влияние физико-химической природы компонентов гетероструктур...
200-п
ткт
Рис. 3. АСМ-изображение поверхности образца Мп02^аАБ(100) (ТО 500 °С, 180 мин). Область сканирования 1.5*1.5 мкм2. Толщина оксидной пленки (ЛЭ, СЭ) 232 нм
После 60 минут термооксидирования ГС У205/1пР при 530 °С (толщина сформированной пленки 120 нм) (рис. 4) поверхность сформированной пленки становится шероховатой, приобретает ярко выраженные структурные элементы (линии, изгибы, зерна со средним размером 30 нм). После оксидирования ГС Мп02/1пР в режиме 530 °С, 60 мин (толщина сформированной пленки 76 нм) высота рельефа не превышает 20 нм и поверхность характеризуется зерен-ной структурой со средним размером 55 нм [13].
При нанесении потенциальных хемостиму-ляторов, способных, однако, модифицировать состав растущих пленок ^п02, ТЮ2 [14]) на 1пР с образованием фосфатов вводимого элемента (см. табл. 4) при 500-550 °С за 60 минут формируются достаточно крупнозернистые пленки с диаметром зерен 100-700 нм, в зависимости от режима синтеза, и высотой рельефа 20-40 нм (рис. 5).
Сравнение морфологии образцов ТЮ2/1пР, которые были термооксидированы при температурах 500 °С (рис. 6а) и 530 °С (рис. 6б) в течение 60 минут, показало, что при более высоких температурах поверхность пленки получается с более выраженной структурой, зернистая, но при этом с меньшим перепадом высот.
В табл. 5 сведены данные, которые иллюстрируют влияние типа подложки на особенности морфологии поверхности пленок, выращенных термооксидированием соответствующих ГС.
Видно, что в целом на 1пР формируются пленки с более равномерным рельефом, чем на ОаАБ,
Рис. 4. СТМ-изображение и профиль поверхности образца У205/1пР (ТО 530 °С, 60 мин). Область сканирования 5.5*5.5 мкм2. Толщина оксидной пленки (ЛЭ) 120 нм
Рис. 5. СТМ-изображение поверхности образца Sn02/InP (ТО 550 °С, 60 мин). Область сканирования 5.2х5.2 мкм2. Толщина оксидной пленки (ЛЭ) 90 нм
А. С. Ковалева и др. Влияние физико-химической природы компонентов гетероструктур...
Рис. 6. СТМ - изображение и профиль поверхности образцов ТЮ2/1пР (ТО 500 °С, 60 мин) (а) и ТЮ2/1пР (ТО 530°С, 60 мин) (б). Области сканирования 2х2 мкм2. Толщина сформированных пленок (ЛЭ) 50 нм и 55 нм соответственно
Таблица 5. Характеристики поверхности (СТМ, АСМ) ГС MexO/InP и MexO/GaAs в зависимости от типа подложки
Образец Режим ТО Область сканирования, мкм2 Высота рельефа, нм Средний размер зерна, нм
V2O5/InP 550 °С, 60 мин 5.5*5.5 40 30
V205/GaAs(100) 500 °С, 50 мин 1.6x1.6 9 150
MnO2/InP 530 °С, 60 мин 5.2*5.2 20 50
MnO2/GaAs(100) 500 °С, 60 мин 3x3 70 360
они же являются и более мелкозернистыми. Такие пленки имеют не только толщину, отвечающую наноразмерному диапазону, но и обладают нанодисперсной структурой. На примере ГС TiO/ InP (табл. 6) можно проследить влияние температуры при одном и том же времени процесса на морфологию поверхности пленок. Более высокая температура, как явствует из этой таблицы, способствует сглаживанию рельефа поверхности, од-
нако размер зерна в латеральном направлении при этом возрастает более, чем в два раза.
