CC BY
25
УДК 539.211:544.72.023
ИССЛЕДОВАНИЕ ПЛЁНОК ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТА, МОДИФИЦИРОВАННОГО СВЕРХМАЛЫМИ КОЛИЧЕСТВАМИ МЕДЬ/УГЛЕРОДНЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ, МЕТОДОМ АТОМНОЙ СИЛОВОЙ МИКРОСКОПИИ
^ПОЛЕТОВ Я.А., 2БЫСТРОВ С.Г., 1,3КОДОЛОВ В.И.
1Ижевский государственный технический университет имени М.Т. Калашникова, 426069, г. Ижевск, ул. Студенческая, 7
2 Физико-технический институт УрО РАН, 426000, г. Ижевск, ул. Кирова, 132 Научно-образовательный центр химической физики и мезоскопии УдНЦ УрО РАН, 426069, г. Ижевск, ул. Студенческая 7
АННОТАЦИЯ. Методом атомной силовой микроскопии (АСМ) в контактном режиме были проведены исследования плёнок полиметилметакрилата (ПММА) с добавлением сверхмалых количеств медь/углеродных нанокомпозитов (10-2 и 10-3 % от массы полимера). Изучались характеристики поверхности полимерного материала: сила взаимодействия зонда и поверхностного слоя ПММА - «адгезия» ^адг) и устойчивость к силовому воздействию зонда - «стойкость к истиранию» ^разр). При введении указанных количеств наночастиц в плёнку ПММА зафиксированы существенные изменения по обоим показателям.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: атомная силовая микроскопия, полиметилметакрилат, поверхностные характеристики, медь/углеродный нанокомпозит.
ВВЕДЕНИЕ
С развитием методов получения и областей применения наноструктурированных полимерных покрытий всё большую актуальность приобретает задача разработки и внедрения соответствующих методов контроля и оценки характеристик поверхности плёночных наноструктурированных материалов. При введении в массу полимерного материала, например, полиметилметакрилата (ПММА), наноразмерного модификатора, метод атомно-силовой микроскопии (АСМ) способен выявлять изменения на поверхности материала с минимальной погрешностью. При получении трёхмерного изображения топографии образца могут быть зафиксированы изменения при введении сверхмалых концентраций наноструктур. Наглядность результатов АСМ позволяет оценить интенсивность влияния того или иного наномодификатора на надмолекулярную структуру полимерного материала [1].
Высокая разрешающая способность метода АСМ может иметь большое значение при регистрации конформационных изменений, происходящих в надмолекулярной структуре полимера при введении сверхмалых количеств наноструктур (10-2 % и менее от массы полимера).
Целью данного исследования является выявление влияния сверхмалых количеств медь/углеродного нанокомпозита (Си/С НК) на характеристики ПММА с помощью атомной силовой микроскопии. Улучшение поверхностных свойств ПММА является актуальной задачей в контексте использования данного термопласта для создания защитных и/или ИК-/УФ-фильтрующих монослоёв для оргстёкол, в составе многослойных покрытий [1], а также в качестве компонента полувзаимопроникающих сеток (полу-ВПС) [2]. Применение полу-ВПС находят в клеевых составах [3], перспективной областью их применения могут служить защитные покрытия.
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Бесцветные прозрачные гранулы полиметилметакрилата марки ТОСН (ГОСТ 17622-72) промывались в 2-пропаноле, затем кондиционировались в сушильном шкафу при температуре 50 °С в течение 1 ч и в течение 2 ч при комнатной температуре для достижения постоянной массы. Далее гранулы растворялись в дихлорметане (ДХМ). Для обеспечения равномерного распределения ПММА раствор периодически перемешивался. Для получения стабильной суспензии наночастиц было принято соотношение ПММА:ДХМ = 1:22 по массе, что позволило получить достаточно вязкий раствор, в котором коагуляция наночастиц будет затруднена.
