CC BY
17ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2005, том 47, № 6, с. 1042-1045
УДК 541.64:546.284-31
ВЛИЯНИЕ АЭРОСИЛА НА КИНЕТИКУ ОБРАЗОВАНИЯ IN SITU СМЕСИ ДВУХ ЛИНЕЙНЫХ ПОЛИМЕРОВ © 2005 г. Ю. С. Липатов, JI. Ф. Косянчук, О. И. Антоненко
Институт химии высокомолекулярных соединений Национальной академии наук Украины
02160 Киев, Харьковское ш., 48 Поступила в редакцию 17.06.2004 г. Принята в печать 03.02.2005 г.
Изучена кинетика формирования in situ смеси линейных полиуретана и полиметилметакрилата при различном соотношении исходных компонентов и разном количестве аэросила. Показано, что введение наполнителя влияет на кинетику обеих реакций, и тем больше, чем больше содержание его в системе. Независимо от состава образующейся смеси аэросил ускоряет реакцию полимеризации ме-тилметакрилата и замедляет образование полиуретана. Установленные изменения в кинетике формирования смеси связаны с резким возрастанием вязкости наполненных систем.
Известно, что введение наполнителя в реакционные системы, в которых протекают реакции образования взаимопроникающих сеток, существенно сказывается на процессе их формирования и свойствах материалов [1-6]. Однако до сих пор влияние наполнителей на кинетику формирования смесей линейных полимеров, получаемых при реакционном смешении, не изучали. Эти сведения наряду с исследованиями процессов микрофазового разделения могут позволить регулировать свойства таких наполненных систем. Нами начаты работы по изучению влияния аэросила на кинетику формирования in situ смеси линейных ГТУ и ПММА для одного выбранного состава. Предварительно было установлено, что введение аэросила в реакционную смесь сказывается на скорости образования обоих полимеров (наблюдается ускорение полимеризации ММА и замедление уретанообразования), тормозит процессы микрофазового разделения [7], что в конечном счете определяет теплофизические свойства образующихся смесей [8]. Для полного понимания действия наполнителя необходимо провести такие исследования при разном составе исходной смеси и различном содержании наполнителя.
Настоящее сообщение посвящено изучению кинетических особенностей формирования in situ смеси линейных ПУ и ПММА при нескольких co-
E-mail: todos@ukrpack.net (Тодосийчук Тамара Тимофеевна).
отношениях исходных компонентов в присутствии разного количества аэросила.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Все исходные реагенты осушали и очищали.
ММА отмывали от стабилизатора, осушали и
20
перегоняли, Тшв = 373 К, пп = 1.4141. Гексамети-лендиизоцианат перегоняли в вакууме, = 394 К
25
при р = 3 мм рт. ст., п0 = 1.4516. Олиготетраме-тиленгликоль с М = 1000 сушили в вакууме при 353-358 К в течение 5 ч и хранили в атмосфере сухого аргона. Диэтиленгликоль (ДЭГ) сушили над молекулярными ситами и перегоняли в вакууме
20
ПРИ ^кип = 366 К ир = 1-2 мм рт. ст., пв - 1.4445.
Инициатор радикальной полимеризации ДАК перекристаллизовывали из этанола, сушили в вакууме (1-2 мм рт. ст.) при комнатной температуре до постоянной массы, хранили в склянке из темного стекла.
Аэросил марки А-175 с удельной поверхностью 175 м2/г прокаливали при 1073 К в течение 6 ч.
Полимерную смесь ПУ-ПММА получали при одновременном формировании полимеров. ПУ синтезировали из макродиизоцианата на основе олиготетраметиленгликоля (М = 1000) и гексаме-тилендиизоцианата, взятых в соотношении 1 : 2, и диэтиленгликоля как удлинителя цепи. В гото-
вую уретановую смесь вводили рассчитанное количество ММА с растворенным в нем инициатором. Концентрация катализатора уретанообразо-вания (дибутилдилаурината олова) составляла 1 х 10"5, а инициатора - 5 х 10~3 моль/л.
Аэросил вводили в реакционную смесь и тщательно перемешивали в течение 20 мин. При таком способе введения наполнителя в реакционную смесь в отсутствие инициатора и катализатора седиментация аэросила в течение длительного времени (более 8 ч) не наблюдалась. Совместные реакции полимеризации ММА и полиприсоединения с образованием ПУ проходили при 333 К. Кинетические исследования проводили на микрокалориметре ДАК-1-1А. Разделение кинетических процессов уретанообразования и полимеризации ММА осуществляли как описано в работе [9].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Поскольку кинетические закономерности образования ПУ и ПММА в ненаполненных и наполненных смесях всех составов однотипны, мы ограничились рассмотрением одного из них. На рис. 1 приведены кинетические кривые образования ПУ и ПММА, полученных одновременно in situ, в ненаполненных и наполненных разным количеством аэросила смесях при соотношении исходных компонентов ПУ : ПММА = 70 : 30. Видно, что скорость образования как ПУ, так и ПММА в ненаполненных смесях падает с увеличением количества ММА в исходной системе, что подтверждает полученные ранее закономерности [10].
