CC BY
69
АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
В.И.Голованов, С.М.Кузнецов
Комплексы меди(11) с ди-(2-этилгексил)фосфатом по данным рН-потенциометрического титрования
Показаны возможности метода рН-метрического ацидиметри-ческого титрования солей Д2ЭГФК (МХг) с поливалентными металлами для изучения химии их экстракции. При моделировании кривых титрования по методу композиционных матриц найдено, что основными экстрагируемыми формами меди являются мицеллярный ассоци-ат СыХв и моноядерный хелат СиН2Х4. Определены константы экстракции меди в виде этих комплексов.
Начиная с работ Бъеррума (.Т^еггит) [1] рН-метрия со стеклянным электродом является наиболее распостраненным методом изучения комплек-сообразования в растворах [2, с.210]. рН-потенциометрическое титрование применяют также для исследования механизмов жидкостной экстракции металлов в виде их комплексов с органическими лигандами. Известен ряд работ по двухфазному титрованию ди-(2-этилгексил)фосфорной кислоты (Д2ЭГФ,НХ) водными растворами щелочей. Из последних работ отметим [3,4]. Основной целью авторов было количественное описание (моделирование) равновесий: определение состава экстрагируемых форм а также отыскание констант экстракции. Известен, пожалуй, только один пример применения рН-метрического титрования для изучения экстракции поливалентных металлов. Автор [5] титровал Д2ЭГФК в бензоле раствором 8г(ОН)2 в присутствии 2М 8г(КО3)2.
Исследования по химии экстракции металлов диалкилфосфорными кислотами (ДАФК) наиболее последовательно обобщены в монографии [6, с. 534]. Основной результат исследований, имеющий непосредственное отношение к данной работе, сводится к тому, что главными химическими формами в органической фазе являются димер Н2Х2, сольваты солей ДАФК, МХ2-(г+7')НХ и ассоциаты солей (мицеллы [5, 7]). Преобладание тех или других форм зависит от степени насыщенности экстрагента по металлу, гМ/ХХ = 0. Для одновалентных [5] и двухвалентных [8, 9] металлов ассоциаты заметно проявляются при 0 >0,2. При полном замещении протона НХ на металл, т.е. при 0 = 1, обычно образуются ассоциаты средних солей, (МХг)р.
Ассоциация (мицеллообразование) - это сложное явление, создающее существенные затруднения количественному описанию экстракции. Так, со-
гласно [5], при титровании Д2ЭГФК раствором NaOH в присутствии Sr2+, его экстракция может быть охарактеризована уравнением реакции:
Sr2+ +(n/y) (aHX-6NaX)y = (1/х) (SrX2'(n-2)(aHX-ßNaX))x +iH +/Na+.
По понятным причинам автор ограничился только качественным описанием механизма экстракции.
Затруднения, связанные с образованием разнометалльных комплексов (смешанных мицелл), не возникнут, если механизм экстракции изучать в процессе ацидиметрического титрования индивидуальных солей ДАФК. Нами предложен простой способ получения солей Д2ЭГФК [10], что позволяет легко реализовать высказанное предложение практически. Образование же разнометалльных ассоциатов достаточно просто можно будет исследовать при титровании смешанных растворов солей Д2ЭГФК.
Данная работа посвящена изучению возможности построения физико-химических моделей экстракции металлов диалкилфосфорными кислотами по кривым pH-метрического титрования их солей. В качестве первого объекта исследования выбрана медная соль Д2ЭГФК, относительно которой в литературе имеется более полная информация об самоассоциации в органических растворителях.
Экспериментальная часть1
В работе использовали растворители н-гептан и толуол реактивной чистоты. Си(Д2ЭГФ)2 получали согласно [10] осаждением соли из раствора KX раствором CuSO4. Полученный препарат дополнительно очищали переосаждением из толуола по способу замены растворителя на ацетон. Получали вещество со стехиометрией Cu:X =1:2.01±0.032. Состав устанавливали анализами на медь и кислотный остаток. Навеску соли растворяли в толуо-ле(гептане). Соль подвергали кислотному разложению, встряхивая раствор с 1М HCl. Медь в водной фазе определяли титрованием ЭДТА с индикатором ПАР и фотометрическим контролем конца титрования [11]. Количество кислотных остатков X- находили по кривым потенциометрического титрования толуольного экстракта HX в смеси со спиртом 1 : 1 0 водным раствором щелочи [12]. Полученный по способу [10] CuX2 не отличался по стехиометрии и свойствам от образцов, синтезированных по распространенной методике [13], основанной на последовательном насыщении Д2ЭГФК щелочью и медью.
