CC BY
14ХИМИЧЕСКИЕ -ПРЕВРАЩЕНИЯ
УДК 541<64+127):547.415.1
ВЛИЯНИЕ ФИЗИЧЕСКОГО СТРУКТУРИРОВАНИЯ НА КИНЕТИКУ РЕАКЦИИ ЭПОКСИД-АМИН В НАПОЛНЕННЫХ СИСТЕМАХ
© 2005 г. Р. В. Складанюк*, В. П. Закордонский**
* Прикарпатский университет им. В. Стефаныка 76000 Ивано-Франковск, ул. Шевченко, 57 **Львовский национальный университет им. И. Франко 79005 Львов, ул. Кирилла и Мефодия, 6 Поступила в редакцию 09.02.2004 г.
Принята в печать 13.07.2004 г.
Методом ДТА исследовано влияние аэросилов с гидроксилсодержащей (А-175) и метилированной (МАС-200м) поверхностью на кинетику взаимодействия эпоксидного олигомера с диамином. Показано, что введение аэросилов приводит к повышению начальной скорости отверждения эпоксидно-аминной системы. Установлено, что на начальной стадии отверждения (а < 0.30) взаимодействие эпоксидных и аминных групп в наполненных системах является кинетически контролируемым процессом. На более глубоких стадиях отверждения наполненных систем (а = 0.30-0.60) кинетика эпок-сидно-аминной конденсации описывается в рамках модели "клетки", а эффективная константа скорости зависит от вязкости реакционной среды.
Разнообразие состава и структуры эпоксидных олигомеров и отвердителей в сочетании с возможностью их сравнительно простого совмещения с различными наполнителями обусловливает чрезвычайно широкий спектр свойств композиционных материалов на основе сетчатых эпоксидных полимеров [1—4]. Введение наполнителя в олигомерную композицию придает системе принципиально новые свойства и способствует появлению ряда факторов, существенно влияющих на закономерности формирования и структуру эпоксидной матрицы. Влияние наполнителей на формирование сетчатых структур во многом определяется особенностями взаимодействия компонентов олигомерной композиции с поверхностью наполнителя. В большинстве случаев это влияние имеет адсорбционную природу и связано с образованием межфазных слоев, свойства которых отличаются от свойств объемной фазы [5-8]. Имеются убедительные данные, свидетельствующие о химическом влиянии поверхностных групп наполнителя на реакционную эпоксиолигомер-ную систему [8-10].
E-mail: [email protected] (Закордонский Виктор
Панасович).
В последнее время все большее распространение и признание приобретает идея о важной роли физического структурирования в процессах образования полимеров сетчатого строения [11—15]. Физическое структурирование реакционной системы, вызванное введением высокодисперсных наполнителей, сопровождается изменениями структурной организации системы на надмолекулярном уровне. Повышение степени структурирования системы за счет образования частицами наполнителя дополнительных узлов сшивки физической природы, а при определенных концентрациях дисперсной фазы - сплошной физической сетки, в первую очередь отображается на диффузионной способности реагирующих групп и их транспорте в зону реакции. В результате этого наполнитель может оказывать существенное влияние на характер поликонденсационного процесса, изменяя вклад процессов химического и физического структурирования в структурную организацию полимерной матрицы. В настоящей работе представлены результаты исследования влияния аэросилов, наполнителей с высокой структурирующей способностью на кинетические закономерности отверждения эпоксидно-аминной системы.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объектом исследования служила эпоксидиа-новая смола ЭД-20 с содержанием эпоксидных групп 22.5%, гидроксильных групп 1.25%. В качестве наполнителей использовали аэросил А-175 и метилаэросил МАС-200м с удельной поверхностью 175 и 200 м2/г (по БЭТ), представляющих соответственно дисперсные фазы с гидрофильной (гидроксилсодержащей) и гидрофобной (метилированной) поверхностью. Наполнители перед использованием подвергали термической обработке при 373 К в вакууме для удаления физически адсорбированной влаги. Массовое содержание наполнителей ф в композиции варьировали в пределах 0-15 мае. %. Отвердителем эпоксидных композиций служил .м-фенилендиамин (МФДА), очищенный вакуумной перегонкой в токе аргона (фракция с Гкип = 403 К при 660 Па). Во всех случаях использовали композиции с соотношением эпоксидных и аминных групп 2:1. Кинетику отверждения изучали методом ДТА с помощью де-риватографа Q-1500D (MOM, Венгрия) в изотермическом режиме при 333 К. Степень конверсии а эпоксидных групп в процессе отверждения контролировали по величине тепловыделения.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 представлены зависимости скорости расходования эпоксидных групп da/dt от продолжительности отверждения t наполненных аэросилами композиций ЭД-20-МФДА. Значение dajdt рассчитывали по уравнению [16]
da/dt = (dQ/dt )/Q,„,
где dQ/dt - скорость тепловыделения в ходе процесса, <2„ - тепловой эффект при полном исчерпании функциональных групп (Q0„ =118 кДж/моль эпоксидных групп [16]). Из полученных результатов можно сделать следующие выводы.
