CC BY
21Данченко Ю.М., канд. техн. наук, доц., Яковлева Р.А., докт .техн .наук, проф., Обиженко Т.Н., канд. техн. наук, доц.
Харьковский государственный технический университет строительства и архитектуры
(Украина, г. Харьков)
Андронов В.А., докт. техн. наук, проф., начальник факультета пожарной безопасности Национальный университет гражданской защиты Украины (Украина, г. Харьков)
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССОВ СТРУКТУРИРОВАНИЯ ЭПОКСИПОЛИМЕРОВ СТРОИТЕЛЬНОГО НАЗНАЧЕНИЯ
Исследовано влияние природы поверхностно-активных веществ (ПАВ) и кислотно-основных характеристик поверхности дисперсных минеральных наполнителей на кинетику отверждения эпок-сиамидоаминных клеевых композиций и мастик. Определены физико-химические закономерности изменения кинетических параметров начальной стадии процесса структурирования эпоксиамидо-аминных олигомер-олигомерных систем, содержащих ПАВ и дисперсные минеральные наполнители.
Ключевые слова: эпоксиполимеры, ПАВ, структурообразование, дисперсные минеральные наполнители, клеевые композиции, мастики.
Известно, что для улучшения технологических и эксплуатационных характеристик в эпок-сиаминные композиции вводят поверхностно-активные вещества (ПАВ) и дисперсные минеральные наполнители различной химической природы. Одновременно с этим композиции могут приобретать некоторые специальные свойства (биоцидность, биостойкость, тиксотроп-ность и др.), необходимые для реализации технологии применения или для использования материала в специфических условиях эксплуатации. При этом чаще всего приходится сталкиваться с резким увеличением вязкости систем, что значительно ограничивает возможности их применения. Поэтому исследование механизма начальной стадии процесса отверждения модифицированных клеевых композиций и мастик представляет большой практический интерес. Целью данной работы является определение закономерностей влияния природы поверхностно-активных веществ и кислотно-основных характеристик поверхности дисперсных минеральных
наполнителей на характер и механизм процесса отверждения эпоксидных композиций.
В качестве эпоксиамидоаминного связующего использовали эпоксидиановый олигомер (марки ЭД-20) и смесевой отвердитель, состоящий из олигоамида (марки Л-20) и полиэтилен-полиамина (марки ПЭПА). Для модификации использовали ПАВ - неионогенный продукт взаимодействия модифицированных высших жирных кислот касторового масла и диэтанола-мина (марки Амирол) и катионоактивный три-алкилбензиламмоний хлорид (ТАБ). Для регулирования технологических и эксплуатационных свойств мастик использовались воздушно-сухие дисперсные минеральные наполнители, отличающиеся природой и количественным соотношением оксидов: маршалит, диабазовый порошок (ДП), белая сажа марки БН-50, кислотостойкий наполнитель (КН) и аэросил марки А-175. Размер частиц для всех наполнителей (кроме БН-50 и А-175) не превышал 50-60 мкм. Минеральный состав наполнителей приведен в таблице 1.
Таблица 1
Минеральный состав наполнителей.
Наполнитель Минеральный состав, % масс
SiO2 AI2O3 MgO Fe2O3 TiO2 СаО К2О
Маршалит 98,0 - - - - - -
Диабазовый порошок (ДП) 30,2 14,0 4,1 16,1 1,6 9,6 3,2
Белая сажа (БН-50) 99,0 - - - - - -
Аэросил (А-175) 99,9 0,05 - 0,003 0,03 - -
Кислотост. наполнитель (КН) 64,7 18,0 1,5 2,2 - 3,8 -
Определение кислотно-основных характеристик поверхности дисперсных минеральных наполнителей проводилось фотометрическим
методом по адсорбции индикаторов из водной среды [1].
