CC BY
13ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2005, том 47, Же 3, с. 461^72
СТРУКТУРА И = СВОЙСТВА
УДК 541(64+127):539.199
КИНЕТИКА ОБРАЗОВАНИЯ ВЗАИМОПРОНИКАЮЩИХ ПОЛИМЕРНЫХ СЕТОК (ПОЛИУРЕТАН-ПОЛИСТИРОЛ) В ПРИСУТСТВИИ СОВМЕЩАЮЩИХ ДОБАВОК © 2005 г. Т. Т. Алексеева, С. И. Грищук, Ю. С. Липатов
Институт химии высокомолекулярных соединений Национальной академии наук Украины 02160 Киев, Харьковское ш„ 48 Поступила в редакцию 03.03.2004 г.
Принята в печать 27.09.2004 г.
Изучена кинетика одновременного образования составляющих полувзаимопроникающих полимерных сеток на основе сетчатого ПУ и линейного ПС в присутствии совмещающих добавок (мо-нометакрилата этиленгликоля, олигоуретандиметакрилата, олигобутадиендиолового каучука, олеиновой кислоты) при изменении концентрации инициатора, катализатора, добавки, соотношения компонентов. Показано, что кинетика образования ПУ- и ПС-составляющих сеток зависит от химической природы совмещающих добавок, способных по-разному взаимодействовать с компонентами составляющих сеток, изменять кинетику их образования и микрофазовое разделение в системе. Установлено, что 1.8-10 мае. % монометакрилата этиленгликоля и 20.0 мае. % олигоуретандиметакрилата предотвращают микрофазовое разделение системы.
ВВЕДЕНИЕ
В последние десятилетия проблема повышения совместимости полимеров путем введения в бинарную смесь добавок блок-, привитых сополимеров и компатибилизаторов интенсивно разрабатывается во всем мире [1-5]. Исходя из литературных данных, можно дать два определения термина "компатибилизация".
Первое определение можно сформулировать как процесс усиления межфазной границы в несовместимых полимерных смесях, физическая сущность которого заключается в увеличении взаимодействия между двумя фазами за счет введения добавок типа диблок-сополимеров. При этом симметричные блоки сополимера будут локализоваться на межфазной границе и физически взаимодействовать одновременно с двумя фазами через функциональные группы последних. Компатиби-лизатор может уменьшать межфазное натяжение между двумя гомополимерами, и в результате уменьшается средний размер дисперсной фазы. Такие компатибилизаторы не изменяют термодинамической стабильности системы, но влияют на морфологию, способствуя более тонкому диспер-
Е-таН: todos@ulapack.net (Алексеева Татьяна Трофимовна).
гированию компонентов в процессе смешения, при этом также улучшаются физико-механичес-кие свойства смесей [6]. Следовательно, увеличение адгезии между фазами является компатиби-лизацией без изменения термодинамического взаимодействия между компонентами.
Второе определение основывается на термодинамических принципах и означает увеличение взаимной совместимости двух полимерных компонентов смеси, при этом компатибилизатор должен быть распределен во всем объеме системы [7]. С термодинамической точки зрения совместимость полимеров означает, что свободная энергия АСт или термодинамический параметр взаимодействия х ~ величины отрицательные. Для тройной смеси [8]
X = Х12Ф1Ф2 + Х13Ф1Ф3 + Х23Ф2Ф3,
где х ~ термодинамический параметр взаимодействия системы, ф, - объемные доли компонентов, Ху - бинарный параметр взаимодействия.
Одним из наиболее распространенных типов полимерных смесей являются взаимопроникающие полимерные сетки (ВПС). Эти системы, как правило, образуются в условиях неравновесного микрофазового разделения вследствие термоди-
намической несовместимости составляющих сеток. Для них характерно существование двух релаксационных максимумов, соответствующих составляющим фазам. Улучшение совместимости двух образующихся сеток может быть достигнуто за счет образования привитых ВПС [9-14], введения компатибилизаторов [15-17], регулирования кинетики образования ВПС (соотношения скоростей образования составляющих сеток) [18-20], последовательности отверждения сеток [18, 21, 22] и за счет специфического взаимодействия между противоположно заряженными группами или образования межмолекулярных водородных связей [16, 23-26]. Реакции прививки реализуются путем введения в реакционную смесь гетеро-функциональных мономеров или олигомеров, способных взаимодействовать с двумя сетками в процессе их образования, или компатибилизиру-ющих агентов такого же типа, которые должны быть распределены во всей реакционной среде. Следовательно, в этом случае нельзя говорить об усилении межфазной границы, так как реакция образования привитых ВПС происходит до фазового разделения системы. Другой путь компати-билизации ВПС может основываться на принципах, которые развиты для полимерных смесей [7].
Кинетика образования составляющих сеток ВПС, их совместимость значительно влияют на вязкоупругие свойства, морфологию и фазовую протяженность ВПС [27-29]. В работах [18-20, 30-32] показано, что варьированием кинетики формирования составляющих ВПС достигается образование совместимых ВПС. Так, методом динамической механической спектроскопии изучено фазовое поведение полимерной системы, полученной при ступенчатой полимеризации (при Т= 60 и 95°С) с использованием двух различных инициаторов и при одновременной полимеризации двух мономеров при одной температуре Т = 95°С только с высокотемпературным инициатором [18]. Обнаружено, что в первом случае образуются совместимые ВПС (один широкий пик ), в которых заторможено фазовое разделение из-за способа синтеза. Для второго случая наблюдается один узкий пик с Тс, которая расположена между двумя Тс гомополимеров. Авторы предполагают, что во втором случае произошла межфазная прививка, что могло случиться из-за передачи аллилового растущего радикала к уже образованному ПММА.
