КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ β-ДИКЕТОНАТОВ FE3+, CU2+, CR3+ С ПОЛИУРЕТАНОМ И ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТОМ В ПОЛУВЗАИМОПРОНИКАЮЩИХ СЕТКАХ И ЕГО ВЛИЯНИЕ НА ФАЗОВОЕ РАЗДЕЛЕНИЕ В СИСТЕМЕ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2006, том 48, № 4, с. 616-623

ХИМИЧЕСКИЕ

=======^===================== ПРЕВРАЩЕНИЯ

УДК 541(64+49):536.7

КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ р-ДИКЕТОНАТОВ Ре3+, Си2+, Сг3*

С ПОЛИУРЕТАНОМ И ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТОМ В ПОЛУВЗАИМОПРОНИКАЮЩИХ СЕТКАХ И ЕГО ВЛИЯНИЕ

НА ФАЗОВОЕ РАЗДЕЛЕНИЕ В СИСТЕМЕ © 2006 г. Ю. С. Липатов, Л. Ф. Косянчук, И. В. Козак, И. В. Яровая, Г. Я. Менжерес

Институт химии высокомолекулярных соединений Национальной академии наук Украины

02160 Киев, Харьковское т., 48 Поступила в редакцию 12.05.2005 г.

Принята в печать 23.09.2005 г.

Методами ИК-спектроскопии и ЭПР с использованием парамагнитных зондов разной природы изучено комплексообразование Р-дикетонатов железа, меди и хрома с полиуретаном и полиметилме-такрилатом в полувзаимопроникающих полимерных сетках. Показано, что типы образующихся в полу-ВПС комплексов зависят от центрального иона металла в хелате. В полу-ВПС, содержащих Р-дикетонаты железа и меди, образование комплексов хелатов этих металлов в донорными группами ПУ и ПММА способствует взаимному проникновению ПУ- и ПММА-фаз, что приводит к снижению степени их разделения и расширению межфазной области.

Как правило, двухфазные, сформированные in situ смеси несовместимых полимеров термодинамически неравновесны вследствие незавершенности в них процесса фазового разделения. Образующиеся фазы разделены межфазной областью. Доля этой области может быть критерием степени разделенности фаз таких смесей. Чем полнее фазовое разделение, тем меньше доля межфазной области, и наоборот.

На долю межфазной области, а следовательно, и на степень разделенности системы значительное влияние оказывают кинетические условия формирования смеси. Чем быстрее протекают реакции образования компонентов смеси, тем менее фазоразделенной будет система, а значит, будет и большая доля межфазной области. Скорости химических реакций образования полимерных компонентов взаимозависимы и определяются концентрациями катализатора, инициатора, соотношением реагентов [1].

Введение разных совмещающих добавок во взаимопроникающие полимерные сетки (ВПС) [2-4] (привитых и блок-сополимеров, состоящих из фрагментов полимеров смеси, разных низкомолекулярных и олигомерных веществ, способ-

E-mail: todos@ukrpack.net (Тодосийчук Тамара Тимофеевна).

ных к химическому и(или) специфическому взаимодействию с компонентами смеси) может привести к расширению межфазной области за счет торможения микрофазового разделения в ходе реакции через влияние добавок на кинетику формирования ВПС.

Известно, что присутствие наполнителей в ВПС и полимерных смесях также вызывает расширение межфазной области за счет адсорбции на поверхности наполнителей обоих компонентов и торможения микрофазового разделения [5].

Введение в формирующуюся полу-ВПС на основе сшитого ПУ и линейного ПММА хелатов (р-дикетонатов) металлов, как активных наполнителей, способных взаимодействовать с функциональными группами обоих компонентов смеси с образованием различных комплексов, где макроцепи выступают в качестве макролигандов [6], также приводит к заметным изменениям скоростей образования ПУ и ПММА в полу-ВПС, что отражается и на доле межфазной области [7].

Следует отметить, что в данной системе кинетические условия являются не единственным фактором, влияющим на фазовое разделение. Существенную роль на степень его завершенности должны оказывать и процессы комплексообразо-

вания между компонентами полу-ВПС и вводимыми р-дикетонатами металлов.