Двухфазное титрование проводили в химическом стакане, в который помещали отмеренные объемы дистиллированной воды и раствора CuX2 в разбавителе. Для измерений pH использовали стеклянный электрод в паре с
1 В эксперименте участвовала Т.М.Шаркова.
2 Этому стандартному отклонению соответствует 1% ошибка анализа.
хлоридсеребряным. Оба фабричного производства. Титрант, НС1, дозировали автоматической бюреткой поршневого типа. Специальными опытами проверялась систематическая погрешность дозирования. Титрование проводили при комнатной температуре, 20 ± 2 °С. Фазы энергично перемешивали. Отсчет по шкале рН-метра осуществляли после прекращения тренда индикации. Время отклика составляет 30^60 секунд. Шкалу рН-метра градуировали в шкале КБ8 [14, с.76] по стандартным буферным растворам.
Кривые титрования моделировали на ЭВМ по методу компонентных матриц (МКМ)[2, с.34] с использованием программы AUTOEQUIL [17]3. Применение МКМ порождает проблему переградуирования показаний рН-метра в концентрационную шкалу [18, 19]. Для пересчета значений рНа из практической шкалы КБ8 в концентрационную (рНс) предложен новый прием, основанный на теоретических предпосылках [15, 16] и линеаризации кривых титрования СиХ2 по способу, известному как метод Грана [2, с.220]. Согласно теории [15, 16], при степени оттитрованности (т) основания Х-, существенно превышающей единицу, количество свободного титранта определяется разностью:
Пн = пН - 2«СиХ2. (1)
Полагая расхождение между двумя шкалами, практической и концентрационной, величиной постоянной, имеем
рН с = рН а + АрН. (2)
Решая совместно уравнения (1), (2) и переходя к концентрациям, запишем
У = ув • 10-рН■ = пН • 10АрН - 2пСиХ2 • 10АрН . (3)
Это уравнение прямой в координатах У - пН при условии постоянства АрН. На рис. 1 и рис. 2 показаны кривые титрования СиХ2 в обычных координатах и координатах Грана. Аппроксимация экспериментальных зависимостей на рис. 2 линейной регрессией позволяет найти поправку АрН. Кроме того, можно устранить ошибку аликвотирования органического раствора4,
поскольку пН = У0ССиХ2 при У=05. Поправки АрН оказались равными 0,002 и
-0,05 ед. рН для кривых 1 и 2 на рис. 1 соответственно. Погрешность аликво-тирования не превышала ± 2 %.
3 Авторы благодарят Ю.А.Кирьянова и Ю.А.Николаеву, предоставивших рабочую версию программы.
4 Источником ошибки прежде всего является тарирование пипетки по воде.
5 Нами разработана программа GRAN (http://sinisha.chat.ru/products/gran/), которая изображает кривые титрования в координатах Грана и позволяет находить поправки в диалоговом режиме.
Особенности нашего метода, отличающие его от известных [18, 19], заключаются в следующем:
- нет необходимости в постановке специальных опытов для отыскания поправок к рН;
- учитываются не только различия в шкалах рН, но и другие возможные источники ошибок, связанные с неопределенностью диффузионного потенциала, а также с диспергированием фаз при перемешивании6;
- одновременно уточняется количество титруемого вещества.
Результаты эксперимента и их обсуждение
Кривые титрования на рис. 1 и 3 внешне похожи на кривые титрования слабого однокислотного основания в воде. На кривых наблюдается только одна точка перегиба, совпадающая с точкой стехиометричности при
о = иН/2иСих2 = 1. На рис. 1 видим, что рН Т=1 = 3,5 в точке стехиометрично-
рн
У,мл
Рис. 1. Кривые титрования 7,0510-3(1) и 1,09-10 моль/л CuX2 (2) 0,05 моль/л HCl в системе H2O - C7H16 при исходном отношении Ve:Vo=8:1(1) и Ув:Уо=4:1(2).(Сплошные линии - расчетные. Точки стехиометричности указаны пересечением пунктирных линий)
6 Трудности измерения pH в коллоидных системах рассмотрены в [20, с.258].
