CC BY
7ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2005, том 47. № 8, с. 1535-1544
- СЕТКИ
УДК 541.64:536.7
МЕЖФАЗНАЯ ОБЛАСТЬ В КОМПАТИБИЛИЗИРОВАННЫХ ВЗАИМОПРОНИКАЮЩИХ СЕТКАХ НА ОСНОВЕ ПОЛИУРЕТАНА-ПОЛИСТИРОЛА
© 2005 г. Т. Т. Алексеева, Ю. С. Липатов, Н. В. Яровая
Институт химии высокомолекулярных соединений Национальной академии наук Украины 02160 Киев, Харьковское ш., 48 Поступила в редакцию 03.06.2004 г.
Принята в печать 11.04.2005 г.
Методом ДСК изучены релаксационные переходы во взаимопроникающих полимерных сетках на основе сетчатого ПУ и линейного ПС в присутствии совмещающих добавок (монометакрилата эти-ленгликоля, синтезированного олигоуретандиметакрилата, олигобутадиендиолового каучука, олеиновой кислоты). Анализ температурных переходов и величин инкрементов теплоемкости, определенных методом ДСК, а также рассчитанных долей межфазной области показал, что компатибили-зация приводит к увеличению доли межфазной области. Последняя зависит от соотношения компонентов, концентрации компатибилизатора и кинетических условий образования взаимопроникающих полимерных сеток. Введение монометакрилата этиленгликоля приводит к наиболее эффективной компатибилизации, о чем свидетельствует формирование стабильной однофазной системы (на это указывает существование одного температурного перехода) во всем диапазоне концентраций и составов.
ВВЕДЕНИЕ
В последнее десятилетие научный и практический интерес вызывает проблема компатибилизации в многокомпонентных полимерных системах с целью использования их как связующих и демпфирующих материалов. Известно, что при формировании В ПС возникает термодинамическая несовместимость компонентов, следствием которой является незавершенное микрофазовое разделение, приводящее к появлению гетерогенной двухфазной системы [1]. Поэтому проблема повышения совместимости компонентов, образующих В ПС, также актуальна. В некоторых работах [2-5] была показана возможность компатибилизации В ПС с помощью компатибилизирующих добавок, которые увеличивают взаимодействие между двумя фазами в межфазной области. Однако существует много вопросов относительно компатибилизации в В ПС. Из анализа динамических механических свойств следует, что компатибили-зация приводит к сближению максимумов механических потерь обеих фаз по температурной шкале или к появлению одного релаксационного
E-mail: [email protected] (Алексеева Татьяна Трофимовна), [email protected] (Липатов Юрий Сергеевич).
максимума. Незавершенное разделение проявляется в появлении межфазной области между двумя неравновесными фазами. Эти проблемы много лет тому назад исследовали в работах [6, 7]. В В ПС фазовое разделение может происходить только до точки геля. Чем быстрее эта точка достигается, тем меньше становится суммарная доля фаз и больше межфазная область, сохраняющая структуру исходной (до начала разделения) системы. Следовательно, чем больше доля межфазной области, тем меньше степень разделения и тем больше неравновесность системы в целом. Межфазная область может рассматриваться как квазисовместимая неравновесная область.
НоигеЮп с соавторами предложил применить метод ДСК для оценки доли межфазной области в некоторых ВПС [8, 9]. Впервые такие попытки были сделаны для частично совместимых смесей линейных полимеров [10]. В работе [Неиспользованием полученного ранее уравнения [10], было показано, что для многокомпонентных многофазных полимерных систем также можно приблизительно оценить долю межфазных областей (1-/0:
Р = (со10ДС,,1 + со20ДСр2)/((о10ДСр10 + ю20ДС;,20),
где <й10, о)2о - массовые доли полимеров 1 и 2 соответственно; ДС;|10, АСр20 и ДСр1ДСр2 - инкремент теплоемкости в области Тс исходных полимеров 1, 2 и в смеси.
Для смесей с полностью разделенными фазами АСр одного компонента должно быть равно массовой доле умноженной на ДСр чистого компонента АСр = юАСр . В смесях АСр отличается от
(соД С°р ). Различие между (соД С°р) и АСр указывает на переход доли полимера в межфазную область. Это может быть справедливо только в случае, когда выделившиеся фазы являются чистыми компонентами. Авторы цитируемой работы пришли к выводу, что доля межфазной области может быть использована как характеристика совместимости в многокомпонентных полимерных смесях.
Однако до сих пор влияние совмещающих добавок на формирование и долю межфазной области в образованных В ПС не исследовали.