Наиболее значительное влияние на структурирование пленок оказывает физико-химическая природа оксидов в нанесенных слоях (табл. 7). В ГС с оксидными слоями, выполняющими не только функции модификатора, но и обладающими заметным хемостимулирую-щим действием на процесс термооксидирования
А. С. Ковалева и др. Влияние физико-химической природы компонентов гетероструктур...
Таблица 6. Характеристики поверхности (СТМ, АСМ) ГС Мех0 уЛпР в зависимости от режима оксидирования
Образец Режим ТО Область сканирования, мкм2 Высота рельефа, нм Средний размер зерна, нм
TiO2/InP 500 °С , 60 мин 2x2 25 90
TiOyinP 530 °С, 60 мин 2x2 12 250
Таблица 7. Характеристики поверхности (СТМ, АСМ) ГС MexO /InP в зависимости от типа хемостимулятора
Образец Режим ТО Область сканирования, мкм2 Высота рельефа, нм Средний размер зерна, нм
SnO/InP 550 °С, 60 мин 5.2x5.2 20 400
TiO/InP 530 °С, 60 мин 2x2 12 250
V2O5/InP 550 °С, 60 мин 5.5x5.5 40 30
MnO/InP 530 °С, 60 мин 5x5 20 50
(V2O5, MnO2) [10-13] для одного и того же полупроводника (InP) получаются наноразмерные и наноструктурированные пленки. В случае же реализации только модифицирующего действия на состав формируемых пленок (SnO2/InP, TiO2/InP) даже при сравнительно небольшой высоте рельефа пленки крупнозернистые, с латеральным размером зерен вплоть до 400 нм.
4. Заключение
Целенаправленный выбор соединений, ориентации полупроводниковой подложки типа A3B5 и режима оксидирования позволяют варьировать толщину и морфологию поверхности плёнок. Введение на поверхность GaAs и InP на -иболее эффективных хемостимуляторов-моди-фикаторов (V2O5, MnO2) термооксидирования по сравнению с менее эффективными (SnO2, TiO2) обусловливает формирование более гладких пленок с нанодисперсной структурой поверхности. Сглаживанию рельефа поверхности оксидных пленок также способствует более высокая температура процесса оксидирования.
Заявленный вклад авторов
Все авторы сделали эквивалентный вклад в подготовку публикации.
Конфликт интересов
Авторы заявляют, что у них нет известных финансовых конфликтов интересов или личных отношений, которые могли бы повлиять на работу, представленную в этой статье.
Список литературы
1. Oktyabrsky S., Peide Ya. Fundamentals of III-V Semiconductor MOSFETs. Boston: Springer-Verlag;
2010. 445 р. https://doi.org/10.1007/978-1-4419-1547-4
2. Алферов Ж. И., Зубов Ф. И., Цырлин Г. Э., Жуков А. Е., Щаврук Н. В., Павлов А. Ю., Пономарев Д. С., Клочков А. Н., Хабибуллин Н. А., Мальцев П. П. Создание первого отечественного кван-тово-каскадного лазера терагерцового диапазона частот. Нано-и микросистемная техника. 2017;19(5): 259-265. https://doi.org/10.17587/nmst.19.259-265
3. Sheng S. Li. Semiconductor physical electronics. New York: Springer-Verlag; 2006. 708 p. https://doi. org/10.1007/0-387-37766-2
4. Ünlü H., Horing N. J. M., Dabowski J. Low-dimensional and nanostructured materials and devices. Springer Science LCC; 2015. 674 p. https://doi. org/10.1007/978-3-319-25340-4
5. Khan S. B., Akhtar K. Photocatalysts: Applications and attributes. IntechOpen; 2019. 143 p. https://doi. org/10.5772/intechopen.75848
6. Миттова И. Я., Сладкопевцев Б. В., Митто-ва В. О. Наноразмерные полупроводниковые и диэлектрические и магнитные нанокристаллы -новые направления развития научной школы Я. А. Угая «Химия твердого тела и полупроводников». Обзор. Конденсированные среды и межфазные границы. 2021;23(3): 309-336. https ://doi.org/10.17308/ kcmf.2021.23/3524
7. Мошников В. А., Александрова О. А. Нано-структурные оксидные материалы в современной микро-, нано- и оптоэлектронике. СПб.: Изд-во СПбГЭТУ «ЛЭТИ»; 2017. 266 с.