Введение аэросилов в олигомерную композицию приводит к увеличению начальной скорости (da/dt),-() расходования эпоксидных групп. Ускоряющий эффект наполнителя особенно заметен для композиций, наполненных аэросилом А-175 (рис. 1а), что связано, по-видимому, с участием поверхностных групп ОН в образовании активного тримолекулярного комплекса эпоксид-амин-гидроксил. Ускоряющее влияние на реакцию эпоксид-амин гидрофобного МАС-200м, в кото-
Время, мин
Время, мин
Рис. 1. Зависимость скорости изотермического отверждения композиций ЭД-20-МФДА, наполненных А-175 (а) и МАС-200м (б) при 333 К. Содержание наполнителя 0 (1), 2.5 (2), 5 (3), 10 (4) и 15 мае. % (5).
ром поверхностные группы ОН полностью замещены на диметилсиланольные, выражено значительно слабее и заметно лишь при достаточно высоком (>10 мае. %) содержании МАС-200м в системе (рис. 16, кривые 4, 5). Можно предположить, что увеличение скорости отверждения эпоксидных композиций, наполненных гидрофо-бизованным МАС-200м, имеет адсорбционную природу и связано с повышением концентрации реагирующих групп в адсорбционном слое. Несомненно, этот фактор присутствует и в композициях, наполненных А-175, однако в данном случае влияние данного фактора усиливается участием поверхностных гидроксилов в реакции раскрытия эпоксидного цикла.
Для всех исследованных систем кинетика расходования эпоксидных групп описывается кривой с максимумом, что указывает на автокаталитический характер реакции эпоксид-амин и объясняется накоплением в реакционной системе спиртовых групп, выступающих в качестве протонодо-нора в образовании промежуточного активного комплекса эпоксид-амин-гидроксил [17]. В то же время при высоком содержании аэросила А-175 (15 мае. %) наблюдается вырождение автокаталитического характера реакции ЭД-20 с МФДА (рис. 1а, кривая 5). Известно, что эффекта подавления автокатализа реакции эпоксид-амин можно добиться при введении в реакционную систему достаточного количества гидроксилсодержащих соединений - спиртов, фенолов и других. Подавление автокаталитического характера реакции для высоконаполненной аэросилом А-175 композиции связано с тем, что за счет поверхностных групп ОН (1.6 ммоль/г А-175) уже на начальных стадиях процесса имеется достаточно высокая концентрация гидроксилов. Максимальная скорость отверждения ненаполненной олигомерной композиции (рис. 1а, кривая 1) достигается при конверсии а = 0.21, которая соответствует приросту концентрации гидроксильных групп 1.7 моль/л олигомерной композиции. При введении 15 мае. % А-175 прирост концентрации гидроксилов за счет поверхностных групп ОН составляет 1.2 моль/л, что достаточно для установления сразу же максимального значения скорости реакции.
Известно, что взаимодействие эпоксидных соединений с аминами осуществляется по схеме последовательно-параллельных реакций с участием как исходных реагентов, так и продуктов. Вопросы кинетики и механизма реакций эпоксидных соединений с аминами подробно рассмотрены в работах [17, 18]. В рамках модели последовательных автокаталитических реакций эпоксид-первичный амин-гидроксил, эпоксид-вторичный амин-гидроксил и пренебрегая вкладом некаталитических реакций эпоксид-амин в процесс формирования полимера, кинетика расходования эпоксидных групп при взаимодействии ЭД-20 и МФДА с хорошим приближением описывается с помощью системы дифференциальных уравнений [16]
da/dt = kc[(W{ - а,) + р(щ - cc^Kl - a)(W2 + а)Э20
dajdt = kc(Wí-al){\-a){W2 + a)3l (1)
da2/dt = kcp(al-a2)(l-a)(W2 + a)3l,
где W{ - А| о/Э0, W2 = С(/Э0 - отношение начальных концентраций аминных (Ali0) и эпоксидных (Э0), гидроксильных (С0) и эпоксидных групп в композиции; а = at + а2 - суммарная степень расходования эпоксидных групп в реакциях с первичными (tt[) и вторичными (а2) аминогруппами; кс -константа скорости процесса отверждения; р -отношение констант скорости реакций эпоксид-вторичный амин и эпоксид-первичный амин.