Цель настоящей работы - изучение комплек-сообразования Р-дикетонатов Ре3+, Си2+, Сг3+, вводимых в количестве 1 мае. % в формирующуюся полу-ВПС на основе сетчатого ПУ и линейного ПММА, с функциональными группами обеих ее составляющих, а также влияние этих процессов на фазовое разделение таких систем. Исследования проводили методами ИК-спектроскопии, ЭПР с использованием парамагнитного зонда, а также ДСК.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Полу-ВПС получали методом одновременного формирования сетчатого ПУ и линейного ПММА. Полиуретан готовили на основе макро-диизоцианата, синтезированного из олигоокси-пропиленгликоля (ОПГ) с М= 1000 и толуиленди-изоцианата (ТДИ) (смесь 2,4-, и 2,6-изомеров состава 65 : 35) при соотношении 1 : 2, сшивающий агент - 1,1,1-триметилолпропан (ТМП). В реакционную смесь вводили ММА с растворенным в нем инициатором ДАК, концентрация которого составляла 0.005 моль/л. На стадии формирования композиции вводили активные наполнители -ацетилацетонаты железа (Ре(АсАс)3), хрома (Сг(АсАс)з и этилацетоацетат меди (Си(еАсАс)2) в количестве 1 мае. %. Совместные реакции полиприсоединения ПУ и свободнорадикальной полимеризации ММА проводили при 333 К.

Образцы для регистрации ИК-спектров готовили либо в таблетках с КВг, либо реакционную смесь наносили на щелочно-галоидные пластинки из КВг. ИК-спектры регистрировали на спектрофотометрах 1Ж-20 и "Зресогё Ш-75".

Нитроксильный радикал 2,2,6,6-тетраметил-пиперидин-1-оксил (ТЕМПО) в исследуемые полу-ВПС вводили диффузией его насыщенных паров при 308 К в течение 2 ч. С целью достижения наиболее равномерного распределения радикалов по объему образцов последние выдерживали затем при 293 К в течение 1 суток.

Для определения функциональных групп, не участвующих в комплексообразовании с р-дике-тонами металлов, применяли подходы, приведенные в работе [6], где предложено использовать Си(еАсАс)2 в качестве комплексного парамаг-

нитного зонда. Введение его в изучаемые системы проводили набуханием образцов в 0.02 моль/л растворе зонда в метиленхлориде при 293 К в течение 60 мин с последующим вакуумированием при этой же температуре до достижения постоянной массы образцов.

Спектры ЭПР в трехсантиметровом диапазоне снимали на радиоспектрометре РЭ-1306 при 293 К. Резонансную частоту измеряли с помощью частотомера ЧС-54 с преобразователем частоты ЯЗЧ-87. Калибровочными образцами служили дифенилпикрилгидразил (ДФПГ) с g = = 2.0036 и ионы двухвалентного марганца в матрице МпО с £ = 2.0015.

Времена корреляции ТЕМПО т определяли по методике [8], электронно-спиновые параметры Си(еАсАс)2 рассчитывали согласно работе [9].

Для исследования методом ДСК образцы получали между двумя параллельно расположенными стеклянными пластинами на лавсановых подложках с использованием силиконовых ограничителей. Отверждение проводили при 333 К в течение 72 ч с последующим вакуумированием и высушиванием пленок до постоянной массы.

Калориметрические исследования осуществляли с помощью дифференциального сканирующего калориметра на диатермической оболочке в интервале 133-473 К, скорость нагревания 2 град/мин.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В качестве исходной полу-ВПС для изучения влияния хелатов металлов на процессы фазового разделения выбрана система с достаточно высоким уровнем микрофазового разделения, а именно полу-ВПС состава 50 : 50 мае. % [7].

Процесы комплексообразования, которые проходят между хелатами металлов - с одной стороны, и обоими компонентами полу-ВПС, с другой, изучали методами ИК-спектроскопии и ЭПР с использованием парамагнитного зонда.

ИК-спектры исследуемых образцов являются суперпозицией ИК-спектров ПУ и ПММА. Были идентифицированы и проанализированы полосы поглощения, характерные для групп, которые могут участвовать в комплексообразовании с введенными хелатами металлов. Это полоса валент-

ных колебаний С=0 в области 1700 см-1. Если для исходной полу-ВПС она соответствует 1760 см-1 (полоса является результатом наложения полос поглощения таких групп в ПУ и ПММА), то при введении хелатов металлов наблюдается ее смещение в низкочастотную область, причем наибольшее для железосодержащего образца (1750 см-1), и незначительные для медь- (1755 см-1) и хромсо-держащих полу-ВПС (1758 см-1).

Происходит также небольшое смещение полосы в области поглощения валентных колебаний К-Н амидной группы. Так, для ИК-спектров образцов, содержащих ацетилацетонат железа, эта полоса смещена от 3350 см-1 (для исходного образца) до 3320 см-1. Для полу-ВПС с введенным ацетоацетатом меди это смещение составляет 7 см-1. В хромсодержащем образце оно практически отсутствует.