В настоящей работе сделана попытка установить влияние химической природы добавки на условия компатибилизации и фазовое разделение в одновременных полу-ВПС на основе сетчатого ПУ и линейного ПС. Цель работы - оценить долю межфазной области при образования В ПС в присутствии компатибилизаторов при изменении соотношения компонентов ПУ:ПС и концентрации добавок.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Теплофизические свойства полу-ВПС, синтезированных на основе сетчатого ПУ и линейного ПС, сформированных при различных кинетических условиях в присутствии совмещающих добавок, были изучены методом ДСК. Полу-ВПС получали методом одновременного формирования сетчатого ПУ на основе макродиизоцианата (2,4-,2,6-толуилендиизоцианата (80 : 20 мае. %) и полиоксипропиленгликоля с М = 1000) и тримети-лолпропана в присутствии стирола при 60°С. Концентрацию катализатора для реакции образования ПУ (дибутилоловодилаурат) варьировали от 0 до 0.7 х 10~5 моль/л. Концентрацию инициатора [Г) радикальной полимеризации стирола (2,2'-азо-6ис-изо-бутиронитрил) изменяли от 1.0 до 5.0 х 10~2 моль/л. В качестве совмещающих добавок (компатиби-
лизаторов) использовали олигобутадиендиоло-вый каучук (ОБДК), олеиновую кислоту (ОК), олигоуретандиметакрилат (ОУДМ) и мономета-крилат этиленгликоля (МЭГ). Синтез олигоуре-тандиметакрилата подробно описан в работе [13]. Соотношение ПУ : ПС в системах составляло 70 : 30,50 : 50,30: 70 мае. %. Полимерные пленки полученных композиций изучали методом ДСК, используя дифференциальный сканирующий калориметр (ДСК-Д) в температурном интервале 150-400 К. Из температурных зависимостей Ср =/(0 определяли температуру стеклования и скачок теплоемкости АСр.
Согласно работе [11], используя уравнение F = = «о10ДСр1 + (а20АСр2)/(а>10АСр10 + со20ДСр20) можно оценить состав межфазных областей (1 -17).
Кинетические условия образования, параметры релаксационных переходов по данным ДСК (ДСр, Т^ и доли межфазных областей (1-/0 представлены в табл. 1 и 2. Исследования кинетики образования ПУ и ПС в реакционной системе детально описано и обсуждено в работе [13].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Для изучения влияния компатибилизаторов на теплофизические свойства полу-ВПС на основе сетчатого ПУ и линейного ПС предварительно были исследованы теплофизические свойства исходных полу-ВПС. На температурной зависимости теплоемкости полу-ВПС различного состава (рис. 1) наблюдаются два скачка теплоемкости -низкотемпературный, связанный с процессом стеклования олигоэфирного компонента ПУ-сет-ки, в области 255-263 К и высокотемпературный при 360-380 К, т.е. в температурном диапазоне стеклования ПС [ 14]. На этом же рисунке также приведены дифференциальные кривые теплоемкости.
Используемый метод кроме оценки релаксационных переходов и инкрементов теплоемкости позволяет оценить долю межфазной области между составляющими фазами В ПС.
Данные, полученные методом ДСК, показывают, что увеличение содержания ПС-составляющей (от 30 до 70 мае. %) не отражается на температуре скачка теплоемкости ПУ-составляющей (258 К). При этом величина АСр понижается вследствие уменьшения количества ПУ (табл. 1).
Таблица 1. ДСК-данные и рассчитанные доли межфазных областей для полу-ВПС в присутствии различных добавок
Добавка
Содержание добавки, мае. %
Т,, К
Пу
ПС
ДС_, Дж/г град
ПУ
ПС
МЭГ
ОУДМ
ок
ОБДК
МЭГ ОУДМ
ок
ОБДК
МЭГ ОУДМ
ок
ОБДК
1.75 3.5 5.0 10.0 2.0 5.0 10.0 20.0 0.5 1.0 2.0 0.5 1.0 2.0
5.0 20.0 2.0 2.0
5.0 20.0 2.0 2.0
251
258
255 255
260 260 265 255 255 248 258
260 253 258
258 258
263* 268* 278* 283*
255* 255*
295* 275*
330* 315*
368 373
368 368
373 373 373 373 373 373 370
363 368 368
365 368
0.68
0.55
0.50 0.05
0.50 0.50 0.50 0.60 0.63 0.65 0.45
0.40 0.50 0.35
0.35 0.35
0.42 0.37
0.58 0.65* 0.68* 0.85*
0.55* 0.60*
0.48* 0.50*
0.40* 0.30*
0.25 0.20
0.20 0.25 0.30 0.30 0.25 0.20 0.36
0.25 0.30 0.35
0.25 0.40
Примечание. Концентрация катализатора реакции уретанообразования и инициатора радикальной полимеризации для указанных систем составляли 0.3 х 10~5 и 1 х 10~2 моль/л соответственно.
* Проявляется один скачок теплоемкости.
Температура стеклования и величина АСр ПС-со-ставляющей незначительно уменьшаются. Значения ДСр для исходных ПУ и ПС выше, чем для ПУ- и ПС-составляющей полу-ВПС (табл. 1), что согласуется с результатами [12], полученными для смесей полимеров. При увеличении содержания ПС в ВПС наблюдается рост доли ПС в межфазной области; изменение доли ПУ в межфазной области нелинейно. Это указывает на сложный характер распределения компонентов ВПС в межфазной области в зависимости от состава. Однако характерным является то, что при увели-
чении содержания ПС в ВПС доля межфазных областей (1 - Г) в целом возрастает (табл. 1), что свидетельствует о меньшей степени микрофазового разделения [12].