8
сти не зависит от количества взятого на титрование СиХ2. РН т=0,5 = 4,1 для этих двух кривых также совпадает. Для системы с толуолом на рис. 3 рН т=0,5 = 4,2. По признаку рН т=05 следовало бы считать СиХ2 основанием
пи,ммоль
Рис. 2. Кривые титрования 1 и 2, описанные на рис. 1 в координатах Грана
одинаковой силы в системах с толуолом и гептаном.
Сравнительно низкий рН ~ 5,5 водной фазы в начальной точке титрования объясняется гидролизом извлеченного водой СиХ2. Согласно данным [21], концентрация СиХ2 в водной фазе, при его извлечении из малополярных растворителей, -1-10-4 М и мало зависит от общего содержания СиХ2 в системе7. Отсюда по уравнению
РНГ = |р^Г - ^^2+ - 5,5,
поскольку по справочным данным гидролиз меди по первой ступени характеризуется величиной рКг — 7.
Как и следовало ожидать, принимая во внимание данные о сложности равновесий комплексообразования в системах с ДАФ, рассчитанные исходя из простого равновесия
СиХ2 +2Н+ = Н2Х2 +Си2+,
кривые титрования существенно отличаются от экспериментальных.
7 Эта концентрация близка к растворимости и ККМ медной соли в воде.
9
Принимая во внимание сведения по химии экстракции металлов диал-килфосфорными кислотами, химическую модель кривых титрования СиХ2 можно записать матрицей состава (МС) в (табл. 1). В модели учтены коллоидно-химические свойства медной соли. Согласно работам [7, 21] Си(Д2ЭГФ)2 является коллоидным ПАВ и образует мицеллярные ассоциаты как в водной так и в органической фазах. Однако в экстракционных системах концентрации водных ассоциатов близки к критическим концентрациям ми-целлообразования (ККМ). Для простоты ассоциацией в водной фазе пренебрегаем.
Таблица 1
Гипотетическая матрица состава для моделирования кривых титрования
Номер комплекса Компоненты Комплексы
Н+ Си4Х8 Си2+
1 1 0 0 Н+
2 0 1 0 Си4Х8
3 0 0 1 Си2+
4 -1 0 0 ОН-
5 2 % -1 Н2Х2
6 2 У -1 СиН2Х4
7 2 1 -1 СизН2Х8
8 4 1 -2 Си2Н4Х8
9 6 1 -3 СиНбХ8
10 1 1/8 -1/2 НХ
11 0 1/8 -1/2 Х-
12 0 % 0 СиХ2
По нашим оценкам [7], ККМ солей Д2ЭГФК в неполярных растворителях (ККМо) составляют величины порядка 10-4 М. Концентрации Си(Д2ЭГФ)2 в опытах по титрованию существенно выше ККМо.
С учетом константы димеризации Д2ЭГФК в гептане(толуоле), диссоциации кислоты в воде и ее константы распределения [9], частицы НХ и Х-можно было бы не рассматривать в МС. Тем не менее мономерные формы
СиХ2, НХ и Х- были включены в стартовую модель с целью дополнительной проверки их значимости для модели.
Ассоциированные формы СиХ2 представлены в модели частицами Си(4-г)Н2гХ8, где 1 = 0, 1, 2, 3. Мицеллярный кластер из восьми кислотных остатков остается неизменным при частичном замещении меди на протон. Полагаем также, что катионный обмен вдоль кривой титрования протекает ступенчато:
СЦфг'ДгХ + 2Н+ = Си(4-г-1)Н2(г-+1)Х8 + Си2+. (4)
Вероятно, должно существовать некоторое критическое соотношение Си:Н в ядре обращенной мицеллы, при котором октамерный кластер разрушается.
В работе [22] показано, что для геометрии сферической обратной мицеллы состава (МХг)Р следует ожидать агрегатное число (р) равным
Р = VJzVx = 8/г ,
где = (4/3)тк/3- объем мицеллы и = (1/б)тк/ 3 - объем, занимаемый одним дифильным ионом в ассоциате.
Теоретические оценки агрегатного числа для СиХ2 не противоречат известным из экспериментов фактам. Так, по нашим данным, солюбилизацион-ная емкость растворов СиХ2 в малополярных апротонных растворителях при экстракции галогенидов щелочных металлов (МНа1) обычно отвечает стехиометрии СиХ2:МЬа1 = 4:1 [6, 21, 23].
Другие сведения по агрегации СиХ2 обобщены в табл.2.