В основе методики лежит адсорбция одноосновных индикаторов определенной кислотной
силы на поверхности твердых веществ из водной среды. Ассортимент используемых индикаторов позволяет регистрировать кислотно-основные центры поверхности в диапазоне кислотности -4,4 - +17,2. Адсорбция индикатора в условиях анализа происходит как на центрах Бренстеда (- Э-ОН), так и на центрах Льюиса (-Э,- ЭО-), на которых по координационному механизму адсорбированы молекулы воды в соответствии с его значением рКа. Методика позволяет проводить количественное определение суммарной кислотности по Бренстеду и Льюису с дифференциацией центров адсорбции по типу и силе в зависимости от рКа применяемого индикатора.
Закономерности начальной стадии процесса отверждения эпоксидных композиций определяли диэлектрическим методом, который основан на регистрации изменения удельного объемного электросопротивления ру реакционной массы и оценке скорости реакции по возрастанию этой величины. Конструкция измерительной ячейки описана в работе [2]. Процесс от-
верждения изучали в интервале температур 303-323К. Результаты экспериментальных исследований эпоксидных систем представлены в таблице 2.
Параметры реакции отверждения эпокси-дианового олигомера полиэтиленполиамином и олигоамидом показывают, что использование амидоаминного бинарного отвердителя позволяет получить композицию, скорость отверждения которой приблизительно в 1,5 раза больше скорости отверждения композиции, отверждаю-щейся олигоамидом.
Введение малых количеств (~2 масс. ч) поверхностно-активных добавок в эпоксиамидо-аминную композицию в обоих случаях способствует увеличению скорости отверждения и уменьшению условной энергии активации процесса. Полученные данные свидетельствуют о том, что полярные группы (гидроксильные у Амирола и четвертичный ион аммония у ТАБ) ускоряют процесс структурообразования. Каталитическое действие иона аммония подтверждается известными исследованиями [3,4].
Таблица 2
Условные кинетические характеристики начальной стадии процесса отверждения эпоксидных систем
Соотношение компонентов, масс. ч. Условная скорость процесса отверждения , при температуре, К Условная энергия активации, кДж/моль
303 313 323
ЭД-20:ПЭПА=100:12 0,181 0,406 0,713 55,6
ЭД-20:Л-20=100:40 0,036 0,069 0,135 54,3
ЭД-20:Л-20:ПЭПА=100:40:2 0,044 0,108 0,184 58,1
ЭД-20:Л-20:ПЭПА :Амирол=100:40:2:2 (ЭК) 0,059 0,123 0,179 45,0
ЭД-20:Л-20:ПЭПА:ТАБ =100:40:2:2 0,071 0,123 0,179 37,5
ЭК + аэросил, масс. ч. 5 0,138 0,221 0,402 37,0
10 0,126 0,340 0,389 13,0
15 0,086 0,245 0,307 15,5
ЭК+КН, масс. ч 10 0,152 0,201 0,595 48,1
20 0,159 0,324 0,462 29,1
30 0,130 0,316 0,471 24,4
ЭК+МКН, масс. ч 30 0,073 0,098 0,432 52,0
ЭК+ДП, масс. ч 30 0,111 0,124 0,428 44,0
ЭК+МДП, масс. ч 30 0,089 0,122 0,530 42,0
ЭК+аэросил+КН, масс. ч. 13:13 0,112 0,253 0,657 19,6
Для получения клеевых мастичных композиций, обладающих тиксотропными свойствами, использовались дисперсные минеральные наполнители различной химической природы. Введение дисперсных наполнителей в эпоксидные композиции может привести к появлению широкого спектра взаимодействий от слабых физических (вандерваальсовых) до химических,
на границе раздела фаз наполнитель - связующее. Очевидно, что природа этих взаимодействий в значительной мере будет зависеть от химии поверхности наполнителей, и компонентного состава отверждающейся эпоксидной системы. Кроме того, необходимо учитывать то, что при адсорбции может происходить конкурентная (селективная) адсорбция компонентов
[5]. В работе изучено влияние кислотно-основных поверхностных центров дисперсных минеральных наполнителей на процессы отверждения эпоксиамидоаминных композиций.