Незначительное смещение в низкочастотную область претерпевает полоса при 1120 см-1, характерная для колебаний групп С-О-С для образцов, содержащих (3-дикетонаты.

Смещение полосы валентных колебаний ароматического кольца при 1610 см-1 на 15 см-1 в высокочастотную область при введении хелата любого металла связано с возможным взаимодействием между этими группами и р-дикетонатами металлов.

Таким образом, анализ полученных ИК-спект-ров может быть свидетельством проходящих процессов комплексообразования хелатов металлов как с ПУ, так и с ПММА. Однако на основании только этих данных ответить на вопрос, образуются ли комплексы между ацетилацетонатами выбранных металлов, с одной стороны, и обоими компонентами полу-ВПС одновременно, с другой, затруднительно.

Более детальные сведения на этот счет получены из ЭПР-исследований с использованием парамагнитных зондов разной природы.

Ранее при изучении комплексообразования и термоокислительной деструкции системы несовместимых полимеров на основе ПММА : ПУ = = 50 : 50, модифицированной 1, 3 и 5% хелатных соединений Си2+, Со3+, Сг3+, Ре3+, было установлено обогащение матрицы структурами типа разно-лигандных комплексов металлов, в которых роль

макролигандов выполняют молекулы ПУ и ПММА [10]. Исходя из характерных особенностей взаимодействия хелатов металлов с компонентами изучаемых в данной работе полу-ВПС, можно предположить, что подобные структуры формируются и в данной системе. В случае участия хелатного соединения металла в комплексо-образовании с обоими компонентами полу-ВПС следует ожидать, что такие разнолигандные комплексы будут находиться на границе раздела ПУ-и ПММА-фаз и принимать участие в формировании межфазного слоя. Эти предположения согласуются, как это будет показано ниже, с оценкой доли межфазной области по данным метода ДСК. Согласно приведенным результатам, введение хелатов металлов в полу-ВПС сопровождается возрастанием доли межфазного слоя.

Парамагнитные свойства ацетоацетата меди позволяют оценить методом ЭПР состояние иона металла в полу-ВПС и его ближайшее химическое окружение, поскольку параметры спектров ЭПР (#ц, Ац) комплекса чувствительны к симметрии и природе химического окружения иона металла. Помимо записи собственного сигнала Си(еАсАс)2, введенного в формирующуюся полу-ВПС в качестве модификатора, в работе [6] было предложено использовать такой комплекс в качестве спинового зонда, вводимого в уже сформированную полимерную матрицу. В последнем случае анализ параметров и Ац позволит оценить природу функциональных групп, доступных (оставшихся свободными) для комплексообразования с зондом, т.е. не связанных в комплексы с модификатором. Согласно экспериментальным данным [11] комплексообразование зонда с электронодонорами сопровождается возрастанием величины £ц (в области значений 2.29-2.40) и уменьшением константы СТВ Ац в тем большей степени, чем выше донорная способность адденда.

На рис. 1 приведены спектры ЭПР ацетоацетата меди в исследуемых полу-ВПС и в застекло-ванном растворе хлороформ-толуол, не образующем комплексы с ним. Рассчитанные параметры спектров (главные значения тензоров и Ац) приведены в табл 1.

Собственный ЭПР-сигнал Си2+-содержащего модификатора характеризуется значением большим, а константы СТВ Ац - меньшим, чем у невозмущенного этилацетоацетата меди. Это

Рис. 1. Спектры ЭПР этилацетоацетата меди в разных матрицах: 1 — полу-ВПС, не содержащая металла, 293 К; 2 - параллельная компонента спектра, увеличенная в 8 раз; 3 - полу-ВПС с 1 мае. % Сг(АсАс)3,293 К; 4 - параллельная компонента спектра, увеличенная в 8 раз; 5 - полу-ВПС с 1 мае. % Ре(АсАс)3,293 Непараллельная компонента спектра, увеличенная в 20 раз; 7 - застеклованная матрица хлороформ-толуол при 77 К; 8 - собственный сигнал модификатора в полу-ВПС с 1 мае. % Си(еАсАс)2; 293 К; 9 - полу-ВПС с 1 мае. % Си(еАсАс)2,293 К; 10 - параллельная компонента спектра, увеличенная в 8 раз.

подтверждает образование комплексов металло-содержащих модификаторов с нуклеофильными центрами полу-ВПС.