В качестве модифицирующей добавки использовались медь/углеродные нанокомпозиты (Cu/C НК) производства ОАО «ИЭМЗ «Купол», полученные оригинальным способом в нанореакторах поливинилового спирта [4]. Выбранный модификатор представляет собой порошок наночастиц полностью либо частично восстановленной меди, покрытой углеродной оболочкой из нановолокон, ассоциированных с металлической фазой
[5 - 9].
Нанокомпозит вводился в раствор ПММА в ДХМ и распределялся в массе с помощью ультразвукового диспергатора ИЛ-10 на установке ИЛ-100-6/2 с частотой 22 кГц в течение 5 мин. После воздействия ультразвука проводилась температурная стабилизация раствора в течение 20 мин при температуре 15 °С. Таким образом были получены суспензии с
2 3
концентрацией нанокомпозита 10- % и 10- % от массы полимера.
Образцы представляют собой прозрачные тонкие плёнки, полученные способом отливки раствора на подложку. Толщина плёнок измерялась микрометром с ценой деления 0,01 мм и составила 40 мкм. Для удаления остатков растворителя плёнки выдерживались в сушильном шкафу при температуре 90 °С в течение 8 ч.
Образцы ПММА исследовались методом АСМ на зондовом микроскопе SOLVER 47 PRO в контактном режиме. Получены трёхмерные изображения топографии поверхности плёнок ПММА, позволяющие оценить изменения надмолекулярной структуры полимера при введении Cu/C НК и степень шероховатости поверхности. Средняя арифметическая шероховатость поверхности рассчитывалась для каждого образца по АСМ изображениям 10 участков поверхности размером 1*1 мкм с помощью программы обработки данных для зондового микроскопа.
Кроме того, были проведены испытания образцов на стойкость к истиранию [10]. В процессе определения стойкости образцов ПММА к истиранию на иглу зонда подавалась определенная нагрузка Fp,^, при которой проводилось сканирование участка 1*1 мкм тремя проходами по оси абсцисс. Далее выполнялось сканирование участка поверхности 3*3 мкм, включая область приложения нагрузки. Если на большом скане были заметны следы разрушения поверхности, испытание прекращалось. При отсутствии видимых изменений нагрузка ступенчато увеличивалась, и операция повторялась на другом, ещё не сканированном, участке образца.
Также было проведено измерение силы «адгезии» ^адг) иглы зонда к исследуемым образцам (таблица). Сила «адгезии» оценивалась по высоте «ступеньки» на кривых отрыва зонда от образца [11]. Измерения проводились в 25 точках поверхности, что позволяло получить результат с высокой степенью надёжности и свести к минимуму погрешности измерений.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Общую картину изменений надмолекулярной структуры можно наблюдать на рис. 1. Введение сверхмалых количеств Cu/C НК способствует заметному разглаживанию поверхности образца ПММА (табл., рис. 1). Такие изменения в топографии могут свидетельствовать о существенных изменениях формы надмолекулярных структур полимера.
а) б)
Рис. 1. Трёхмерное изображение топографии поверхности образцов ПММА на участке 5x5 мкм:
а) эталон; б) образец 10-3 % Си/С НК
Значения Fрaзр, при которых произошло разрушение поверхностей образцов, а также значения Fадг и среднеквадратического отклонения (СКО) приведены в таблице.
Таблица
Свойства поверхности образцов ПММА
№ образца п/п Концентрация Cu/C НК, % Шероховатость Ra, нм СКО, нм F нН L разр? ^ Рад^ нН СКО, нН
1 0 8,4 1,8 6,9 1,42 0,19
2 10-2 1,6 0,4 2,3 1,72 0,37
3 10-3 1,3 0,7 4,6 2,26 0,50
На рис. 2 изображены графики изменения усилия при отрыве зонда от поверхности плёнки ПММА. Высота «ступени» Z используется для расчета силы «адгезии» Faдг между остриём зонда и поверхностным слоем исследуемого образца. Исходя из данных таблицы, введение Си/С нанокомпозита увеличивает силу «адгезии» по сравнению с эталоном на 21 % в образце ПММА №2 с концентрацией наночастиц
10-2 % и почти на 60 % в образце №3 с
концентрацией наночастиц 10" %.