Кинетику формирования одновременных по-лу-ВПС на основе полидиметилсилоксануретана и ПММА изучали методом ДСК при варьировании кинетических параметров [19]. Установлено изменение характера фазовой морфологии ВПС с изменением скорости образования сеток и их плотности сшивок. Экспериментальные данные позволили авторам сделать вывод о том, что при одном и том же составе компонентов могут быть получены совместимые и несовместимые полу-ВПС за счет варьирования скорости формирования составляющих сеток.
Изучая кинетику образования ВПС (ПУ-ПС) и кинетику фазового разделения, авторы пришли к выводу, что если реакционная среда разделяется до начала гелеобразования ПУ, то образующиеся полу-ВПС - мутные; если разделение наступает после гелеобразования, то образуются прозрачные ВПС, т.е. используя определенные кинетические параметры, можно получить материалы с широким диапазоном свойств [20, 30]. В работах [31, 32] на примере ВПС на основе ПУ и ненасыщенного полиэфира, синтезированной методом реакционного инжекционного формования (РИФ-процесс), показано, что подбором соотношения компонентов, скорости реакций можно получить совместимые полимерные системы, о чем свидетельствуют результаты динамического механического анализа.
Кинетические исследования образования в РИФ-процессе одновременных и последовательных ВПС на основе сшитого ПММА и ПУ или сополимера ПУ-изоцианурат [33], показали, что варьированием соотношения компонентов ПММА-ПУ и последовательности реакций можно изменять степень взаимопроникновения двух компонентов до образования прозрачных ВПС с малыми размерами доменов.
В работах [16, 17, 34] проведенные исследования влияния потенциальных компатибилизаторов на вязкоупругие свойства и кинетику формирования полу-ВПС на основе ПУ и полибутил-метакрилата (ПБМА) позволили установить два типа компатибилизирующего действия. В одном случае введенная в исходную двухфазную систему добавка изменяет кинетику образования ПУ- и ПБМА-составляющих, предотвращает микрофазовое разделение и приводит к получению тройной совместимой ВПС. При этом вязкоупругие
свойства изменяются таким образом, что вместо двух релаксационных максимумов механических потерь, характерных для фазоразделенной смеси, проявляется один.
В другом случае компатибилизатор вызывает повышение скорости формирования обеих составляющих В ПС, ускоряя микрофазовое разделение, которое начинается при низких конверси-ях каждого из компонентов. При этом наблюдается один широкий релаксационный максимум потерь, который является результатом изменения морфологии системы и получения ВПС типа "матрица-включения" с малыми размерами микродоменов одного из компонентов.
Анализ литературных данных показывает, что проблема компатибилизации в ВПС мало изучена. Исходя из изложенного выше, следует, что прежде, чем исследовать влияние совмещающей добавки на вязкоупругие и теплофизические свойства, морфологию ВПС, представляется важным определить кинетику реакций образования составляющих ВПС (ПУ-ПС) при варьировании кинетических условий в присутствии различных добавок.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Полу-ВПС получали методом одновременного формирования сетчатого ПУ на основе макро-диизоцианата (МДИ), содержащего 2,4- и 2,6-то-луилендиизоцианаты в соотношении 80 : 20 мае. %, полиоксипропиленгликоля (ПОПГ) с М = 1000 и триметилолпропана (ТМП) в присутствии стирола при 60°С. Концентрацию катализатора для реакции образования ПУ (дибутилоловодилаурат) варьировали от 0 до 0.7 х 10-5 моль/л. Концентрацию ДАК - инициатора радикальной полимеризации стирола изменяли от 1.0 до 5.0 х \0 2 моль/л. В качестве совмещающих добавок были выбраны монометакрилат этиленгликоля (МЭГ), содержащий две функциональные группы (гидро-ксильную и метакрилатную), которые могут взаимодействовать с компонентами обеих фаз; олигоуретандиметакрилат (ОУДМ), который может являться сшивателем для ПС, содержащий две двойные связи по концам макромолекулы и уретановый блок с М = 1.4 х 103; олеиновая кислота (ОК), содержащая две функциональные группы (группа СООН и двойная связь), которые могут взаимодействовать с компонентами обеих
а
Время, мин
Рис. 1. Кинетические кривые образования ПУ (1-5) и ПС (/'-5') в полу-ВПС состава 70:30 мае. % при [I] = 1 х 10"2, [кат] = 0.3 х 10~5 моль/л и концентрации совмещающей добавки МЭГ 0 (1, Г), 1.8 (2,2'), 3.5 (3,3'), 5.0 (4,4') и 10.0 мае. % (5,5').
фаз, и являющаяся ПАВ; олигобутадиендиоло-вый каучук (ОБДК) с М = 2.3 х 103, содержащий концевые ОН-группы и двойные связи по цепи макромолекулы, которые могут взаимодействовать с компонентами обеих фаз.