Спектр ЭПР хелатного парамагнитного зонда, введенного в не содержащую ионов металла по-лу-ВПС, представляет собой суперпозицию нескольких сигналов зондов, находящихся в различном химическом окружении (табл 1). При этом рассчитанные параметры спектра I являются характерными для комплексов с азот- и(или) кисло-

родсодержащими группами, обладающими высокой донорной способностью (например, уретано-вая или сложноэфирная группы), а параметры и Ац спектра II являются характерными для комплексов с кислородсодержащими донорами типа простой эфирной группы. Такой вид спектра парамагнитного зонда указывает на наличие в исследуемой полу-ВПС пространственно разделенных областей, обогащенных группами М(Н)С(0) и(или) С(0)0, а также областей, обогащенных группами СОС.

Рис. 2. Спектры ЭПР нитроксильного радакала ТЕМПО в разных матрицах: 1 - полу-ВПС с 1 мае. % Си(еАеАс)2, 293 К; 2 - полу-ВПС с 1 мае. % Сг(АсАе)3,293 К.

В спектрах ЭПР хелатного зонда, введенного в металлосодержашие полу-ВПС, не наблюдается заметного разделения сигналов от зондов из областей с различным составом.

Изменения параметров спектра ЭПР парамагнитного зонда, введенного в Ре3+-содержащую полу-ВПС, указывают, что для комплексообразова-ния с зондом остаются свободными преимущественно функциональные группы с относительно низкой донорной способностью. В рассматриваемой матрице ПУ-ПММА это могут быть простые эфирные группы. Такая же тенденция наблюдается и для зонда, введенного в Си2+-содержащую матрицу. Напротив, в Сг3+-содержащей полу-ВПС в комплексообразование с зондом вступают группы с более высокой донорной способностью, такие как ВД)С(О) и(или) С(0)0.

Таким образом, в матрицах полу-ВПС, не содержащих металлы, и Сг-содержащих полу-ВПС доля несвязанных уретановых и сложноэфирных групп выше, чем в Ре3+- и Си2+-содержащих полу-ВПС. Полученный результат указывает на преимущественное комплексообразование ацетил-

ацетоната хрома с гликолевой компонентой ПУ в отличие от хелатов железа и меди, параметры спектров которых позволяют отдать предпочтение образованию комплексов как с ПУ-, так с ПММА-компонентом.

Полу-ВПС, содержащие и не содержащие металлы, являются гетерогенными системами. Об этом свидетельствуют ЭПР-спектры ТЕМПО в исследуемых матрицах (рис. 2). Они имеют сложную асимметричную форму и являются наложением спектров зонда с различной вращательной подвижностью. Наблюдается заметное расщепление низкополевой компоненты спектра ТЕМПО, существенное усиление интенсивности центральной компоненты и незначительное расщепление высокополевой компоненты. Рассчитанные согласно работе [8] времена корреляции т приведены в табл. 1. Это величины одного порядка и соответствуют "быстрой" фракции парамагнитного зонда, находящегося в полу-ВПС.

Вращение ТЕМПО наиболее свободно в Сг-со-держащей матрице. Максимально затрудненное вращение ТЕМПО наблюдается в Ре- и Си-содер-жащих полу-ВПС. По степени заторможенности вращательной диффузии ТЕМПО рассмотренные системы могут быть расположены в ряд железосодержащая полу-ВПС > медьсодержащая полу-ВПС > ненаполненная полу-ВПС > хромсо-держащая полу-ВПС.

Подобие во влиянии хелатов железа, меди в отличие от влияния р-дикетоната хрома на метал-лосодержащие системы по сравнению с ненапол-ненной полу-ВПС фиксируется методом ЭПР как при использовании нитроксильного зонда х, так и комплексного зонда (электронно-спиновые параметры).

Из полученных данных видно, что типы образующихся в полу-ВПС комплексов зависят от центрального иона металла в хелате. В полу-ВПС, содержащих Р-дикетонаты железа и меди, возникновение комплексов хелатов этих металлов с донорными группами ПУ и ПММА способствует взаимному проникновению ПУ- и ПММА-фаз, что в конечном счете способно приводить к снижению степени их разделения. Согласно выбранному нами критерию, снижение степени раз-деленности ПУ- и ПММА-фаз должно отразиться на возрастании межфазной области железо- и медьсодержащих полу-ВПС по сравнению с полу-

Таблица 1. Электронно-спиновые параметры Си(еАсАс)2 и времена корреляции ТЕМПО х в полу-ВПС