Таблица 2
Агрегатные числа СиХ2 по литературным данным
Растворители Концентрация, М Метод Р Источник
Гексан 0,01-0,1 Осмометрия 2-4,7 [24]
Гексан 0,01-0,3 То же 2,4-3,5 [25]
Бензол - То же 1,8 [26]
Неполярные - Совокупность методов 3-4 [27]
Следует заметить, что агрегатные числа в табл. 2 относятся к сухим растворителям. В работе [29] показано, что насыщение водой растворов СиХ2 в гексане и бензоле приводит к существенному изменению свойств этих растворов. Резко понижается вязкость и наблюдаются батохромные сдвиги в электронных спектрах. Изменения свойств можно интерпретировать как переход соли от состояния координационного полимера к мицеллярному со-
стоянию. Причиной перехода является стабилизация обратных мицелл за счет солюбилизации воды в ядре мицеллы.
Записанная уравнением (4) химическая модель экстракции металла ДАФК при 0>0,2 является альтернативой для известной в литературе [8, 29, 30] модели равновесной полимеризации (РП). Модель РП записывают, начиная с работы [30], уравнением реакции:
(МХг)гН2Х2 + Н2Х2 +М+г = (МХг)(Г+1)Н2Х2 + ¿Н+. (5)
Константу равновесия (5), Кг, считают независящей от числа атомов металла в цепной молекуле полимера. Как показано в [8], модель РП удовлетворительно описывает экстракцию Со2+ растворами Д2ЭГФК в керосине. Однако распределение Си2+ характеризуется непостоянством Кг.
При 0<0,2 основной формой нахождения меди в органической фазе является дисольват СиХ22НХ [7, 31], иначе СиН2Х4. Методами ЭПР и спектро-фотометрии показано, что СиХ22НХ - это плоскоквадратный комплекс хе-латного типа[32]. Структурную формулу комплекса изображают как
Я я я я
Изложенные выше факты и рассуждения являются обоснованием исходной химической модели, которая отображена МС в виде набора возможных равновесий при экстракции меди.
Следующим этапом моделирования было решение обратной задачи (РОЗ). В ходе РОЗ осуществляется восстановление действительной (реальной) модели по кривым титрования. Для этого перечисленные и ранжированные в табл.1 комплексы последовательно включаются в модель. После оптимизации набора констант по алгоритму AUTOEQUIL, оценивают изменение суммы квадратов остатков (невязок, 82). В качестве критерия самодостаточности модели использовали критерий Фишера8.
8 Отметим, что заложенный в алгоритме AUTOEQUIL прием автоматической выбраковки незначимых комплексов при данной МС не срабатывал.
Согласно теории МКМ [17, 33], равновесный состав системы рассчитывается при численном решении системы нелинейных по компонентам уравнений материального баланса. Для оптимизации данного вычислительного процесса необходимо в качестве базисных частиц (компонентов) выбирать частицы с наибольшей концентрацией [33]. При выборе из частиц Н2Х2, СиН2Х4 и Си4Х8 этому требованию лучше других удовлетворяет последняя9.
Значимые для моделей кривых титрования комплексы приведены в табл. 3. Относительно принадлежности комплекса СиН2Х8 модели экстракции толуольными растворами Д2ЭГФК нельзя сделать окончательного вывода. С одной стороны, содержание протонированного ассоциата достигает в первой Модели 16 мол.% по Д2ЭГФ, а с другой, его включение в модель уменьшает 82 на статистически незначимую величину. Исходя из принципа простоты, следует отдать предпочтение Модели 2.
Таблица 3
Состав и рКех комплексов по результатам решения обратной задачи моделирования кривых титрования
Си4Х8 СЩН2Х8 СиН2Х4 N 82/(«-т) Примечания
5астворитель - гептан
13.19±0.04 - 2.75±0.04 54 6-10-4 Ккривая1, рис.1
13.18±0.09 - 2.75±0.07 31 110-3 Кривая2, рис. 1
- - 2.75 4 - Цит.по[9]
5астворитель - толуол
17.57±0.06 12.16±0.15 3.89±0.04 35 7-10-4 Модель1, рис.4
17.53±0.06 - 3.80±0.04 35 110-3 Модель2, рис.4
- - 4.05 4 - Цит.по[9]
В химии экстракции принято описывать равновесия в базисе М+2-ЭР10-Н+. В таком базисе образование найденных нами экстрагируемых комплексов записывается уравнениями реакций:
Си2+ + 2 Н2Х2 = "СйН2Х4 + 2Н+, (6)
4Си2+ + 4 Н2Х2 = ~СщХ7 + 8Н+, (7)
9 Вместе с тем установлено, что замена компонента Си4Х8 на Н2Х2 не влияет на
РОЗ.