Соотношение ПУ : ПС в системах составляло 70 : 30, 50 : 50, 30 : 70 мае. %. Кинетику образования ПУ и ПС в присутствии совмещающих добавок изучали при 60°С на дифференциальном калориметре ДАК-1-1 А, используя метод, подробно описанный в работе [35]. Время начала микрофазового разделения тМФР в изученных системах в ходе реакции определяли методом светорассеяния по точкам помутнения на фотокалориметре ФПС-3, а также рассчитывали для них коэффициент скорости нарастания флуктуаций концентрации компонентов в системе &МФР, который характеризует скорость микрофазового разделения (МФР) [36]. Состав полученных систем, кинетические параметры и параметры МФР приведены в табл. 1-3.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Введение монометакрилата этиленгликоля
На рис. 1 представлены кинетические кривые образования ПУ- и ПС-составляющих полу-ВПС состава ПУ : ПС = 70 : 30 мае. % при концентрации МЭГ от 0 (исходная полу-ВПС) до 10 мае. %. Введение небольшого количества МЭГ в состав полу-ВПС приводит к понижению скорости образования ПУ-составляющей (табл. 1) и повыше-
Таблица 1. Состав, кинетические параметры образования и параметры микрофазового разделения полу-ВПС на основе ГТУ и ПС в присутствии МЭГ
ПУ: ПС, мае. % [I] х 102, моль/л [кат] х 105, моль/л [МЭГ], мае. % к х 105, кг/моль с "шах Х 1()2> мин-1 ТМФР' мин ^•мфр * мин-1 а
ПУ ПС
70:30 1.0 - - 5.0 0.71 45.0 1.23 0.09 0.008
1.0 0.3 - 10.2 1.08 18.0 1.84 0.10 0.003
1.0 0.7 - 17.7 0.97 25.0 1.42 0.21 0.008
2.0 0.3 - 8.7 0.94 22.0 1.88 0.12 0.015
5.0 0.3 - 8.0 2.01 25.0 2.20 0.11 0.030
1.0 0.3 1.8 9.3 1.07 - - - -
1.0 0.3 3.5 8.7 1.01 - - - -
1.0 0.3 5.0 7.1 0.88 - - - -
1.0 0.3 10.0 5.9 0.88 - - - -
5.0 0.3 5.0 6.0 1.72 - - - -
1.0 0.7 5.0 12.7 0.85 - - - -
50:50 1.0 0.3 - 8.7 0.83 35.0 1.62 0.13 0.004
1.0 0.3 5.0 5.7 0.97 - - - -
30:70 1.0 0.3 - 7.2 0.37 50.0 1.43 0.08 0.004
1.0 0.3 5.0 3.9 0.58 - - - -
Примечание. Здесь, в табл. 2 и 3 к- константа скорости уретанообразования; а - степень превращения изоцианатных групп и стирола в момент микрофазового разделения.
нию начальной скорости полимеризации стирола в составе полу-ВПС (до начала автоускорения). Та же тенденция сохраняется и при увеличении концентрации МЭГ (рис. 1, кривая 5'). При этом характер кинетических кривых при низких и высоких концентрациях компатибилизатора несколько отличается. При более высоких концентрациях МЭГ (кривые 4', 5') автоускорение завершается при более низких степенях превращения, что может быть объяснено наличием большего числа прививок между ПУ- и ПС-составляющими (за счет большего количества МЭГ), которые уменьшают подвижность молекул, в результате чего проявление клеточного эффекта наблюдается при меньших степенях превращения. Одновременно с увеличением концентрации МЭГ от О до 10 мае. % уменьшаются время начала автоускорения ха и степень превращения <ха, при которой начинается автоускорение (рис. 1), что, вероятно, связано с более быстрым нарастанием вязкости системы за счет тех же прививок посредством МЭГ.
Для понимания влияния МЭГ на кинетику формирования полу-ВПС была исследована кинетика образования исходных ПУ и ПС с 5 мае. % МЭГ. Введение МЭГ в исходный ПУ уменьшает скорость его образования. Возможно, это связано с тем, что одна из групп ИСО молекулы макроди-изоцианата взаимодействует с ОН-группой МЭГ, и дальнейшая реакция с ТМП идет только в одном направлении (по одной из групп ЫСО); это отражается на процессе образования ПУ-сетки, тогда как в случае чистого ПУ реакция проходит в обоих направлениях. Введение МЭГ в исходный ПС незначительно увеличивает скорость полимеризации стирола относительно чистого ПС (константы сополимеризации стирола и МЭГ соответственно гх ~ 0.4, г2 ~ 0.5 [37]), при этом значение приведенной скорости полимеризации = \//[М] также несколько повышается, что связано с взаимодействием макромолекул ПС с МЭГ. Схему образования привитых В ПС можно представить следующим образом:
/...........\ О
и
/НС=СН2
¿......I /СН3
Ph.........
О
СН2 I
ОН
Стирол
МЭГ
ОН OCN-r;v~wwwwvvwrNCO HOs-МДИ ТМП
ОН
Как было показано [38], привитые полимерные системы могут быть получены в результате межцепного взаимодействия. При этом прививка осуществляется как путем непосредственного взаимодействия функциональных групп макромолекул (если в одном из полимерных компонентов функциональная группа находится на конце цепи, а во втором - в боковой группе), так и с помощью сшивающих низкомолекулярных бифункциональных реагентов (привитых агентов), каким и является используемый нами МЭГ.
Введение привитого агента, как известно, приводит к уменьшению фазового разделения и образования фаз с малыми размерами доменов. В данном исследовании представляло интерес изучить влияние привитого агента на кинетику образования составляющих В ПС, который вызывает изменение начала микрофазового разделения, что впоследствии отражается на микрофазовой структуре В ПС.