Анализ полученных результатов показывает, что использование уравнений (1) для описания кинетики отверждения наполненных аэросилами композиций возможен, если суммарный процесс расходования эпоксидных групп da/dt рассматривать как параллельно протекающий в объеме олигомерной композиции (da/dt)vHB поверхностном слое (da/dt)s, таким образом, что dajdt = = (da/dt)v + (da/dt )s:
da/dt = (da/dt)v + (da!dt)s = = A:c 5ф[(И/1 -a1) + p5(a1-a2)](l-a)(W2 + cx)3o+ (2)
+ kc, v(l - фЖ^, - Ott) + Pv(ax - a2)](l - a)(W2 + а)Э¡
Здесь kc v, kcS - эффективные константы скорости реакций эпоксид-амин в объемной фазе и в поверхностном слое; pv и ps - соответственно отношение констант скорости реакций эпоксид-вторичный амин, эпоксид-первичный амин; ф -относительная доля олигомерной композиции (реакционных групп), локализованной в поверхностном слое. Остальные параметры уравнения (2) имеют тот же смысл, что и (I).
Формулу (2) можно представить в более компактной форме:
da/dt - (3)
= fcCiI[(- а,) + Рг(щ - а2)]( 1 - а)(W2 + а)Э20,
где кс_ V = фkCt s + ксЛ,( [ - ф) = (к,, s - кс% к)ф + кс, v -обобщенная константа скорости; ps = [(Ps^c.s ~ - pvkc 1/)ф + pvkc v]/kc z - обобщенное отношение скоростей реакций эпоксид-вторичный амин/эпоксид-первичный амин в поверхностном слое и в объеме реакционной смеси.
Примем, что кинетические параметры кс у и ру в объемной фазе наполненной олигомерной композиции соответствуют значениям ксир для нена-полненной системы. С учетом этого при условии, что ф —- 0, кс £ —► кс, р£ —► р, уравнение (3) превращается в кинетическое уравнение для нена-полненных систем. Необходимо отметить, что оценка параметра ф для реальных систем является весьма проблематичной задачей. Это связано прежде всего с отсутствием надежных методов оценки структуры поверхностного (межфазного) слоя, его толщины, характера концентрационного профиля, особенно если речь идет о системах с дисперсным наполнителем. В то же время очевидно, что вклад межфазного слоя в свойства системы будет определяться содержанием наполнителя (степенью наполнения). В случае дисперсных наполнителей для оценки степени наполнения чаще всего используется величина объемной степени наполнения фу, определяемая как отношение объема дисперсной фазы (наполнителя) к общему объему дисперсной системы. Поэтому при анализе экспериментальных результатов в рамках уравнения (3) для оценки параметра ф в первом приближении использовано значение фу. Величины фу в зависимости от массового содержания аэросила для исследованных систем приведены в табл. 1.
При использовании уравнений (2) и (3) для описания кинетики расходования эпоксидных групп в композициях, наполненных аэросилом А-175, необходимо учесть два момента, а именно: поверхностные ОН-группы могут принимать участие в образовании промежуточного активного комплекса с эпоксидными группами, т.е. эффективное значение параметра У/г в этом случае должно характеризовать суммарное количество гидроксильных групп в исходной олигомерной композиции, включая поверхностные группы ОН наполнителя; хемосорбционное взаимодействие основных групп ЫН2 с кислотными центрами поверхности аэросила А-175 (на необратимый характер адсорбции аминогрупп на окисленной (кислой) поверхности адсорбентов указывается в работах [7-9]) может привести к понижению эффективной концентрации аминогрупп и, следовательно, к изменению эффективного значения параметра И^ Возможно также образование неактивного комплекса вторичный амин-гидро-ксил (эффект автоингибирования) [17]. В нашем
Таблица 1. Значения фу, а„, effu W2 для композиций, наполненных А-175
ф, мае. % фу а» W2,eff
0 0 0.98 0.50 0.14
2.5 0.013 0.93 0.47 0.15
5 0.027 0.91 0.45 0.16
10 0.054 0.81 0.41 0.18
15 0.084 0.78 0.39 0.21
случае "дезактивация" аминогрупп в результате действия этих факторов рассматривается как одна из главных причин понижения предельной конверсии эпоксидных групп при отверждении наполненной аэросилом А-175 композиции, на что указывают данные, приведенные в табл. 1. Значения OL рассчитаны из площади ДТА-кри-вых, полученных в динамическом режиме при скорости нагревания 2.5 град/мин: = ß„i<p/ß<„, где 0~,<р_ тепловой эффект реакции отверждения наполненной композиции. Учитывая полученные результаты, значение параметра Wl<eff в первом приближении может быть определено как Wi eff= где Wl - заданное соотношение
эпоксид-амин (в нашем случае W{ = 0.5). Значения Wl eff и W2t ¿ff для композиций, наполненных аэросилом А-175, приведены в табл. 1.