Исходя из литературных данных, в зависимости от наличия кислотно-основных групп, возможны различные варианты влияния на процесс отверждения эпоксидных композиций. Так, известно [4], что наличие каталитического количества протонных кислот и щелочей вызывает полимеризацию эпоксидных групп с образованием простых полиэфиров, но эти реакции проходят обычно при повышенных температурах. В присутствии гидроксилсодержащих соединений облегчается раскрытие эпоксидных групп аминами [6]. В присутствии гидроксильных групп можно, не прибегая к повышению температуры, ускорить реакцию отверждения на начальной стадии и сократить общую продолжительность реакции отверждения. Наиболее высокая скорость отверждения эпоксидных олигомеров наблюдается в присутствии кислот Льюиса.
Одним из основных показателей, по которому можно оценить поверхность и контролировать изменение ее характеристик в реальных процессах, являются кислотно-основные свойства, которые во многом определяют адсорбционную и реакционную способность поверхности твердого вещества [7].
В соответствии с донорно-акцепторной моделью строения твердого тела [8] поверхность представлена в виде спектра распределенных центров адсорбции (РЦА). На шкале РЦА выделены четыре области: льюисовские основные (рКа от -4...0), бренстедовские кислотные (рКа
0...+7) и основные (рКа +8.13), и льюисовские кислотные (рКа >+13) центры.
Естественно, что природные кремнеземы, алюмосиликаты могут содержать весь спектр центров адсорбции, в зависимости от химико-минералогического состава. Необходимо отметить, что кислотность и основность являются относительными свойствами, которые проявляются только в присутствии компонентов кислотно-основного взаимодействия: соединения потенциально способные быть кислотой, становятся таковыми только в присутствии основания и наоборот. Общепринятые определения понятий кислоты и основания по Бренстеду и Льюису распространяются и на органические соединения, поэтому соединения, входящие в состав эпоксидной композиции, рассматриваются нами именно с этой позиции.
В ряде случаев для регулирования степени взаимодействия наполнителя и полимера в композицию вводятся поверхностно-активные вещества, молекулы которого, адсорбируясь на поверхности наполнителя, изменяют свойства поверхности. В других случаях этих же результатов добиваются путем обработки поверхностно-активными веществами поверхности самих наполнителей. Поэтому был проведен сравнительный анализ изменения кислотно-основных свойств минеральных наполнителей обработанных Амиролом, в состав которого входят гид-роксильные и замещенные амидные группы. Результаты исследований кислотно-основных свойств поверхности наполнителей представлены в таблице 3.
Таблица 3
Название наполнителя Удельная поверхность, м2/ г А103, мгэкв/м2 Е А103, мг-экв/м2
-0,29 +5,0 +8,0 +10,5
Маршалит 0,33 3,0 5,50 14,7 0,016 23,216
1,8 4,90 2,7 0,01 9,41
Диабазовый порошок (ДП) 0,47 1,1 44,3 14,0 45,6 105,0
2,1 36,5 11,5 32,0 82,1
Кислотостойкий наполнитель (КН) 0,57 9,6 28,0 4,3 150,0 191,9
0,9 33,8 5,4 60,0 100,1
Аэросил (А-175) 175 0,0118 0,115 0,023 0,228 0,3776
0,005 0,096 0,0096 0,262 0,3726
Белая сажа (БН-50) 50 0,049 0,056 0,100 1,32 1,525
0,0095 0,220 0,068 0,70 0,9975
*В числителе немодифицированный наполни Амиролом (1%).
Как видно из таблицы 3 наименьшее количество активных центров адсорбции наблюдается на поверхности аэросила и белой сажи, состоящих из аморфного диоксида кремния. Несколько больше активных центров адсорбции
:>, в знаменателе - поверхностно модифицированный
выявлено на поверхности кристаллического диоксида кремния - маршалита. На поверхности маршалита больше всего бренстедовских слабокислых центров с рКа<+8,0 и кислых с рКа<+5,0 и минимальное количество бренстедовских ос-
новных центров с рКа<+10,5. Кроме того, на поверхности маршалита обнаружено сравнительно высокое содержание льюисовских основных центров с рКа<-0,29.