На рис. 2 представлены кинетические кривые образования ПУ- и ПС-составляющих для полу-ВПС, содержащих 5 мае. % МЭГ, при различных соотношениях компонентов ПУ : ПС (кривые
1, Г; 3,3'; 5,5') и для аналогичных исходных полу-ВПС (кривые 2,2'; 4,4'\ 6,6'). При повышении содержания ПУ в полу-ВПС обоих типов возрастает как скорость уретанообразования (табл. 1), так и начальная скорость полимеризации стирола, что, вероятно, обусловлено повышением вязкости систем за счет ПУ-составляющей [39]. Рассчитанные максимальные приведенные скорости и>тах образования ПС в исходных полу-ВПС изменяются в следующем ряду составов: 30 : 70 < < 50:50 < 70: 30; это вызвано ростом вязкости реакционной системы (рис. 3, кривые 1-3; табл. 1). При введении МЭГ нарушается линейная зависимость н'тах от содержания ПУ-компонента, при этом ее значение увеличивается в ряду 30 : 70-70 : 30-50: 50. Это связано с тем, что вязкость систем при разном содержании компонентов резко отличается, что сказывается на реакционной способности самого МЭГ и реакционной смеси в целом.
Исследование кинетики формирования полу-ВПС состава ПУ : ПС = 70 : 30 мае. % при варьировании концентрации инициатора и катализатора показало, что в присутствии 5 мае. % МЭГ сохраняется тенденция уменьшения ско-
500 1000 1500 2000 Время, мин
Рис. 2. Кинетические кривые образования ПУ (1-6) и ПС (Г-6') исходных полу-ВПС (2,2', 4, 4\ 6,б') и аналогичных систем с 5 мае. % МЭГ (1,1', 3, 3', 5, 5') при [I] = 1 х 10"2, [кат] = 0.3 х х 10'5 моль/л и ПУ : ПС = 70 : 30 (1, Г, 2, 2'), 50 : 50 (3,3\ 4,4') и 30 : 70 мае. % (5,5', 6,6').
wnp, мин 1
Время, мин
Рис. 3. Зависимость полимеризации стирола от времени в исходных полу-ВПС (1—3) и аналогичных системах с 5 мае. % МЭГ (4-6) при [I] = = 1 х КГ1, [кат] = 0.3 х 10~5 моль/л и ПУ : ПС = = 70 : 30 (/, 4), 50 : 50 (2,5) и 30 : 70 мае. % (3,6).
рости уретанообразования и увеличения скорости полимеризации стирола до автоускорения; при этом наблюдается уменьшение и>тах относительно исходной полимерной системы (табл. 1).
В табл. 1 представлены также данные, характеризующие МФР, протекающее в ходе образования полу-ВПС и ВПС. Экспериментальные результаты показывают, что в зависимости от соотношения скоростей реакций образования ПУ- и ПС-составляющих в исходных полу-ВПС наблюдается различное время начала микрофазового разделения при разных степенях превращения компонентов. Скорость этого процесса (критерием является параметр &МФР - коэффициент скорости нарастания флуктуаций концентрации компонентов в системе) также зависит от скоростей образования ПУ- и ПС-составляющих. Примечательным является тот факт, что введение МЭГ в реакционную систему изменяет скорость формирования ВПС при всех кинетических условиях, в результате чего не происходит микрофазового разделения на протяжении всего времени проведения эксперимента (по результатам светорассеяния) (табл. 1). Образующиеся пленки являются прозрачными, что, вероятно, свидетельствует о получении гомогенной однофазной системы.
Таким образом, проведенные исследования показали, что введение совмещающей добавки (МЭГ), которая благодаря своей химической природе способна химически взаимодействовать с компонентами составляющих сеток ВПС, значительно изменяет кинетику их формирования. Установлено, что при варьировании концентрации инициатора, катализатора, содержания МЭГ и соотношения компонентов (ПУ : ПС) в присутствии МЭГ скорость уретанообразования уменьшается, а скорость образования ПС-составляющей до начала автоускорения увеличивается, при этом время начала автоускорения, а также значения аа, и^, хы уменьшаются относительно исходной полу-ВПС.
Показано, что при синтезе полу-ВПС в присутствии МЭГ в процессе реакции не поисходит микрофазового разделения на протяжении всего времени эксперимента, что указывает на формирование системы с высоким уровнем совместимости компонентов.
Такое поведение совмещающей добавки связано с химическим взаимодействием МЭГ с компонентами ВПС; это ведет к изменению скорости образования составляющих полу- и полных ВПС. Введение даже небольшого количества МЭГ (1.76 мае. %) способствует получению привитых ВПС, которые улучшают совместимость компонентов.
Введение олигоуретандиметакрилата
В работах [16, 17] показано, что при добавлении 10 мае. % ОУДМ в полу-ВПС на основе ПУ-ПБМА изменяется кинетика образования составляющих ВПС. При этом уменьшается скорость уретанообразования и увеличивается скорость полимеризации бутилметакрилата относительно исходной ВПС. Изменение кинетики формирования ВПС в присутствии ОУДМ связано с химической природой последней. ОУДМ содержит уре-тановый блок (М = 1400) и две концевые метакри-латные группы, которые позволяют химически взаимодействовать с ПБМА-фазой, а с ПУ-фазой за счет межмолекулярного взаимодействия уре-танового блока ОУДМ. Полученные результаты представляют интерес для дальнейшего изучения влияния данной добавки на ВПС состава ПУ-ПС.