В случае композиций, наполненных гидрофо-бизованным МАС-200м, предельная конверсия не зависит от степени наполнения и лежит в узком интервале значений 0.98 ± 0.01, т.е. практически не отличается от единицы. С учетом этого эффективные значения Wl effw. для этих композиций приняты равными соответствующим значениям для ненаполненной системы (И^ = 0.50, W2 = 0.14).
Принято считать, что на начальных стадиях процесс протекает с образованием преимущественно линейного полимера [7, 19, 20], т.е. на этой стадии основной вклад в формирование эпоксидного полимера вносит реакция эпоксид-первич-ный амин. С учетом сказанного можно принять, что а2 —- 0, fx, —► а, и это существенно упрощает анализ уравнения (3), которое в данном случае можно записать в виде
da/dt = (4)
= [kCiZWUeJf-kCtl(l - Pz)a](l -a)(W2>eff+a)320
L
Рис. 2. Зависимость приведенной скорости отверждения L от конверсии ос для композиций ЭД-20-МФДА, наполненных А-175 (а) и МАС-200м (б). Содержание наполнителя О (У), 2.5 (2), 5 (5), 10 (4) и 15 мае. % (5).
На рис. 2 представлены зависимости приведенной скорости отверждения L (L = da/dt/[( I -
- оМ^г, eff+ Эо ]) от степени конверсии эпоксидных групп а для начальных стадий процесса (а < 0.3). Как следует из рисунка, в этой области превращений
Таблица 2. Значения кинетических параметров отверждения ЭД-20-МФДА в присутствии аэросила А-175 (числитель) и МАС-200м (знаменатель)
<р, мае. % кс £ х 103, л2/моль2 мин Рг
0 1.23(1.62)* 0.77 (0.72) [21]
2.5 2.16/1.92 0.53/0.67
5 3.46/2.04 0.38/0.59
10 5.41/2.65 0.17/0.33
15 7.47/3.70 0.003/0.22
* Значение, полученное путем решения системы дифференциальных уравнений (1) с использованием методов численного интегрирования [16].
экспериментальные данные для всех исследованных систем надежно описываются прямой в координатах ¿-а (коэффициент парной корреляции не ниже 0.99). Свободный член линейной зависимости включает константу кс а угловой коэффициент -ксЛ и параметр Методом наименьших квадратов рассчитаны кинетические параметры кс1 и ръ уравнения (4), значения которых приведены в табл. 2.
Из полученных данных следует, что введение аэросила приводит к повышению эффективной константы скорости реакции кс что подтверждает сделанные выше выводы об ускоряющем влиянии использованных аэросилов на расход эпоксидных групп. Наиболее заметно этот эффект наблюдается для композиций ЭД-20-МФДА, наполненных аэросилом А-175. Необходимо отметить, что найденное таким способом значение константы скорости для случая ф = 0 хорошо согласуется с величиной, полученной путем численного интегрирования системы дифференциальных уравнений (1) для ненаполненных композиций [16], а значение параметра рт практически совпадает с величиной 0.72, приведенной в работе [21].
Как следует из данных табл. 2, увеличение эффективной константы скорости отверждения в присутствии наполнителей сопровождается понижением параметра ръ что особенно заметно для композиций, наполненных аэросилом А-175.