Распределение центров на поверхности диабазового и кислотостойкого наполнителей отличается от кремнийсодержащих наполнителей, что обусловлено их химическим составом (табл. 1). На поверхности этих материалов самое большое количество бренстедовских основных центров (рКа<+10,5) - 45,6 и 150 10-3мг экв/м2, соответственно, что очевидно связано с наличием гидратированных Fe2Oз и присутствием оксидов щелочноземельных металлов. Наличие в составе диабазового и кислотостойкого наполнителей таких оксидов, как SiO2, Fe2O3, Fe3O4 придают их поверхности сравнительно высокую бренстедовскую и льюисовскую кислотность.
Как было указано выше, уровень адсорбционного взаимодействия на границе раздела фаз полимер-наполнитель можно осуществлять путем модификации поверхности наполнителя. Из таблицы 3 видно, что Амирол адсорбируется избирательно на поверхности наполнителей, а именно, больше всего на бренстедовских основных центрах с рКа<+10,5 и особенно льюисов-ских основных центрах рКа<-0,29 на поверхности КН и белой сажи, а также слабокислых центрах с рКа<+8,0 маршалита и аэросила. В меньшей степени поддается модификации поверхность диабазового наполнителя. Во всех случаях Амирол практически не адсорбируется на бренстедовских кислых центрах рКа<+5,0, или адсорбируется слабо. Из представленных данных видно, что Амирол лучше адсорбируются из водных растворов на поверхности КН и мар-шалита, и в меньшей степени на поверхности ДП, белой сажи, аэросила. В результате вышесказанного можно утверждать, что на поверхности дисперсных наполнителей имеются разнообразные кислотно-основные активные центры, которые могут оказывать существенное влияние на процессы отверждения наполненных эпокси-аминных композиций.
Из таблицы 2 видно, что КН ускоряет реакцию в большей степени, чем ДП. Большая скорость отверждения в присутствии КН, очевидно, связана, как с большим количеством активных центров на его поверхности, так и с их типом. Так, у КН в три раза больше бренстедовских основных центров с рКа <+10,5 и почти в десять раз больше льюисовских основных центров с рКа=-0,29 по сравнению с количеством этих центров на поверхности ДП (табл. 3). Причем по абсолютной величине количество центров на поверхности КН рКа=+10,5 почти на полтора
порядка выше чем с рКа=-0,29. Кроме того, ускорение процесса за счет электронодонорных центров с рКа=-0,29 маловероятно. Следовательно, активные центры с рКа=+10,5, по-видимому, в какой-то степени, ответственны за ускорение процесса отверждения. В пользу этого предположения свидетельствуют данные, полученные при отверждении композиций в присутствии модифицированного КН (МКН) и модифицированного ДП (МДП), поверхность которых обработана раствором Амирола. Как видно из таблицы 2, при введении 30 масс. ч. МКН скорость отверждения снизилась почти в 2 раза по сравнению с немодифицированным КН до значения ненаполненных композиций. Тогда как в присутствии МДП она снизилась на 20%, по сравнению с немодифицированным ДП. При этом концентрация активных центров с рКа=+10,5 у МКН снизилась в 3 раза, а у МДП всего лишь на 30% по сравнению с немодифи-цированной поверхностью (табл. 3). При этом количество других центров рКа=+5 и рКа=+8 практически на изменилось, как в одном, так и в другом случае. Из этого следует, что обработка поверхности КН Амиролом способствует снижению концентрации активных центров, особенно с рКа=+10,5, а это в свою очередь приводит к ощутимому снижению скорости отверждения эпоксидных композиций в его присутствии. Очевидно, что Амирол на ранних стадиях отверждения не адсорбируется на межфазной поверхности указанных наполнителей, в противном случае не наблюдалось бы ускорение процесса отверждения в присутствии наполнителей. Этот вывод согласуется с данными работы, где утверждается, что неионогенные гидрок-силсодержащие ПАВ хорошо растворимы и совмещаются с эпоксидными олигомерами, и их поверхностная активность проявляется лишь на более поздних стадиях отверждения, когда совместимость их с формирующейся полимерной сеткой уменьшается, и они выходят на межфазную поверхность, в отличие от реакционноспо-собных ПАВ, каким является олигоамид, совместимость которого с полимерной сеткой в процессе отверждения возрастает [9,10].