ОУДМ синтезировали из МДИ на основе ПОПГ с М= 1000, толуилендиизоцианата (ТДИ) и МЭГ в соотношении 1 : 2 (схема) при 40°С с катализатором - дибутилоловодилауратом (0.01 мае. %) до полного исчерпания изоцианатных групп. Процесс контролировали обратным титрованием NCO-групп по методу Stagg [40] и ИК-спектро-скопически. Полученный продукт представляет собой прозрачную вязкую массу, растворимую в бутилацетате.
OCN-R-NCO + 2Н0-СН2-СН2-0-С(0)-С(СНз)=СН2 ► МДИ МЭГ
— 0-CH2-CH2-0-C(0)-NH-R-NH-C(0)-0-CH2-CH2-0
СН2=С(СН3)-С=0 оудм 0=С-С(СН3)=СН2,
где R = -4:6H3(CH3)-NH-C(0)0-hCH2-CH(CH3)-0-]„0(0)C-NH-C6H3(CH3)-.
Таблица 2. Состав, кинетические параметры образования и параметры микрофазового разделения полу-ВПС на основе ПУ и ПС в присутствии ОУДМ
ПУ: ПС, мае. % [I] х 102, моль/л [кат] х 105, моль/л [ОУДМ], мае. % к х 105, кг/моль с Н'тах X Ю2, МИН-1 ХМФР' МИН ^МФР х Ю2> МИН"1 а
ПУ ПС
100:0 - 0.3 - 12.5 - - - - -
- 0.3 5.0 13.6 - - - - -
- 0.3 20.0 16.0 - - - - -
0: 100 5.0 - - - 2.96 - - - -
5.0 - 20.0 - 2.02 - - - -
70:30 1.0 0.3 - 10.2 1.08 18.0 1.84 0.10 0.003
1.0 0.3 2.0 10.9 1.06 23.0 1.70 0.13 0.001
1.0 0.3 5.0 12.2 0.86 30.0 1.38 0.17 0.005
1.0 0.3 10.0 13.3 0.75 - - - -
1.0 0.3 20.0 14.3 0.57 - - - -
50:50 1.0 0.3 - 8.7 0.83 35.0 1.62 0.13 0.004
1.0 0.3 20.0 12.2 0.91 - - - -
30:70 1.0 0.3 - 7.2 0.37 50.0 1.43 0.08 0.004
1.0 0.3 20.0 15.2 0.73 - - - -
Было изучено влияние ОУДМ на формирование ВПС при варьировании его концентрации от 2 до 20 мае. %. При этом введение небольшого количества ОУДМ (2-10 мае. %) можно классифицировать как введение добавки в ВПС, в то время как 20 мае. % ОУДМ, введенные в систему, могут быть классифицированы как переход от бинарной системы к тройной.
Предварительно было исследовано влияние ОУДМ на кинетику образования исходных компонентов - ПУ-сетки и линейного ПС. Экспериментальные данные показывают, что скорость уретанообразования и полимеризация стирола до начала автоускорения в присутствии 20 мае. % ОУДМ увеличивается относительно исходных компонентов (табл. 2).
Изучение влияния ОУДМ на составляющие ВПС показало, что введение добавки в полу-ВПС состава ПУ : ПС = 70 : 30 мае. % повышает скорость уретанообразования и образования ПС-составляющей до начала автоускорения, при этом время начала автоускорения ха, а также значения степени превращения стирола в момент автоускорения аа и максимальной приведенной скорости ^тах уменьшаются относительно исходной полу-ВПС (рис. 4, табл. 2).
При увеличении концентрации ОУДМ от 2.0 до 20.0 мае. % наблюдается синхронное повышение скорости образования ПУ-составляющей и понижение максимальной приведенной скорости образования ПС-составляющей (табл. 2), при этом уменьшаются время ха и степень превращения стирола аа, при которой начинается автоускорение (рис. 4, кривые 2-6'). Увеличение количества ОУДМ приводит к смещению максимума приведен-
а
_I_I_|_
200 400 600
Время, мин
Рис. 4. Кинетические кривые образования исходного ПУ с 20 мае. % ОУДМ (I) и ПУ (2-6) и ПС (2'-6') полу-ВПС состава 70 : 30 мае. % при [I] = 1 х 1(Г2, [кат] = 0.3 х 10"5 моль/л и [ОУДМ] = = 20.0 мае. % (2,2'), 10.0 (3,5'), 5.0 (4,4\ 2.0 (5,5'), 0 (6,6').
0.002
н>пр, мин
0.010 -
0.006-
0.002 -
200 400 600
Время, мин
200 400 600
Время, мин
Рис. 5. Зависимость н ^ полимеризации стирола от времени в полу-ВПС состава 70: 30 мае. % при [I] = 1 х
х 10"2, [кат] = 0.3 х Ю-5 моль/л и варьировании количества ОУДМ: а - 20.0 (1), 10.0 (2), 5.0 (3), 2.0 (4), 0 мае. % (5); б - в присутствии 20 мае. % ОУДМ при ПУ : ПС = 70 : 30 (/), 50 : 50 (2) и 30 : 70 мае. % (3).
ной скорости полимеризации стирола к^ в область низких значений времени (рис. 5а).