При введении аэросила в количестве 1, 2 и 5 мае. % в смеси всех составов с ростом содержания наполнителя наблюдается ускорение полимеризации ММА и падение скорости образования ПУ.
Полученные результаты свидетельствуют о том, что время начала автоускорения полимеризации ММА с повышением содержания аэросила для смесей всех составов падает, степень превращения ММА незначительно растет, а ПУ снижается (таблица). При изменении соотношения исходных компонентов время начала автоускорения возрастает во всех наполненных аэросилом смесях с повышением содержания ММА в системе, степень превращения а ММА в этот момент
а
Время, мин
Рис. 1. Кинетика образования ПММА (1-4) и ПУ (7*—в полимерной смеси при соотношении исходных компонентов ПУ : ПММА = 70 : 30 при наполнении аэросилом 0(1, Г), 1 (2,2'), 2 (3, 3') и 5 мае. % (4,4').
времени при одних и тех же степенях наполнения практически одинакова, а компонентов ПУ падает.
При достижении автоускорения величины максимальной скорости полимеризации ММА растут с повышением содержания аэросила (таблица, рис. 2) для смесей всех составов. Они достигают наибольших значений при большем содержании ПУ-компонентов, и их можно расположить в следующий ряд : ПУ : ПММА = 70 : 30, 50 : 50, 30 : 70.
Что касается скорости образования ПУ, то она снижается с увеличением степени наполнения для смесей всех составов, но остается наибольшей там, где больше ПУ-компонентов в исходной смеси, т.е. уменьшается в ряду ПУ : ПММА = 70 : 30, 50 : 50,30 : 70 (таблица).
Падение скоростей полимеризации ММА и уретанообразования с возрастанием в исходной смеси доли ММА при одном и том же наполнении аэросилом связано, с одной стороны, с увеличивающейся подвижностью макрорадикалов ПММА за счет снижения исходной вязкости системы вследствие введения в систему ММА. Это приводит к росту константы обрыва, а, следовательно,
1044 ЛИПАТОВ и др.
Кинетические данные процессов образования ПУ и ПММА in situ в присутствии аэросила
ПУ: ПММА, мае. % Содержание аэросила, мае. % Время начала автоускорения полимеризации ММА, мин Степень превращения ММА в начале автоускорения Степень превращения компонентов ПУ в начале автоускорения Константа скорости образования ПУ^пуХШ3, моль/г мин Время достижения максимальной скорости полимеризации, мин Максимальная скорость полимеризации wx 105, моль/л с
70:30 - 75.0 0.02 33.8 14.29 123 2.35
1 67.5 0.02 18.0 7.48 120 2.65
2 62.5 0.03 14.7 6.32 106.5 2.90
5 60.0 0.045 10.5 5.60 92.5 3.27
50:50 - 86.0 0.03 17.8 7.80 180 2.41
1 77.0 0.03 14.8 6.50 160 2.52
2 - - - 5.19 - -
5 64.0 0.035 5.2 3.40 145 2.66
30:70 - 153.0 0.02 14.0 6.38 315 1.24
1 142.0 0.03 11.0 4.10 295 1.36
2 127.0 0.03 5.0 3.21 290 1.77
5 113.0 0.04 4.0 2.60 270 2.74
и к падению скорости полимеризации [11]. С другой стороны, понижается концентрация компонентов уретанообразования, что и является причиной уменьшения скорости образования ПУ.
Наблюдаемые изменения в кинетике образования обоих полимеров в смеси в зависимости от степени наполнения могут быть также обусловлены изменением вязкости системы при добавлении аэросила.
и> х 105, моль/л с
• 1 . 2
▲ 3
Время, мин
Рис. 2. Зависимость скорости реакции образования ПММА в смеси ПУ : ПММА = 70 : 30 при содержании аэросила 5 (/), 2 (2), 1 (3) и 0 мае. % (4).
В работе [12] было показано, что введение в 40%-ный раствор сложного полиэфира (ПЭ-346) в стироле 2% ^модифицированного аэросила А-175 вызывает резкое изменение вязкостных свойств вследствие образования в системе структурной сетки наполнителя. Подвижная тиксотропная структурная сетка аэросила обусловлена молекулярными силами сцепления, связывающими частицы аэросила между собой через тонкие прослойки низкомолекулярной углеводородной среды [12]. Подобные эффекты наблюдаются и в исследуемых в данной работе наполненных аэросилом системах, где имеются ММА и олигомер-ный диизоцианат на основе простого полиэфира. Образование структурной сетки наполнителя способствует снижению подвижности концевых звеньев реагирующих молекул, вследствие чего будет происходить падение скорости уретанообразования и снижение константы обрыва цепи.