10 ЭР - экстракционный реагент.
pH
моль.,%
3 -
0.5 1
титровальная доля
100
80
- 60
- 40
20
1.5
Рис. 3. Кривая титрования CuX2(0,0728 М) в толуоле 0,1 MHCl при Ve:Vo=30:2 и диаграмма распределения Д2ЭГФ-содержащих форм:
1 — CuX8> 2 — CUH2X4; 3 — H2X2.
6
5
4
2
0
3Си2+ + 4 Н2Х2 = СизН2Х8 + 6Н+. (8)
Константы равновесий (6)-(8) следует называть константами экстракции меди. Их величины в табл. 3 близки к стандартным (термодинамическим), так как ионная сила водной фазы при титровании не превышала 10-2М.
Пересчет найденных в базисе Н+ - Си4Х8 - Си2+ констант в базис Н+ -Н2Х2 - Си2+ осуществляли по формуле
рк ех, = рк;-—рк5', (9)
У5,2
где индексами указаны номера строк и столбца в МС, (табл. 1).
Рассчитанные по модели, включающей только реакции (6) и (7), кривые титрования совпадают с экспериментальными в пределах ошибки измерений рН, (см. рис. 1 и 3). Найденные при моделировании двух различных кривых титрования на рис. 1 константы статистически неразличимы. Константы, установленные авторами [9] методом сдвига равновесий из зависимостей коэффициента распределения при 0 << 0,2, сравниваются в табл. 3 с данными тит-риметрического метода. Сходимость результатов двух методов весьма хорошая. Из сопоставления рКех видим, что гептан обеспечивает несколько лучшую экстракцию меди не только в виде хелата, но и в виде мицеллярного ас-социата. Можно полагать, что образование смешанных протонсодержащих мицелл для меди не характерно.
Дополнительные доказательства правильности модели мы нашли при моделировании функции образования и диаграмм распределения11 диалкил-фосфата между комплексными частицами в насыщенной водой системе, содержащей только НХ и СиХ2. Равновесия в такой системе, как следует из результатов моделирования кривых титрования в табл. 3, можно описать одной реакцией:
1 4
Константу равновесия (1 0) находили по уравнению
4 СщХ8 + Н2Х2 = СиН2Х4. (10)
моль.,%
100
- 80
- 60
- 40
- 20
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 2 Си/ X X
п
4
3
2
1
0
Рис. 4. Среднее лигандное число и диаграмма распределения комплексов в изомолярных смесях НХ и СиХ2 в гептане и толуоле (ХХ=0.1М):1 - Н2Х2; 2 - СиН2Х4; 3 - СиХв.
№ = № - 4 1&К
(11)
Решали прямую задачу моделирования равновесий по программе ЛиТОЕОШЬ.
где K1 и K2 - константы реакций (6) и (7) соответственно.
Видим, что lgK3, равные 0.58 ± 0.07 (толуол) и 0.55 ± 0.05 (гептан), статистически неразличимы. Диаграммы распределения комплексов в этих растворителях, показанные на рис. 4, практически совпадают. Из анализа зависимости среднего лигандного числа nх от степени замещения протона на медь видим, что функция образования постоянна и ~ 4 вплоть до значения 0 ~ 0,2. Выход комплекса Cu4X8 резко и почти линейно повышается после 0 ~ 0,3. При этом составе раствора около 10% Д2ЭГФ связано в ассоциате. С другой стороны, область существования хелата по существу охватывает весь интервал составов изомолярной серии. Из рассчитанной вдоль кривой титрования на рис. 3 диаграммы также следует, что степени оттитрованности CuX2 на 75% соответствует практически полное исчезновение мицелл в органической фазе. Таким образом, предложенная нами модель экстракции меди Д2ЭГФК находится в хорошем согласии с известными из литературы данными об областях преобладания сольватов солей ДАФ и их ассоциатов.
Выполненное нами исследование указывает на перспективность использования метода рН-метрического двухфазного титрования солей ДАФК для изучения химии экстракции металлов диалкилфосфорными кислотами.
Список литературы
1. Бъеррум Я. Образование амминов металлов в водном растворе. /Под. ред. акад. И. В. Тананаева. М.: Иностр.лит,, 1961. 308 с.