На рис. 6 представлены кинетические кривые образования ПУ- и ПС-составляющих для В ПС, содержащих 20 мае. % ОУДМ, при разном соотношении компонентов ПУ : ПС. При изменении соотношения компонентов в составе полу-ВПС при постоянных концентрациях инициатора и ка-
сс 1.0
0.6
0.2
300 400 Время, мин
Рис. 6. Кинетические кривые образования ПУ (1-3) и ПС (Г-3') полу-ВПС с 20 мае. % ОУДМ при [I] = 1 х Ю-2, [кат] = 0.3 х Ю"5 моль/л и ПУ: ПС = 70:30 (1, Г), 50: 50 (2,2') и 30:70 мае. %
(3,П
тализатора наблюдается нелинейная зависимость скорости уретанообразования от содержания ПУ-компонента относительно исходных систем в ряду 30 : 70 > 70: 30 > 50:50, а рассчитанные максимальные н'пр образования ПС изменяются в ряду 50 : 50 > 30 : 70 > 70 : 30 (рис. 56, табл. 2), в отличие от закономерностей, характерных для исходных полу-ВПС (табл. 2).
Следовательно, при введении ОУДМ в полу-ВПС кинетика формирования систем меняется. Как показано ранее [27,28], одновременно протекающие реакции образования двух полимеров по различным механизмам (поликонденсация и радикальная полимеризация) настолько взаимосвязаны, что изменение кинетических параметров и введение совмещающих добавок отражается на параметрах микрофазового разделения.
Из табл. 2 видно, что введение небольшого количества ОУДМ (2.0 и 5.0 мае. %) вызывает микрофазовое разделение системы. При этом начало микрофазового разделения происходит позднее, уменьшается &МФР, а степень превращения стирола и степень завершенности реакции уретанообразования в момент микрофазового разделения повышаются относительно исходной системы.
Увеличение количества ОУДМ (10 и 20 мае. %) приводит к тому, что начало микрофазового разделения не регистрируется. Вероятно, с повышением концентрации добавки увеличивается степень взаимодействия ОУДМ за счет водородных связей с ПУ-составляющей, а за счет метакрилат-ных групп ОУДМ частично сшивает ПС, а частично способствует образованию разветвленного ПС, улучшая совместимость компонентов ВПС.
Введение олигобутадиендиолового каучука и олеиновой кислоты
Представляло интерес изучить влияние следующих двух добавок - ОБДК и ОК (С8Н17СН=СН(СН2)7СООН) на кинетику формирования полу-ВПС. Поскольку ОБДК и ОК содержат функциональные группы, способные взаимодействовать с компонентами обеих фаз, их введение в реакционную систему должно изменять кинетику образования полу-ВПС, отражаясь на структуре конечной сетки.
На рис. 7 представлены кинетические кривые образования исходных ПУ, ПС (кривые 1,2) ив присутствии 2 мае. % ОБДК и ОК (кривые 3-6). Видно, что при уретанообразовании введение 2 мае. % ОБДК и ОК снижает скорость реакции (табл. 3). Вероятно, это происходит за счет взаимодействия групп N00 макродиизоцианата с концевыми ОН-группами каучука, реакционная способность которых ниже, чем ОН-групп ТМП. Скорость образования ПУ изменяется в ряду ПУ > ПУ + ОБДК > ПУ + ОК (табл. 3).
а
Время, мин
Рис. 7. Кинетические кривые образования исходных ПУ (1) и ПС (2) при [кат] = 0.3 х 10"5, [I] = 1 х 10~2 моль/л и в присутствии 2 мае. % ОК (5,4) и ОБДК (5,6).
Исследуемые добавки влияют также на кинетику образования ПС (рис. 7, кривые 2,4,6). Максимальное значение приведенной скорости и'пр образования ПС с добавками ОК выше, чем скорость образования как чистого ПС, так и с добавками ОБДК (рис. 8, табл. 3), при этом скорость образования ПС на начальной стадии (до автоускорения) уменьшается в ряду ПС > ПС + + ОК > ПС + ОБДК. В этом же ряду изменяется и время достижения максимальной приведенной скорости Вероятно, константа сополимериза-ции стирола выше, чем ОК или ОБДК, поэтому скорость полимеризации чистого стирола до автоускорения выше, чем с добавками. В дальнейшем паралельно с образованием ПС происходит
Таблица 3. Состав, кинетические параметры образования и параметры микрофазового разделения полу-ВПС в присутствии 2 мае. % ОБДК и ОК
ПУ : ПС, мае. % Добавка [кат] х 105, моль/л [I] X 102, моль/л кх 105, кг/моль с »•шах X Ю2, мин-1 Ти" мин тМФР, мин ¿мфр х }02, мин а
ПУ ПС
100:0 - 0.3 - 12.5 - - - - - -
ОК 0.3 - 9.5 - - - - - -
ОБДК 0.3 - 10.8 - - - - - -
0: 100 - - 5.0 - 1.61 895 - - - -
ОК - 5.0 - 2.00 985 - - - -
ОБДК - 5.0 - 1.03 1210 - - - -
70:30 - 0.3 1.0 9.2 1.06 390 18.0 1.84 0.10 0.003
ОК 0.3 1.0 5.5 1.10 545 55.0 1.34 0.19 0.014
ОБДК 0.3 1.0 7.1 1.70 350 40.0 1.48 0.16 0.008
Время, мин
Рис. 8. Временная зависимость н'пр полимеризации исходного стирола (7) при [I] = 1 х 10~2 и в присутствии 2 мае. % ОК (2) и ОБДК (3).
сополимеризация стирола с ОК, повышается вязкость реакционной системы, в результате чего понижается константа обрыва и повышается скорость роста цепей.