Параметр который численно равен отношению констант скорости реакций эпоксид-вто-ричный амин/эпоксид-первичный амин, по существу характеризует относительную реакционную способность аминных групп в реакциях раскрытия эпоксидного цикла. Считается, что это отношение, зависящее в общем случае от природы реагентов [17], для заданной системы является величиной постоянной. С учетом этого полученные нами результаты о зависимости параметра рх от содержания наполнителя являются несколько неожиданными. Вопрос о причинах наблюдаемого явления требует дополнительного изучения и в рамках настоящей статьи остается открытым. Можно лишь сделать некоторые предположения о возможных причинах понижения параметра р£ в наполненных системах. По-видимому, речь идет не столько о кардинальном понижении реакционной способности вторичных аминогрупп по отно-
шению к первичным, сколько о перераспределении вклада реакций, протекающих в объемной фазе и в поверхностном слое, в суммарный процесс формирования полимерной матрицы. По мере повышения содержания наполнителя в системе все большая часть олигомерной композиции переходит в структуру поверхностного адсорбционного слоя, в связи с чем вклад соответствующих процессов в формирование эпоксидного полимера возрастает. При этом, учитывая возможность образования нереакционноспособных комплексов амин-гидроксил в результате связывания высокоосновных вторичных аминогрупп с поверхностными группами ОН (эффект поверхностного автоингибирования), можно предположить, что реакция эпоксид-амин в поверхностном слое ограничивается стадией эпоксид-пер-вичный амин и сопровождается формированием преимущественно линейного полимера. Образование разветвленных полимерных цепей и формирование пространственно сшитой полимерной сетки, в основе которого лежит реакция эпоксид-вторичный амин, преимущественно протекает в объеме отверждающейся системы. При таком подходе параметр рг отображает по существу понижение вклада адсорбционно-связанных вторичных аминогрупп в суммарный процесс расходования эпоксидных групп в системе. Очевидно, что этот эффект будет выражен тем сильнее, чем выше степень наполнения и чем выше активность (адсорбционная способность) наполнителя по отношению к аминным группам, т.е. в данном случае для систем, наполненных аэросилом А-175. С учетом такого влияния наполнителя на реакцию эпоксид-амин следует ожидать уменьшения предельной конверсии эпоксидных групп (что, как отмечалось выше, наблюдается для систем, наполненных А-175) и формирования дефектной полимерной матрицы с пониженной концентрацией эффективных узлов сшивки. Последнее подтверждается результатами, полученными при изучении влияния аэросилов А-175 и МАС-200м на термомеханические свойства эпоксидных полимеров [22]. Показано, что введение аэросила А-175 приводит к понижению температуры стеклования эпоксидного полимера, в то время как в присутствии гидрофобизованного МАС-200м температура стеклования возрастает по мере наполнения системы.
Анализ кинетики расходования эпоксидных групп при отверждении наполненных аэросилами систем в области невысоких степеней конверсии (а < 0.30) в рамках уравнения (4) был проведен в предположении, что увеличение вязкости исходной олигомерной композиции вследствие структурирующего действия наполнителей заметно не влияет на кинетику процесса. Из полученных данных следует, что на начальных стадиях отверждения взаимодействие эпоксидных и аминных групп, как и в случае ненаполненных композиций ЭД-20-МФДА [16], является кинетически контролируемым процессом. Отметим, что введение 15 мае. % аэросила А-175 приводит к повышению вязкости олигомерной композиции в 105 раз, МАС-200м - в 23 [15].
Наиболее вероятной причиной кинетически контролируемого протекания реакции эпоксид-амин в системах, физически структурированных вследствие введения аэросилов, является образование под воздействием наполнителя особой микроструктуры реакционной среды. Элементами структуры таких композиций выступают микрообласти, представляющие собой агрегаты (кластеры) из частиц наполнителя [11,23]. Наличие таких агрегатов и локализация в них олигомерной фазы могут приводить к увеличению скорости реакции отверждения за счет повышения локальной концентрации реагирующих эпоксидных, аминных и гидроксильных групп.
По мере убывания локальной концентрации реагирующих групп усиливается действие диффузионного фактора, как за счет физического структурирования системы наполнителем, так и за счет возрастания степени сшивки образующейся эпоксиаминной сетки. Считается [17, 18, 24], что диффузионный контроль реакции эпоксид-амин имеет место лишь на глубоких стадиях отверждения - на стадии стеклования (а > 0.55-0.75), когда большинство реакционных групп зафиксировано в трехмерной сетке, и их подвижность существенно ограничена.
Полученные нами данные указывают на то, что как и в случае ненаполненной композиции ЭД-20-МФДА [16], диффузионные ограничения при отверждении наполненных композиций начинают заметно сказываться задолго до точки геля - при конверсии а ~ 0.3, и адекватное описание кинетики процесса в этом случае возможно толь-
Лг/Ло X Ю"3
Л/По х 10-3
Рис. 3. Зависимость Х/к^от приведенной вязкости реакционной среды при отверждении композиции ЭД-20-МФДА-МАС-200м (а = 0.30-0.60). Содержание наполнителя 0 (7), 2.5 (2), 5 (5), 10 (4) и 15 мае. % (5).