Из приведенных данных видно также, что при введении высокодисперсного аэросила тоже наблюдается ускорение процесса отверждения и концентрационная зависимость носит экстремальный характер с максимумом в области 5 -10 масс. ч., однако если учесть удельную поверхность наполнителей, то общая поверхность взаимодействия аэросила с полимером превышает на три порядка суммарную поверхность контакта ДП и КН, и поэтому не совсем кор-
Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова ректно их сравнивать между собой. При дальнейшем повышении содержания аэросила до 15 масс. ч. скорость отверждения снижается, по-видимому, в результате значительного повышения вязкости композиции. В результате чего снижается диффузионная способность реагирующих молекул и их транспортировка в зону реакции, а также возможным блокированием активных центров аэросила в результате адсорбции Амирола на поверхности.
Таким образом, проведенные экспериментальные исследования позволяют сделать вывод о том, что скорость начальной стадии процесса отверждения эпоксиамидоаминных систем существенно меняется при введении ПАВ и дисперсных минеральных наполнителей. Установлено, что характер изменения зависит от природы функциональных групп молекул ПАВ и кислотно-основных свойств поверхностных адсорбционных центров дисперсного минерального наполнителя. Обнаружено, что четвертичный атом азота в составе катионоактивного триал-килбензиламмоний хлорида оказывает в 2 раза больший каталитический эффект, чем гидрок-сильные группы в молекуле неионогенного Амирола. Экспериментально установлено, что адсорбционные центры Бренстеда основного характера на поверхности дисперсного минерального наполнителя оказывают наибольшее каталитическое воздействие на процесс отверждения исследуемых систем. На основе полученных экспериментальных данных определены основные закономерности изменения кинетических параметров начальной стадии процесса отверждения эпоксиамидоаминных клеевых композиций и мастик, которые позволяют направленно регулировать такие важнейшие технологические свойства как вязкость и жизнеспособность.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Кислотно-основные свойства поверхности твердых веществ: Метод. указания/ ЛТИ им. Ленсовета. - Л. - 1989. - 23с.
2. Бекетов В. Е., Кузнецова В. М. Ячейка для
измерения ру и 8 в процессе отверждения термореактивных олигомеров //Заводская лаборатория. -1993. - №6. - С.65-66
3. Карат Л. Д., Стрельцов В. И., Карпов О. Н. Изучение направления раскрытия эпоксидного цикла в реакциях амидов карбоновых кислот с О - оксидами // Пласт. массы. -1995. - №4. - С. 17-18
4. Ли Х., Невилл К. Справочное руководство по эпоксидным смолам. - М.: Энергия. - 1973. - 416 с.
5. Липатов Ю. С. Физико-химические основы наполненных полимеров. - М.: Химия. - 1991. - 260 с.
6. Носков А. М., Новиков Н. И. О механизме образования эпоксидных полимеров // Композиционные полимерные материалы. - 1983. - Вып. 17. - С. 56-60
7. Табаке К. Катализаторы и каталитические процессы. - М.: Мир. - 1993. - 172 с.
8. Нечипоренко А. П., Кудряшова А. И. Исследование кислотности твердых поверхностей методом рН-метрии // Ж. прикл. химии. - 1987. - №9. - С. 19571961
9. Кинлок Э. Адгезия и адгезивы: Наука и технология. - М.: Мир. - 1991. - 484 с.
10. Веселовский Р. А. Регулирование адгезионной прочности полимеров. - К.: Наукова думка. -1988. - 176с.