Следует учитывать и то, что в аэросиле присутствуют небольшое количество групп ОН и остаточная влага, которые могут взаимодействовать с компонентами смеси. В работах [13,14] показано, что присутствие аэросила увеличивает скорость образования линейного ПУ из олиготет-раметиленгликоля и толуилендиизоцианата (ТДИ). Такое ускорение реакции авторы относят за счет катализа мочевины, образующейся из диизоциа-ната и влаги, адсорбированной на поверхности аэ-
росила [13]. Мы наблюдаем противоположную картину. Снижение скорости уретанообразова-ния может быть связано помимо нарастания вязкости исходной системы при введении аэросила еще и с тем, что олигомерный диизоцианат имеет меньшую подвижность по сравнению с ТДИ, ДЭГ и ММА. Последние будут достигать поверхность аэросила быстрее и взаимодействовать с ней.
Незначительное повышение скорости полимеризации ММА в наполненных смесях также связано с резким возрастанием вязкости исходной системы, за счет чего уменьшается подвижность макрорадикалов, следовательно, падает и константа скорости обрыва цепи и растет общая скорость полимеризации [10].
Таким образом, проведенные исследования показали влияние аэросила на кинетику одновременного формирования in situ смеси линейных ПУ и ПММА. Найдено, что введение наполнителя независимо от состава образующейся смеси ускоряет полимеризацию ММА и замедляет урета-нообразование. Это может быть связано с ростом вязкости исходной системы. Установленные изменения кинетики образования смеси линейных ПУ и ПММА должны сказываться и на процессах микрофазового разделения в ходе реакции, и на свойствах наполненных смесей, что будет являться предметом дальнейших исследований.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Lipatov Yu.S. I I J. Macromol. Sei., Rev. Macromol.
Chem. Phys. 1990. V. 30. P. 209.
2. Mikhalchuk V.M., Lipatov Yu.S., Stroganoff V.F., Ya-gund EM. // Polym. Networks and Blends. 1997. V. 7. №4. P. 133.
3. Алексеева T.T. //Высокомолек. соед. A. 1998. Т. 40. №4. С. 545.
4. Sergeeva L.M., Skiba S.I., Karabanjva L. V. // Polym. Int. 1996. V. 39. №2. P. 317.
5. Алексеева Т.Т., Липатов Ю.С., Менжерес Г.Я., Грищук С.И. // Допов1Д1 HAH УкраУни. 2002. № 2. С. 137.
6. Бабкина Н.В., Алексеева Т.Т., Грищук С.И., Липатов Ю.С. // Укр. хим. жури. 2002. Т. 68. № 8. С. 107.
7. Lipatov Yu.S., Kosyanchuk L.F., Nesterov A.E., An-tonenko O.I. Ц Polym. Int. 2003. V. 52. № 5. P. 664.
8. Липатов Ю.С., Косянчук Л.Ф., Яровая H.B. // До-noßifli HAH Украши. 2003. № 2. С. 131.
9. Липатов Ю.С., Алексеева Т.Т., Росовицкий В.Ф. // Докл. АН СССР. 1989. Т. 307. № 4. С. 883.
10. Lipatov Yu.S., Kosyanchuk L.F., Nesterov A.E. II Polym. Int. 2002. V. 51. №9. P. 772.
11. Гладышев Г.П., Попов В Л. Радикальная полимеризация при глубоких степенях превращения. М.: Мир, 1974.
12. Шумский В.Ф., Липатов Ю.С., Фабуляк Ф.Г., Гет-манчук И.П. II Высокомолек. соед. А. 1976. Т. 18. № 10. С. 2248.
13. Липатова Т.Э., Шейнина Л.С. // Высокомолек. соед. Б. 1976. Т. 18. № 1. С. 44.
14. Шейнина Л.С. Дис.... канд. хим. наук. Киев: ИХВС HAH Украины, 1984.
Kinetics of the In Situ Formation of a Blend of Two Linear Polymers:
Effect of Aerosil
Yu. S. Lipatov, L. F. Kosyanchuk, and О. I. Antonenko
Institute of Macromolecular Chemistry, National Academy of Sciences of Ukraine, Khar'kovskoe sh. 48, Kiev, 02160 Ukraine
Abstract—The kinetics of the in situ formation of blends of a linear polyurethane and poly(methyl methacry-late) was studied at different initial component ratios and Aerosil concentrations. The addition of the filler was shown to affect the kinetics of both reactions; the higher the filler content, the more pronounced this effect. Irrespective of the composition of the blend being formed, Aerosil accelerates methyl methacrylate polymerization and decelerates polyurethane formation. The above-described variations in the kinetics of formation of polymer blends are related to a drastic rise in the viscosity of filled systems.