ко с учетом диффузионных ограничений, связанных с понижением подвижности реакционноспо-собных групп в ходе отверждения и перехода реакции в область диффузионного контроля. В данном случае эффективная константа скорости ке# будет определяться соотношением истинной константы скорости кс, зависящей от природы реагентов, и диффузионной константы кл, характеризующей скорость переноса (диффузию) реагентов в зону реакции.
Влияние диффузионного фактора на кинетику отверждения можно учесть в рамках модели Франка-Рабиновича [24], в соответствии с которой эффективная константа скорости кед связана с кинетической кс и диффузионной кс1 константами соотношением
\1ке№=\1кс+\1кй (5)
Учитывая, что формирование полимерной сетки сопровождается повышением вязкости, в качестве меры физического структурирования системы и критерия оценки влияния диффузионных ограничений на кинетику процесса можно использовать значение эффективной вязкости [12, 20]. При этом важное значение имеет выбор
функциональной зависимости диффузионной константы кл от вязкости. Для ненаполненной эпоксидно-аминной композиции ЭД-20-МФДА хорошее согласие между экспериментом и расчетом получено при использовании простого соотношения между константой ка и эффективной вязкостью л отверждающейся системы к(1 ~ 1/г) [16].
В случае наполненных систем, как показывают полученные результаты, зависимость между кинетическими параметрами и вязкостью отверждающейся композиции имеет более сложный и в целом нелинейный характер. В работе [25] для описания зависимости диффузионной константы полимеризационного процесса от вязкости среды использована обратностепенная зависимость кл ~ (1/л)" , где п - показатель степени, величина которого лежит в пределах 0.4-1.0. В настоящей работе оценка зависимости диффузионной константы кл от вязкости для наполненных систем ЭД-20-МФДА проводится с помощью уравнений вида
V** о = (Ло/Лг)"» ** = К о(Ло/Л(6)
где ка о - значение диффузионной константы в начальный момент времени I = 0; Г|0 - исходная вязкость композиции (г = 0); л, - значение эффективной вязкости отверждающейся композиции в момент г. Формулы (6) функционально связывают диффузионную константу кл с вязкостью исходной олигомерной композиции, отображая при этом динамику изменения к(1 в процессе отверждения. С учетом уравнений (6) выражение (5) приобретает вид
1 /кс + !/[£</, о(Ло/Л Л = "А + Ш*о(Л,/Ло)п (7)
Отсюда следует, что в зависимости от соотношения величин кс и ¿¿оСЛо/Лг)" отверждение уже на начальных стадиях может быть как кинетически, так и диффузионно контролируемым процессом.
На рис. 3 приведены зависимости (Л»/Ло) для композиций, наполненных МАС-200м. Эти зависимости получены при наложении друг на друга соответствующих временных зависимостей кф найденных путем решения уравнения (3), как описано в работе [16], и реокинетических зависимостей Г), - /, взятых из работы [15]. Данные, представленные на рис. 4, охватывают область
превращения эпоксидных групп а = 0.3-0.6, т.е. вплоть до точки геля. Как видно, зависимость 1 /к^- (л,/По) Для наполненных МАС-200м композиций имеет линейный характер (коэффициент парной корреляции для всех исследуемых систем не ниже 0.98) с п = 1. Рассчитанное из графической зависимости значение кс при этом хорошо согласуется с приведенными в табл. 2 значениями константы кс £ реакции ЭД-20 с МФДА в области а < 0.30.
В случае композиций, наполненных аэросилом А-175, зависимость 1/кед— (Пг/По) удобно представить в виде уравнения
1п( ИКц ~ УК) = 1п(1/*ч о) + п 1п(т1,/По) (8)
Результаты расчета для наполненных А-175 композиций представлены на рис. 4 в координатах уравнения (8). Найденные значения показателя степени приведены в табл. 3 и хорошо согласуются с данными работы [25]: при <р = 2.5-10% значение п = 0.46-0.50 и повышается до единицы для максимально наполненной композиции (ф = 15 мае. %). При этом независимо от содержания А-175 выполняется граничное условие Нт кед = (1.25 ± ± 0.20) л2/моль2 мин при (Г|,А1о) —► 1.