Матрица хх Ю"10 с So* «i Ay х КГ4 см"1 Sjl

Ь

Безметальная 102 113

I 2.119 2.273 164 2.043

II 2.113 2.256 178 2.043

Ре3+ 149 138 2.117 2.267 171 2.043

Си2+ 129 127 2.116 2.273 164 2.038

Сг3+ 86 109 2.123 2.284 164 2.042

Собственный сигнал Си(еАсАс)2 модификатора в полу-ВПС - - 2.115 2.246 173 2.050

Собственный сигнал Си(еАсАс)2 в смеси хлороформ-толуол при-196°С - - 2.113 2.243 192 2.048

Примечание. I, II - сигналы от зондов, находящихся в различном химическом окружении, выделенные в спектре ЭПР не содержащей металла полу-ВПС.

* Изотропное значение ¿»-фактора (#о) рассчитывали по формуле = + 2g±)/3.

Таблица 2. Теплофизические и релаксационные характеристики полу-ВПС ПУ-ПММА, наполненные хелатами металлов в количестве 1 мае. %

ПУ: ПММА, мае. % Хелат металла Т 1 С' К АСр, Дж/гК Доля ПУ в обогащенной ПММА-фазе Доля ПММА в обогащенной ПУ-фазе 1 -F

ПУ ПММА ПУ ПММА

100:0 . - 258 - 0.62 - - - -

0: 100 - - 373 - 0.35 - - -

50:50 - 268 370 0.35 0.31 0.012 0.17 0.32

50:50 Fe(AcAc)3 273 333 0.18 0.28 0.2 0.24 0.53

50:50 Cu(eAcAc)2 263 368 0.3 0.17 0.021 0.089 0.48

50:50 Cr(AcAc)3 260 363 0.35 0.29 0.043 0.037 0.34

ВПС, не содержащей металлы. Для ее оценки в ненаполненной и наполенных 1 мае. % Fe(AcAc)3, Cr(AcАс)3 и Си(еАсАс)2 полу-ВПС проводили исследования методом ДСК.

На рис. 3 представлены температурные зависимости с =/(i) и dc/dt. Видно, что и ненаполнен-ная и наполненные хелатами металлов полу-ВПС имеют два скачка теплоемкости или два максимума dc/dt, что указывает на их двухфазность. Определенные из этих зависимостей скачки теплоемкости и температуры стеклования фаз приведены в табл. 2. Видно, что хелаты металлов по-разному изменяют теплофизические свойства исследуемой полу-ВПС. Так, Тс ПУ-обогащенной фазы во всех полу-ВПС закономерно возрастет по сравнению с Гс чистого ПУ. Если при введении 1 мае. % Сг(АсАс)3 или Си(еАсАс)2 происходит снижение этой Тс относительно Тс ненаполненной системы, то присутствие Fe(AcAc)3 ее повышает. Величины АСР ПУ-обогащенной фазы падают в напол-

ненных Ре(АсАс)3 и Си(еАсАс)2 полу-ВПС по сравнению с ненаполненной системой и остается практически неизменной при введении Сг(АсАс)3.

Температура стеклования обогащенной ПММА фазы всех наполненных полу-ВПС ниже Гс чистого ПММА и Тс этой фазы в исходной ненаполненной смеси (табл. 2). Наблюдается также падение и скачков теплоемкости в наполненных ВПС.

Используя приближение Фрида [12], были оценены доли межфазной области в исследуемых по-лу-ВПС:

(1-^ = 1 - (И^Д Ср1 + ]¥2АСр2)/(]¥1АС°р1 + + И^2ДСр2),

где \¥2 - общие массовые доли компонентов; АСр1 и АСр2 - скачки теплоемкости выделившихся

(¡с/сИ

0.010 -

0.005 -

ср (к/аг

о.ою -

0.005 -

0.010 -

0.005 -

Рис. 3. Интегральные и дифференциальные кривые ДСК ненаполненной полу-ВПС (а) и наполненных 1 мае. % Си(еАсАс)2 (б), 1 мае. % Сг(АсАс)3 (в) и 1 мае. % Ре(АсАс)3 (г).

фаз; АС°р1 и АС°р2 - скачки теплоемкости индивидуальных компонентов.