4. Backward Spec from Curves ■ DFLfHeight) 18. Backward Spec from Curves - DFL(Height)
0 0,2 0,1 0,6 0,8 1,0 XAxis, um 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 XAxis.um
а) б)
Рис. 2. Графики изменения усилия при отрыве зонда от поверхности образцов ПММА («адгезии»):
а) эталон; б) образец 10-3 % Си/С НК. Отчётливо видна разница в высоте «ступени» Z, характеризующей величину Fадг
Увеличение силы «адгезии» с уменьшением концентрации Си/С НК можно объяснить формированием поверхностных слоев полимера с большей поверхностной энергией и более дефектной (рыхлой) надмолекулярной структурой. Это связано с высокой активностью наночастиц нанокомпозита, обладающих развитой площадью поверхности и, следовательно, высокой поверхностной энергией [12]:
где = £ • 1 • £ - поверхностная энергия наночастицы, где £ - средняя энергия единицы поверхности, 1 - размер атомов в поверхностном слое нанокомпозита, £ - площадь поверхности наночастицы; £0 = £0 • V - объемная энергия наночастицы, где средняя
энергия единицы объёма, V - объём частицы.
Активные наночастицы стремятся уменьшить свою поверхностную энергию при попадании в раствор в результате взаимодействия с молекулами жидкой среды. Процесс длится до определённого момента, характеризующего достижение раствором стабильного состояния. Таким образом, распределёнными в растворе наравне с отдельными наночастицами могут оказываться их менее активные ассоциаты. В связи с этим актуальной задачей остаётся обеспечение равномерности распределения наномодифицирующих добавок на протяжении всего технологического процесса от диспергирования наночастиц до получения готовых суспензий.
Если взаимодействие между зондом микроскопа и поверхностью наноструктурированного ПММА возрастает с уменьшением концентрации наночастиц в массе полимера, то усилие на зонд при его воздействии на поверхность Fразр снижается с увеличением структурирования и образованием «доменов» в поверхностных слоях. При содержании Си/С НК 10- % плотность упаковки макромолекул становится меньше по сравнению с содержанием 10" % (в 2 раза) и эталоном (в 3 раза).
Рис. 3. Оптическая микроскопия образцов ПММА после выдержки в парах 2-пропанола:
а) эталон; б) образец 10-3 % ^^ НК
Характер изменения Fразр с изменением концентрации нанокомпозита обусловлен, по всей видимости, изменениями конформаций макромолекул при введении Си/С НК. Поскольку изучаемый произведённый в промышленных условиях ПММА содержит 80 % звеньев в синдиотактической последовательности [13 - 15], следовательно при увеличении количества Си/С НК вероятность изменения плотности упаковки макромолекул возрастает из-за возможных координационных взаимодействий между НК и макромолекулами. Иными словами, в прилегающих к наночастице областях происходит наноструктурирование и уплотнение макромолекул за счёт образования координационных связей. Наночастицы Си/С НК могут оказывать влияние на изменение взаимного расположения пачек макромолекул
-3
ПММА. На фотографиях оптического изображения поверхности образца 10-3 % Си/С НК
(1)
4
*
после выдержки в течение 48 ч в парах 2-пропанола отмечено появление большого числа областей расслаивания (рис. 3, б). Поверхность контрольного образца не содержит таких областей (рис. 3, а). Появление столь заметных следов на поверхности образца 10- % Cu/C НК может свидетельствовать об изменении положения пачек таким образом, что перемещение зонда АСМ происходит вдоль слоёв. Таким образом зонд фиксикует меньшие значения Рразр, чем в эталоне. Отличия значений Рразр в образцах с разным количеством Cu/C НК можно объяснить тем, что при изменении содержания НК меняется дефектность ламелярной структуры ПММА, поэтому можно наблюдать скачок увеличения Рразр при количестве
НК 10-3 %. Повышение количества НК, напротив, стимулирует уменьшение Рразр
при 10-2 %.