В табл. 3 приведены также рассчитанные из уравнений (7) и (8) значения диффузионной константы Для всех исследованных систем значение константы ки 0 на три порядка превышает константу скорости самой реакции кс £ (табл. 2). Такое высокое значение ^ 0 указывает на наличие клеточного эффекта в исследуемых системах. Константа кл 0 в данном случае характеризует удельную скорость диффузии функциональных групп через эффективное сечение реакционной системы. Поскольку процессы переноса в условиях клеточного эффекта протекают в объеме локализированных реакционных зон ("клеток"), эффективное сечение реакционной системы будет определяться количеством "клеток" и возрастать при его увеличении [26]. Вероятно, этим можно объяснить на первый взгляд противоречивый результат, указывающий на возрастание константы скорости переноса ка<0 при увеличении степени наполнения композиции ЭД-20-МФДА аэросилами до 10 мае. % (табл. 3). Относительно близкие значения к^ о для наполнителей с принципиально отличающейся поверхностью могут указывать на то, что наблюдаемая закономерность в первую очередь связана со струк-
1 1 /кс, моль2 мин/л2
тУПо
Рис. 4. Логарифмическая зависимость (1 ¡кед -- 1/кс) от приведенной вязкости среды при отверждении композиции ЭД-20-МФДА-А-175 (а = 0.30-0.60). Содержание наполнителя 2.5 (/ ), 5 (2), 10 (3) и 15 мае. % (4).
турными изменениями в олигомерной системе при введении наполнителя.
Реологические исследования показывают [27], что по характеру реологических кривых композиции ЭД-20 со степенью наполнения аэросилом ф = 10 мае. % являются промежуточными между свободнодисперсными (жидкообразными) и твер-дообразными системами коагуляционного типа. Для свободнодисперсных систем (ф < 10 мае. %) повышение концентрации дисперсной фазы ведет к увеличению общего числа не связанных между собой кластеров из частиц наполнителя и олигомерного связующего, а в кинетическом отношении - к росту числа локализированных микрообластей ("клеток"), что и отражается на константе кл 0: введение 10 мае. % аэросила в реакци-
Таблица 3. Значения параметров п и к^ 0 уравнения (7), рассчитанные в области а = 0.3-0.6 для композиций ЭД-20-МФДА
ф, мае. % п к<1,0' л2/моль2 мин
0 1.0 0.52
2.5 0.46/1.0 3.48/2.46
5 0.47/1.0 4.14/4.03
10 0.50/1.0 5.22/6.05
15 1.0/1.0 1.61/3.97
Примечание. Числитель - А-175, знаменатель - МАС-200м.
онную систему сопровождается увеличением kd 0 на порядок по сравнению с ненаполненной системой.
Образование сплошной коагуляционной структуры в системах с высоким содержанием аэросила (ср = 12.5-15 мае. %), в которых большая часть олигомерной фазы связана с наполнителем, сопровождается заметным понижением kd 0 - до 1.61 л2/моль2 мин в случае композиций с А-175 и до 3.97 л2/моль2 мин для композиций с МАС-200м. Это указывает на изменение топологии процесса в высоконаполненных системах и на возможность диффузионного контроля реакции в этом случае уже на начальных стадиях.
Таким образом, кинетика эпоксиаминной конденсации на глубоких стадиях отверждения (а = = 0.30-0.60) в высокоструктурированных наполненных системах может быть описана в рамках модели "клетки", а эффективная константа скорости реакции эпоксид-амин keff представлена в виде функции фактора вязкости среды (г|/г|0) и константы переноса реакционных групп в исходной олигомерной композиции kd 0. При этом установлен немонотонный характер зависимости диффузионной константы kd $ от степени наполнения композиции, свидетельствующий о структурных изменениях реакционной системы при ее переходе из свободнодисперсной в объемно-структурированную.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ли X., Невилл К. Справочное руководство по эпоксидным смолам. М.: Энергия, 1973.
2. Физикохимия многокомпонентных полимерных систем / Под ред. Липатова Ю.С. М.: Химия, 1991. Т. 1.
3. Зайцев Ю.С., Кочергин Ю.С., Пактер М.К., Кучер Р.В. Эпоксидные олигомеры и клеевые композиции. Киев: Наукова думка, 1990.
4. Иржак В.И., Розенберг Б.А., Ениколопян Н.С. Сетчатые полимеры: синтез, структура, свойства. М.: Наука, 1979.
5. Тростянская Е.Б., Пойманов A.M., Носов Е.Ф. // Высокомолек. соед. А. 1973. Т. 15. № 3. С. 612.
6. Тростянская Е.Б., Пойманов А.М., Носов Е.Ф. // Высокомолек. соед. А. 1973. Т. 15. № 5. С. 1080.