Эти величины приведены в табл. 2. Видно, что доля межфазной области растет с введением хе-латов металлов в полу-ВПС. Если в присутствии 1 мае. % Сг(АсАс)3 величина (1-/0 практически не изменяется, то при введении Си(еАсАс)2 и Ее(АсАс)3 она возрастает в 1.7-1.8 раза. Такой рост доли межфазной области указывает на "замораживание" части разделяющейся системы в состоянии, отвечающем совместимости, и является следствием по крайней мере двух факторов: роста скоростей обеих реакций и образования комплексов хелатов железа и меди как с ПУ-, так и с ПММА-компонентом полу-ВПС.

Таким образом, проведенные исследования показали, что хелаты металлов по-разному влияют на степень разделения компонентов в полу-ВПС в ходе реакции. Введенные в матрицу полу-

ВПС хелаты металлов вследствие их комплексо-образования с функциональными группами полимерной матрицы выступают некими центрами структурирования. При этом происходит концентрирование уретановых и сложноэфирных групп соответственно ПУ и ПММА вокруг хелатов железа и меди и, в противоположность этому, повышается концентрация групп С-О-С гликолевого фрагмента ПУ вокруг хелатов хрома.

Вследствие такого структурирования хелаты железа и меди будут способствовать взаимному проникновению ПУ- и ПММА-фаз в местах нахождения этих р-дикетонатов, что согласно данным ДСК, сопровождается расширением межфазной области в наполненных полу-ВПС. Координационное связывание ПУ и ПММА этими Р-дикетонатами наряду с существенным ростом скоростей образования ПУ и ПММА [7] приводит к торможению межфазового разделения в таких системах и, следовательно, способствует по-

вышению совместимости компонентов в полу-ВПС.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Lipatov Yu.S., Kosyanchuk L.F., Nesterov A.E. // Polym. Intern. 2002. V. 51. № 9. P. 772.

2. Нестеров A.E.,Лебедев E.B. // Успехи химии. 1989. Т. 58. № 4. С. 1384.

3. Lipatov Yu.S., Alekseeva T.T., Kosyanchuk L.F., Roso-vitsky V.F., Babkina N.V. // Polymer. 1999. V. 40. № 25. P. 7083.

4. Грищук С.И., Алексеева Т.Т., Липатов Ю.С. // Вопр. химии и хим. технологии. 2002. № 2. С. 45.

5. Lipatov Yu.S., KosyanchukL.F. // Composite Interfaces. 2004. V. 11. №5-6. P. 393.

6. Козак H.B., КосянчукЛ.Ф.,Липатов Ю.С, Низель-ский Ю.Н., Антоненко О.И. // Высокомолек. соед. А. 2000. Т. 42. № 12. С. 2104.

7. Липатов Ю.С., КосянчукЛ.Ф., Бабкина Н.В., Яровая Н.В., Менжерес Г.Я., Антоненко О.И //. До-повщ HAH Украши. 2005. № 7. С. 134.

8. Вассерман A.M., Коварский АЛ. Спиновые метки и зонды в физикохимии полимеров. М.: Наука, 1986.

9. Липатова Т.Э., Низельский Ю.Н. Успехи химии полиуретанов. Киев: Наукова думка, 1972. С. 214.

10. Козак Н.В., Шзелъсъкий Ю.М., Нестеренко Г.М. // HayKOBi записки (НаУКМА). 2003. Т. 21. С. 28.

11. Шкляев A.A., Ануфриенко В.Ф. // Журн. структур, химии. 1975. Т. 16. № 6. С. 1082.

12. Fried J.R. Dr. Th. USA, Univ. of Massachusetts, 1976.

Complexation of Fe3+, Cu2+, and Cr3+ P-Diketonates with Poly(urethane) and Poly(methyl methacrylate) in Semi-Interpenetrating Networks: Effect on Phase Separation

Yu. S. Lipatov, L. F. Kosyanchuk, N. V. Kozak, N. V. Yarovaya, and G. Ya. Menzheres

Institute of Macromolecular Chemistry, National Academy of Sciences of Ukraine, Kharkovskoe sh. 48, Kiev, 02160 Ukraine

Abstract—Complexation of iron, copper, and chromium (3-diketonates with poly(urethane) and poly(methyl methacrylate) in semi-interpenetrating polymer networks was studied by IR spectroscopy and ESR using various paramagnetic probes. It was shown that types of complexes arising in semi-interpenetrating polymer networks depend on the central metal ion in a chelate. In semi-interpenetrating polymer networks containing iron and copper P-diketonates, formation of complexes between chelates of these metals and donor groups of PUR and PMMA promotes mutual penetration of poly(urethane) and poly(methyl methacrylate) phases. As a consequence, the degree of their separation decreases and the interphase region widens.