По результатам исследования становится очевидным, что введение сверхмалых количеств Cu/C НК в объём ПММА приводит к локальному перераспределению отдельными наночастицами электронной плотности в тот момент, когда они оказываются в пространстве между макромолекулами полимера. Согласно теории электроотрицательности, более электроотрицательные атомы кислорода в функциональных группах -C(O)OCH3-перетягивают на себя часть электронов, создавая отрицательно заряженные области. Последние координируются с положительно заряженными наночастицами Cu/C, образуя своего рода «диполи», что, с одной стороны, приводит к ослаблению взаимодейсвия между макромолекулами ПММА, с другой - является причиной повышения степени самоорганизации за счёт электронной поляризации среды.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Методом АСМ были исследованы поверхностные характеристики образцов ПММА, представленных в виде плёнок, полученных из раствора в дихлорметане.
Исследования взаимодействий между зондом АСМ и поверхностью образца выявили повышение значений Бадг при добавлении Cu/C НК. Уменьшение концентрации наночастиц
2 3
на порядок - с 10- до 10- % от массы полимера - приводит к увеличению взаимодействия, что объясняется формированием поверхностных слоев полимера с большей поверхностной энергией и более дефектной (рыхлой) надмолекулярной структурой за счет конформационных превращений макромолекул при этих концентрациях.
Испытания на устойчивость к силовому воздействию зонда на поверхность ПММА, характеризующийся значениями Рразр, продемонстрировали уменьшение показателей при добавлении наноструктур. Образец с содержанием
Cu/C НК 10-2 % продемонстрировал меньшее значение Рразр, чем образец с содержанием 10- %. Уменьшение Рразр объясняется образованием в поверхностных слоях плёнок ПММА фрагментов с менее прочно связанными друг с другом макромолекулами, что является следствием увеличения числа координационных связей нанокомпозит-макромолекула при повышении концентрации Cu/C НК до 10-2 %.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Погоцкая И.В., Кузнецова Т.А., Чижик С.А. Определение модуля упругости нанопокрытий методом атомно-силовой микроскопии // Механика машин, механизмов и материалов. 2011. № 3(16). С. 43-48.
2. Липатов Ю.С., Косянчук Л.Ф., Козак Н.В., Яровая Н.В., Менжерес Г.Я. Комплексообразование Р-дикето-натов Ре3+, Cu2+, Cr3+ с полиуретаном и полиметилметакрилатом в полувзаимопроникающих сетках и его влияние на фазовое разделение в системе // Высокомолекулярные соединения. 2006. Т. 48, № 4. С. 616-623.
3. Липатов Ю.С. Физико-химические основы наполнения полимеров. М. : Химия, 1991. 260 с.
4. Кодолов В.И., Кодолова В.В., Семакина Н.В., Волкова Е.Г., Макарова Л.Г., Яковлев Г.И. Способ получения углеродных наноструктур из органического соединения и металлсодержащих веществ // Патент РФ № 2337062. 2008.
5. Лобковский С.А., Тринеева В.В., Кустов М.А., Ощепкова М.Ю. Нанометрические добавки как средство повышения эксплуатационных характеристик клеевых систем при изготовлении изделий спецтехники // Клеи. Герметики. Технологии. 2011. № 8. С. 11-14.
6. Тринеева В.В., Вахрушина М.А., Булатов Д.Л., Кодолов В.И. Получение металл/углеродных нанокомпозитов и исследование их структурных особенностей // Нанотехника. 2012. № 4(32). С. 18-20.
7. Теребова Н.С., Шабанова И.Н., Макарова Л.Г., Кодолова В.В., Кодолов В.И. Рентгеноэлектронное исследование наноструктур, полученных из смеси металлургической пыли (Ni, Fe) и полимерного сырья // Известия РАН. Серия физическая. 2009. Т. 73, № 7. С. 1051-1052.