8. Миттова И. Я. Влияние физико-химической природы хемостимулятора, способа и метода его введения в систему на механизм термооксидирования GaAs и InP. Неорганические материалы. 2014;50(9): 948-955. https://doi.org/10.7868/S0002337X14090097
9. Томина Е. В., Миттова И. Я., Сладкопевцев Б. В., Кострюков В. Ф., Самсонов А. А., Третья-
А. С. Ковалева и др. Влияние физико-химической природы компонентов гетероструктур...
ков Н. Н. Термическое оксидирование как способ создания наноразмерных функциональных пленок на полупроводниках AIIIBV: хемостимулирующее воздействие оксидов металлов. Обзор. Конденсированные среды и межфазные границы. 2018;20(2): 184-203. https://doi.org/10.17308/kcmf.2018.20/522
10. Миттова И. Я., Томина Е. В., Лапенко А. А., Сладкопевцев Б. В., Каталитическое действие ванадия и его оксида (V) в процессах оксидирования полупроводников AIIIBV. Наносистемы: физика, химия, математика. 2012;3(2): 116-138. Режим доступа: https://elibrary.ru/item.asp?id=17881315
11. Третьяков Н. Н., Миттова И. Я., Сладкопевцев Б. В., Агапов Б. Л., Пелипенко Д. И., Миронен-ко С. В. Морфология поверхности, состав и структура наноразмерных пленок, выращенных на InP под воздействием V2O5. Неорганические материалы. 2015;51(7): 719-7255. https://doi.org/10.7868/ S0002337X15070167
12. Миттова И. Я., Сладкопевцев Б. В., Томи-на Е. В., Самсонов А. А., Третьяков Н. Н., Понома-ренко С. В. Синтез диэлектрических пленок термооксидированием MnO2/GaAs. Неорганические материалы. 2018;54(11): 1149-1156. https://doi. org/10.1134/S0002337X18110106
13. Третьяков Н. Н., Миттова И. Я., Сладкопевцев Б. В., Самсонов А. А., Андреенко С. Ю. Влияние магнетронно напыленного слоя MnO2 на кинетику термооксидирования InP, состав и морфологию синтезированных пленок. Неорганические материалы. 2017;53(1): 41-48. https://doi.org/10.7868/ S0002337X17010171
14. Mittova I. Ya., Kostryukov V. F., Ilyasova N. A., Sladkopevtsev B. V., Samsonov A. A. Modification of nanoscale thermal oxide films formed on indium phosphide under the influence of tin dioxide. Nano-systems: physics, chemistry, mathematics. 2020;11(1): 110-116. https://doi.org/10.17586/2220-8054-2020-11-1-110-116
15. Bersirova O. L., Bruk L. I., Dikusar A. I., Kara-man M. I., Sidelnikova S. P., Simashkevich A.V., Sher-ban D. A., Yapontseva Yu. S. Thin films of titanium and tin oxides and semiconductor structures on their basis obtained by pyrolytic pulverization: Preparation, characterization, and corrosion properties. Surface Engineering and Applied Electrochemistry. 2007;43(6): 443-452. https://doi.org/10.3103/S1068375507060075
16. Diebold U. The surface science of titanium dioxide. Surface Science Reports. 2003;48(5-8): 53-229. https://doi.org/10.1016/S0167-5729(02)00100-0
17. Хороших В. М., Белоус В. А., Пленки диоксида титана для фотокатализа и медицины. Ф1П ФИП PSE. 2009;7(3): 223-238. Режим доступа: http:// dspace.nbuv.gov.ua/bitstream/ handle/123456789/7978/07-Khoroshikh. pdf?sequence=1
18. Сангвал К. Травление кристаллов: Теория, эксперимент, применение. М.: Мир; 1990. 496 с.