2. Бек М., Надьпал И. Исследование комплексообразования новейшими методами. М.: Мир, 1989. 413 с.
3. Скрипченко А.С., Солдатов В.С.//Докл. АН БССР. 1987. Т.31, №1. С. 59.
4. Sella C., Bauer D. // Solv. Extn. Ion Exch. 1988. V .6(5). P. 819.
5. McDowell W.Z., Coleman C.F. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1965. V. 27. P. 1117.
6. Golovanov V.I. ISEC'88. Int. Solv. Extrection Conf. Conf. pap. V. 1. М.: Nauka, 1988. P. 237.
7. Marcus Y., Kertes A.S. Ion Exchange and Solvent Extraction of Metal Complexes. N.-Y: Wiley-Interscience, 1969. 1073p.
8. Brisk M.L., McManamey W.Z. // Z. Appl. Chem. 1969. V. 19. P. 103.
9. Komasawa I., Otake T., Higaki Y. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1981. V. 43, №12. P. 3351.
10. А. с. 1805129 СССР. Способ получения ди-(2-этилгексил фосфатов) металлов/ Голованов В.И., Векшина О.Н., Иняев И.В.
11. Шварценбах Г., Флашка Г. Комплексонометрическое титрование. М.: Химия, 1970.
12. Рублев В.В., Булатова Ю.А. // Журн. аналит. химии. 1969. Т. 24, № 7. С. 1106.
13. Partrige J.A., Jensen K.L. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1969. V. 31. P. 2587.
14. Бейтс Р. Определение pH. Теория и практика. Л.: Химия, 1972. 400 с.
15. Голованов В.И. // Журн. аналит. химии. 1989. Т. 44, № 3. С. 556.
16. Голованов В.И. // Координац. химия. 1996. Т. 22, № 3. С. 235.
17. Евсеев А.М., Николаева Л.С., Кирьянов Ю.А. // Журн. физ. химии. 1988. Т. 62, № 5. С. 1153.
18. Irving H.M., Miles M.G., Pettit L.D. // Anal. Chem. Acta. 1967. V. 38. P. 475. (цитировано по [2]).
19. Кирьянов Ю.А., Николаева Л.С., Евсеев А.М. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 1991. Т. 32, № 6. С. 577.
20. Кройт Т.Р. Наука о коллоидах. Т.1. 1955. М.: Иностр.лит. 538 с.
21. Голованов В.И., Ишимова И.Н. //Журн. неорган. химии. 1987. Т.32, № 1. С. 141.
22. Голованов В.И. //Журн. аналит. химии. 1992. Т.47, № 7. С. 1226.
23. Волк В.Н., Михайлов В.А., Голованов В.И. //Журн.неорган.химии. 1987. Т. 32, № 2. С. 415.
24. Cooksen D.J., Wakerfield R.F., Smith TD. // Anst. J. Chem. 1975. V. 28. P. 1 21 7.
25. Grimm R., Kolarik Z. // In Proc. Int. Solvent Extraction Conf. 1974. London. P. 767.
26. Sato T., Ueda N. // In Proc. Int. Solvent Extraction Conf. 1974. London. P. 871.
27. Стоянов Е.С. Координационная химия экстракционных систем, содержащих трибутилфосфат, ди-2-этилгексилфосфорную кислоту и другие экстрагенты: Автореф. дис. ... докт.хим.наук. М.: МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1991. 32 с.
28. Михайлов В.А., Голованов В.И., Волк В.Н., Брилев М.Г., Стоянов Е.С. // Изв.Сиб.отд-ние АН СССР, сер. хим. наук. 1981. № 7, вып. 3. С. 100.
29. Baes C.F., Zingaro R.A., Coleman C.F. // J. Phis. Chem. 1958. V. 62. P. 129.
30. Komasawa I., Otake T., Ogawa Y. // J. Chem. Eng. Japan. 1984. V. 17, № 4. P. 41 0.
31. Kolarik Z.// Pure Appl. Chem. V. 54, № 12. P. 2593.
32. Sato T., Nakamura T., Kawamura M., Ueda M. // J. Inarg. Nucl. Chem. 1977. V. 39. P. 1573.
33. Васильев В.П., Бородин В.А., Козловский Е.В. // Применение ЭВМ в химико-аналитических расчетах. М.: Высш. шк. 1993. 112 с.