7. Липатов Ю.С., Фабуляк Ф.Г., Попова Н.Г., Носа-левич ИМ. // Высокомолек. соед. А. 1971. Т. 13. № 11. С. 2601.
8. Garton А„ Stevenson W., Wang S.P. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. 1988. V. 26. № 5. P. 1377.
9. Нечитайло Л.Г., Калинкин A.C., Петько И.П., Пилипенко Т.И., Чеху та О.М. // Композиционные полимерные материалы. 1991. № 39. С. 7.
10. Брык И.Т. // Физико-химическая механика и лио-фильность дисперсных систем. Сб. статей. 1982. Вып. 14. С. 64.
11. Деев И.С., КобецЛ.П. // Коллоид, журн. 1999. Т. 61. № 5. С. 650.
12. Джавадян Э.А., Иржак В.И., Розенберг Б.А. // Высокомолек. соед. А. 1999. Т. 41. № 4. С. 624.
13. Ланцов В.М., Строганов В.Ф., Абдарахмано-ваЛ.А., Михальчук В.М., Сидоренко Е.В., Иржак В.И., Зайцев Ю.С. // Высокомолек. соед. Б. 1989. Т. 31. №6. С. 409.
14. Смирнов Ю.Н., Джавадян Э.А., Голодкова Ф.М. // Высокомолек. соед. Б. 1998. Т. 40. № 6. С. 1031.
15. Закордонский В.П., Складанюк Р.В. // Высокомолек. соед. А. 2001. Т. 43. № 7. С. 1173.
16. Закордонский В.П., Складанюк Р.В. // Высокомолек. соед. А. 1998. Т. 40. № 7. С. 1104.
17. Rotenberg В.А. // Ероху Resins and Composites. 1986. V. 2. Р. 113.
18. Chern CS., Poehlein G.W. // Polym. Eng and Sei. 1987. V. 27. № 11. P. 788.
19. Куличихин С.Г., Нечитайло Л.Г., Герасимов И.Г., Кожина В.А., Зайцев Ю.С., Яровая Е.П. // Высокомолек. соед. А. 1989. Т. 31. № 12. С. 2538.
20. Малкин Ф.Я., Куличихин С.Г. Реология в процессах образования и превращения полимеров. М.: Химия, 1985.
21. Когарко И.С., Тополкараев В.А., Трофимова Г.М., Иванов В.В., Берлин Ал.Ал., Новиков Д.Д., Ениколопян Н.С. II Высокомолек. соед. А. 1978. Т. 20. №4. С. 756.
22. Закордонський В., Складанюк Р. // Вкник Льв1в. ун-ту. Сер. х1м1чна. 2000. Вип. 39. С. 303.
23. Шамурина М.В., Ролдугин В.И., Прямова Т.Д., Вы-сотский B.B. II Коллоид, журн. 1994. Т. 56. № 3. С. 385.
24. Havlicek /., Dusek К. // Ргос. 9 Discuss. Conf. "Crosslinked Epoxides". Prague, 1986. P. 417.
25. Pryor WA„ Morcved E.H., Bicley H.T. // J. Org. Chem. 1972. V. 37. № 12. P. 1999.
26. Овчинников А.А., Тимашев С.Ф., Белый АА. Кинетика диффузионно-контролируемых процессов. М.: Химия, 1986.
27. Складанюк Р.В., Закордонский В.П. // Тез. докл. IX Укр. конф. по высокомолекулярным соединениям. Киев, 2000. С. 134.
Influence of Physical Networking on the Kinetics of the Epoxy + Amine Reaction in Filled Systems
R. V. Skladanyuk* and V. P. Zakordonskii**
*Stefanyk Pre-Carpathian University, ul. Shevchenko 57, Ivano-Frankovsk, 76000 Ukraine **Lvov National University, ul. Kirilla i Mefodiya 6, Lvov, 79005 Ukraine
Abstract—The influence of aerosils with hydroxylated (A-175) and methylated (MAS-200m) surface on the kinetics of the reaction of an epoxy oligomer with diamine was studied by the DTA technique. It was shown that the introduction of aerosils increases the initial rate of cure of the epoxy-amine system. It was found that the reaction of epoxy with amino groups at the initial curing step (a < 30) in filled systems is a kinetically controlled process. At deeper steps of curing of filled systems (a = 0.30-0.60), the kinetics of epoxy-amine condensation is described in terms of the cage model, and the effective rate constant depends on the viscosity of the reaction medium.