Прослежено вплияние модифицированных добавок на кинетику образования составляющих полу-ВПС состава ПУ : ПС = 70 : 30 мае. %. На рис. 9 представлены кинетические кривые образования ПУ- и ПС-составляющих В ПС в присутствии 2 мае. % ОБДК и ОК (кривые 2,3 и 2', 3'). При введении ОБДК в полу-ВПС изменяется скорость образования ПУ- и ПС-составляющих, при этом уменьшается скорость уретанообразования (рис. 9, табл. 3), вероятно, за счет взаимодействия групп ИСО макродиизоцианата с концевыми ОН-группами каучука, реакционная способность которых ниже, чем ОН-групп ТМП. Приведенная скорость и>пр образования ПС-компонента при введении каучука возрастает относительно исходной системы ВПС (рис. 10, кривые 1, 5; табл. 3). Можно предположить, что молекулы каучука по двойным связям взаимодействуют со стиролом, образуя сополимер.
Введение ОК также влияет на реакции образования составляющих ВПС. Как видно из рис. 9 (кривые 2, 2') и табл. 3, скорость уретанообразования еще больше падает по сравнению с исходной ВПС, при этом наблюдается резкое понижение и скорости образования ПС-составляющей
Время, мин
Рис. 9. Кинетические кривые образования ПУ (¡-3) и ПС (Г-3') исходных полу-ВПС состава ПУ : ПС = 70 : 30 мае. % (1, Г) при [I] = 1 х Ю-2, [кат] = 0.3 х 10~5 моль/л и аналогичных систем с 2 мае. % ОК (2,2') и ОБДК (3,3').
Время, мин
Рис. 10. Зависимость нпр полимеризации стирола от времени в исходной полу-ВПС (1) при [I] = = 1 х 10~2 и аналогичных системах с 2 мае. % ОК (2) и ОБДК (5).
относительно, как исходной ВПС, так и в присутствии ОБДК (рис. 9, кривые 2,3). По-види-мому, такое поведение данной добавки можно объяснить тем, что функциональные группы ОК (-СООН) также взаимодействуют с группами N00 макродиизоцианата. Реакционная способность групп СООН значительно ниже реакционной способности групп ОН в реакциях с изоциана-тами [41], поэтому и тормозится скорость образования ПУ-компонента. В реакцию по двойной связи с ПС-составляющей ОК вступает, вероят-
но, будучи привитой к ПУ-сетке, что вызывает стерические затруднения при полимеризации стирола.
Скорость образования ПУ в составе В ПС изменяется в ряду ВПС > ВПС + ОБДК > ВПС + ОК (табл. 3). Таким образом, закономерность кинетики образования исходного ПУ и ПУ-составля-ющей в присутствии реакционноспособных добавок сохраняется. При этом скорость уретанооб-разования в исходных системах выше, чем в ВПС.
Максимальное значение wnp образования ПС-компоненты в ВПС уменьшается в ряду ВПС + + ОБДК > ВПС + ОК > ВПС (рис. 10, табл. 3), что отличается от закономерностей, характерных для исходного ПС. Такое поведение связано как с изменением кинетики образования составляющих ВПС, так и с микрофазовым разделением, что наблюдалось для систем ПУ-ПБМА [28].
Из табл. 3 видно, что введение 2 мае. % ОБДК и ОК в реакционную систему увеличивает время начала микрофазового разделения. При этом уменьшается величина ¿МФР, а степень превращения стирола и степень завершенности реакции уретанообразования в момент микрофазового разделения повышается относительно исходной системы.
Таким образом, в присутствии ОБДК и ОК изменяется кинетика образования ВПС, что влияет на микрофазовую структуру последних. Однако в отличие от полу-ВПС с МЭГ и ОУДМ изученные системы оказываются двухкомпонентными с визуально наблюдаемым разделением микрофаз.
На основании проведенных исследований можно заключить, что кинетика образования ПУ- и ПС-составляющих ВПС зависит от химической природы совмещающих добавок, которые вводятся в реакционную систему. Изученные добавки способны по-разному взаимодействовать с компонентами составляющих сеток ВПС, изменять кинетику их образования и микрофазовое разделение системы.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Hlavanta D., Horak Z., Hromadkova J. // J. Appl.
Polym. Sei., Polym. Phys. 1999. V. 37. № 14. P. 1647.
2. Dong J.I., White J.L // J. Appl. Polym. Sei. 1996. V. 60.
№ 1. P. 1.
3. Kudva RA., Keskkula H., Paul D.R. // Polymer. 2000. V. 41. № 1. P. 225.
4. Kim J.K., Kim S., Park C.E. // Polymer. 1997. V. 38. №9. P. 2155.
5. Sonja Krause // Pure and Appl. Chem. 1986. V. 58. № 12. P. 1553.
6. Hermes H.E., Higgins J.S. // Polym. Sei. Eng. 1998. V. 38. № 3. P. 847.
7. Olabisi O., Robeson LM., Shaw M.T. Polymer-Polymer Miscibility. New York: Acad. Press, 1979.
8. ScottR.L. //J. Chem. Phys. 1949. V. 268. № 1. P. 131.
9. Hsu TJ., Lee LJ // J. Appl. Polym. Sei. 1988. V. 36. №5. P. 1157.
10. Chou Y.C., Lee LJ. // Polym. Mater. Sei. Eng. 1991. V. 65. № l.P. 57.
11. Chen C.H., Chen WJ., Chen M.H., Li Y.M. // J. Appl. Polym. Sei. 1999. V. 71. № 5. P. 1977.
12. Hua FJ., Hu C.P. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. 1999. V. 37. № 18. P. 3568.
13. Wang G.Y., Zhu M.Q., Hu C.P // J. Polym. Sei., Polym. Chem. 2000. V. 38. № 1. P. 136.
14. Hsieh K.H., Han J.L., Fu S.C. // Polymer. 2001. V. 42. №6. P. 2491.
15. Hourston DJ., Schafer F.U. // IPNs Around the World. Science and Engineering / Ed. by Kim S.C., Sperling L.H. New York: Wiley, 1997. P. 155.