19. Acosta D. R., Martínez A., Magaña C. R., Ortega J. M. Electron and Atomic Force Microscopy studies of photocatalytic titanium dioxide thin films deposited by DC magnetron sputtering. Thin Solid Films. 2005;490(2): 112-117. https://doi.org/doi:10.1016/j. tsf.2005.04.067
20. Кострюков В. Ф., Миттова И. Я., Швец В. А., Томина Е. В., Сладкопевцев Б. В., Третьяков Н. Н. Спектрально-эллипсометрическое исследование тонких пленок на поверхности GaAs, выращенных методом хемостимулированного термооксидирования. Неорганические материалы. 2014;50(9): 956-962. https://doi.org/10.7868/S0002337X1409005X
21. Швец В. А., Рыхлицкий С. В., Миттова И. Я., Томина Е. В. Исследование оптических и структурных свойств оксидных пленок на InP методом спектральной эллипсометрии. Журнал технической физики. 2013;83(11): 92-99. Режим доступа: https:// www.elibrary.ru/item.asp?id=20326045
22. Spesivtsev E. V., Rykhlitskii S. V., Shvets V. A. Development of methods and instruments for optical ellipsometry at the Institute of Semiconductor Physics of the Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences. Optoelectronics Instrumentation and Data Processing. 2011;47(5): 419-425. https://doi. org/10.3103/S8756699011050219
23. Накамото К. ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М.: Мир; 1991. 441 с.
24. Воробьев Н. И. Атлас инфракрасных спектров фосфатов. Двойные конденсированные фосфаты. Минск: Фонд фундаментальных исследований; 1993. 250 с.
Информация об авторах
Ковалева Анастасия Сергеевна, магистрант 2 года обучения, Воронежский государственный университет (Воронеж, Российская Федерация). https://orcid.org/0000-0002-0350-8518 nkovaleva.vsu @yandex.ru
Сладкопевцев Борис Владимирович, к. х. н., доцент кафедры материаловедения и индустрии наносистем, Воронежский государственный университет (Воронеж, Российская Федерация). https://orcid.org/0000-0002-0372-1941 [email protected]
Самсонов Алексей Алексеевич, к. х. н., ведущий инженер кафедры материаловедения и индустрии наносистем, Воронежский государственный университет (В оронеж, Российская Федерация). https://orcid.org/0000-0002-9338-815X [email protected]
А. С. Ковалева и др. Влияние физико-химической природы компонентов гетероструктур...
Алферова Светлана Ивановна, к. х. н., доцент кафедры химии, Воронежский государственный педагогический университет (Воронеж, Российская Федерация).
https://orcid.org/0000-0001-7304-5988 [email protected]
Ковалев Данила Геннадьевич, магистрант 2 года обучения, Воронежский государственный университет (Воронеж, Российская Федерация). https://orcid.org/0000-0003-2265-1579 [email protected]
Титов Сергей Александрович, студент, Воронежский государственный университет (Воронеж, Российская Федерация).
https://orcid.org/0000-0001-6322-8174 donatedmaster @ mail.ru
Пряхин Никита Дмитриевич, студент, Воронежский государственный университет (Воронеж, Российская Федерация).
https://orcid.org/0000-0002-8453-2412 [email protected]
Миттова Ирина Яковлевна, д. х. н., профессор кафедры материаловедения и индустрии наноси-стем, Воронежский государственный университет (Воронеж, Российская Федерация).
://orcid.org/0000-0001-6919-1683 [email protected]
Поступила в редакцию 15.12.2021; одобрена после рецензирования 21.12.2021; принята к публикации 15.02.2022; опубликована онлайн 25.03.2022.