8. Тринеева В.В., Денисов В.А., Кодолов В.И., Волкова Е.Г. Применение оксидов металлов для синтеза углеродных металлсодержащих наноструктур // Цветные металлы. 2010. Т. 3. С. 76-78.
9. Тринеева В.В., Ляхович А.М., Кодолов В.И. Прогнозирование процессов формирования углеродных металлсодержащих наноструктур при использовании метода атомно-силовой микроскопии // Нанотехника. 2009. Т. 4, № 20. С. 87-90.
10. Быстров С.Г., Дорфман А.М., Ляхович А.М., Повстугар В.И. Исследование плазмополимеризованного ингибированного защитного покрытия на железе методами атомной силовой микроскопии и спектроскопии // Поверхность. 2000. № 11. С. 42-46.
11. Быстров С.Г. Применение селективных химических реакций в атомной силовой микроскопии для получения информации о локальном физико-химическом строении поверхности полимерных материалов // Приборы и техника эксперимента. 2009. Т. 2. С. 153-158.
12. Кодолов В.И, Хохряков Н.В. и др. Активность наноструктур и проявление её в нанореакторах полимерных матриц и в активных средах // Химическая физика и мезоскопия. 2008. Т. 10, № 4. С. 448-460.
13. Zaikov G.E., Kozlowski R. Physical and chemical properties of polymers. New York : Nova Science Publ., 2005. 215 р.
14. Varshney S.K., Jacobs C. et al. Anionic polymerization of acrylic monomers. 6. Synthesis, characterization, and modification of poly(methyl methacrylate)-poly(tert-butyl acrylate) di- and triblock copolymers // Macromolecules. 1990. № 24(18). P. 4997-5000.
15. Энциклопедия полимеров (в трёх томах) / под ред. В.А. Кабанова. М. : Изд-во СЭ, 1974. Т. 2. 1032 с.
INVESTIGATION OF POLYMETHYLMETHACRYLATE FILMS MODIFIED WITH SUPERSMALL QUANTITIES OF COPPER/CARBON NANOCOMPOSITES BY ATOMIC FORCE MICROSCOPY
1,3Polyotov Ya.A., 2Bystrov S.G., 1,3Kodolov V.I.
^alashnikov Izhevsk State Technical University, Izhevsk, Russia 2Physical-Technical Institute Ural Branch of RAS, Izhevsk, Russia
3High Educational Center of Chemical Physics and Mesoscopy Udmurt Scientific Center, Ural Branch of RAS, Izhevsk, Russia
SUMMARY. Polymethylmethacrylate (PMMA) films with ultralow quantities of copper/carbon nanocomposites (10-2 and 10-3 % PMMA) are investigated using a method of atomic force microscopy (AFM). Surface characteristics of polymer material are studied: interaction force between a probe and PMMA surface coating - "adhesion" (Fadh) and force influence resistance of the probe - "abradability" (Fdestr). With introducing mentioned quantities of nanoparticles into PMMA film, significant changes of both characteristics were registered.
KEYWORDS: atomic force microscopy, polymethylmethacrylate, surface characteristics, copper/carbon nanocomposite.
Полетов Ян Александрович, магистр техники и технологии, аспирант ИжГТУ им. М.Т. Калашникова, тел. 905-877-30-81, e-mail: yan.polyotov@gmail.com
Быстров Сергей Геннадьевич, кандидат химических наук, доцент, старший научный сотрудник ФТИ УрО РАН, тел (3412)72-87-79, e-mail: bystrov.sg@mail.ru
Кодолов Владимир Иванович, доктор химических наук, профессор, зав. кафедрой химии и химической технологии ИжГТУ им. М. Т. Калашникова, директор НОЦ химической физики и мезоскопии УдНЦ УрО РАН, тел. (3412)77-60-55, доб. 1147, e-mail: kodol@istu.ru