16. Lipatov Y.S., Alekseeva T.T., Babkina N.V. // J. Polym. Mater. 2001. V. 18. № 2. P. 201.
17. Alekseeva T.T., Lipatov Yu.S., Babkina N.V. // Macro-mol. Symp. 2001. V. 164. № 2. P. 91.
18. Derrough S.N., RoufC., Widmaier J.M., Meyer G.C. // J. Appl. Polym. Sei. 1993. V. 48. № 3. P. 1183.
19. Zhou P., Xu Q„ Frisch H.L. // Macromolecules. 1994. V. 27. № 4. P. 938.
20. He X., Widmaier J.M., Meyer G.C. // Polym. Int. 1993. V. 32. № 3. P. 289.
21. Ramis X., Cadenato A., Morancho J.M., Salla J.M. // Polymer. 2001. V. 42. № 23. P. 9469.
22. Sanchez M.S., Ferrer G.G., Cabanilles C.T. I I Polymer. 2001. V. 42. №25. P. 10071.
23. Cassidy E.F., Xiao H.X., Frisch K.C., Frisch H.L. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed. 1984. V. 22. № 8. P. 1851.
24. Cassidy E.F., Xiao H.X., Frisch K.C., Frisch HL. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed. 1984. V. 22. № 12. P. 2667.
25. Hsieh KU., Chou L.M., Chiang Y.C. // Polym. J. 1989. V. 21. № l.P. 1.
26. Han X., Chen B., Guo F. // IPNs Around the World. Science and Engineering / Ed. by Kim S.C., Sperling L.H. New York: Wiley, 1997. P. 241.
27. Lipatov Y.S., Alekseeva T.T., Rosovitsky V.F., Babki-na N.V. // Polymer. 1992. V. 33. № 3. P. 610.
28. Lipatov Y.S., Alekseeva T.T. // IPNs Around the World. Science and Engineering / Ed. by Kim S.C., Sperling L.H. New York: Wiley, 1997. P. 75.
29. Suthar B., Xiao H.X.. Klempner D., Frisch K.C. // IPNs Around the World. Science and Engineering / Ed. by Kim S.C., Sperling L.H. New York: Wiley, 1997. P. 49.
30. He X., Widmaier J.M., Meyer G.C. // Polym. Int. 1993. V. 32. № 3. P. 295.
31. Kim JH., Kim S.C. // Polym. Eng. Sei. 1987. V. 27. № 16. P. 1243.
32. Kim JM„ Kim S.C. // Polym. Eng. Sei. 1987. V. 27. № 16. P. 1252.
33. Stanford JL., Ryan AJ„ Yang Y. // Polym. Int. 2001. V. 50. № 7. P. 1035.
34. Lipatov Yu.S., Alekseeva T.T., Rosovitsky V.F., Babki-na N.V. // Polymer. 1999. V. 40. № 19. P. 7083.
35. Грищук С.И., Алексеева Т.Т., Липатов Ю.С. // Вы-сокомолек. соед. А. 2003. Т. 45. № 4. С. 606.
36. Андреева В.М., Тагер A.A., Тюкова И.С., Голенко-ваЛ.Ф. // Высокомолек. соед. А. 1977. Т. 19. № 11. С. 2604.
37. Brandrup J., Immergut E.H. Polymer Handbook. New York: Wiley, 1989. P. 315.
38. Лачинов М.Б. // Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия, 1977. Т. 3. С. 200.
39. Липатов Ю.С., Алексеева Т.Т., Шумский В.Ф. // Докл. АН СССР. 1991. Т. 318. № 3. С. 590.
40. Stagg Н.Е. Ц Analyst. 1946. V. 71. № 849. Р. 557.
41. Саундерс Дж. X., Фриш К.К. Химия полиуретанов М.: Химия, 1968.
The Kinetics of Formation of Interpenetrating Polymer (Polyurethane-Polystyrene) Networks in the Presence of Compatibilizing Agents
T. T. Alekseeva, S. I. Grishchuk, and Yu. S. Lipatov
Institute of Macromolecular Chemistry, National Academy of Sciences of Ukraine, Kharkovskoe sh. 48, Kiev, 02160 Ukraine
Abstract—The kinetics of the simultaneous formation of constituents of semi-interpenetrating polymer networks based on crosslinked PU and linear PS in the presence of compatibilizing additives (ethylene glycol monomethacrylate, oligourethane dimethacrylate, oligobutadinediol rubber, oleic acid) were studied. The formation kinetics of PU and PS network constituents was shown to depend on the chemical nature of the com-patibilizers, which can interact in different manners with the components of the network constituents and can alter the kinetics of their formation and microphase separation in the system. It was found that 1.8-10 wt % ethylene glycol monomethacrylate and 20.0 wt % oligourethane dimethacrylate precluded microphase separation in the system.