В дальнейшем было изучено влияние совмещающих добавок на теплофизические свойства ВПС при изменении соотношения компонентов ПУ:ПС, концентрации добавок, а также при изменении кинетических параметров образования полу-ВПС и ВПС в присутствии совмещающей добавки МЭГ.
Таблица 2. Теплофизические свойства исходных полу-ВПС и в присутствии МЭГ при варьировании ции катализатора и инициатора
концеитра-
ПУ: ПС, мае. %
[Кат] х 105, моль/л
[I] х 102, моль/л
МЭГ, мае. %
Тс, К
ПУ
ПС
АС„, Дж/г град
ПУ
ПС
100:0
0: 100
70: 30
0.3
0.3 0.7 0.3
0.7
1.0 2.0 5.0
1.0
2.0 5.0
1.0
5.0
5.0
5.0
258 251 250
255 258
258
259 258
368 365 360 355
370 373 380 363
371
263* 278* 280*
0.75 0.68 0.65
0.65 0.55 0.35 0.60 0.55
0.42 0.45 0.52 0.40 0.22 0.37 0.35 0.28 0.27
0.58* 0.68* 0.50*
: Проявляется один скачок теплоемкости.
Введение олигобутадиендиолового каучука
Рассмотрим влияние ОБДК на релаксационные переходы в полу-ВПС. На кривых теплоемкости полу-ВПС в присутствии ОБДК, как и для исходных систем, наблюдаются два скачка теплоемкости при температуре стеклования ПУ- и ПС-составляющих (рис. 2). Анализ результатов, приведенных в табл. 1, показывает, что введение 2 мае. % ОБДК в систему при всех исследованных соотношениях ПУ:ПС не влияет на температуру стеклования фаз, образованных в процессе формирования, относительно исходных полу-ВПС. При этом немонотонно изменяется АСр в зависимости от соотношения компонентов. Такое поведение АСр, вероятно, можно объяснить изменением соотношения ПУ:ПС в межфазной области относительно исходных систем. Расчет доли межфазной области (1 - для всех составов показывает, что существует незначительное отличие полученной величины относительно исходных полу-ВПС. Как видно на рис. 2, на температурной зависимости ¿Ср!(1Т для В ПС составов ПУ:ПС = 70:30 (а) и 30:70 мае. % (б) в присутствии 2 мае. % ОБДК в отличие от исходных ВПС того же состава наблюдаются небольшие релаксационные переходы между двумя переходами, характерными для ПУ- и ПС-составляющих (рис. 1).
Влияние разного количества (0.5,1.0,2.0 мае. %) ОБДК на теплофизические свойства исследовали для полу-ВПС состава ПУ:ПС = 70:30 мае. %. Как видно из табл. 1, увеличение содержания ОБДК в системе практически не отражается на температуре стеклования обеих фаз. При этом инкремент теплоемкости возрастает для ПУ- и уменьшается для ПС-составляющей. Незначительно увеличивается и доля межфазной области. Следовательно, полученные результаты указывают на сосуществование в системе различных по составу областей - двух обогащенных фаз и межфазной области переменного состава.
Введение олеиновой кислоты
Прослежено влияние 2 мае. % олеиновой кислоты на теплофизические свойства модифицированных полу-ВПС. На кривых теплоемкости полу-ВПС в присутствии ОК также наблюдаются два скачка теплоемкости при температуре стеклования ПУ- и ПС-составляющих (рис. 3). Как видно из табл. 1, введение 2 мае. % ОК практически не отражается на температуре стеклования ПУ-компоненты. При этом незначительно повышается Тс ПС-компоненты при увеличении содержания ПУ-составляющей. Уменьшение величин
йСр1йТ, Дж/г К:
0.016
0.008
200
(1Ср!(ГГ, Дж/г К2
0.010
0.005
0.006 -
(1Ср1(ГГ, Дж/г К'
0.012
С„, Дж/г К ¿Ср/сГГ, Дж/г К2
0.02
Рис. 1. Зависимости <1Ср/с1Т(1) и теплоемкости (2) от температуры для исходных полу-ВПС состава ПУ:ПС = 70:30 (а), 50:50 (б) и 30:70 мае. % (в).
Ср, Дж/г К
0.01
200
с1Ср/с1Т, Дж/г К 0.02
0.01
Рис. 2. Зависимости ¿Ср!(1Т (1) и теплоемкости (2) от температуры для полу-ВПС состава ПУ:ПС = 70:30 (а) и 30:70 мае. % (б) в присутствии 2 мае. % ОБДК.
ДСр ПС-составляющей при всех исследованных соотношениях компонентов ПУ:ПС, очевидно, связано с ростом доли ПС в межфазной области относительно исходных систем. Характер изменения величины (1 - ¥) по сравнению с исходными полу-ВПС указывает на то, что доля межфазной области увеличивается при использовании
2 мае. % такой добавки (табл. 1, рис. 1в и 3). Как показывают экспериментальные данные, с повышением содержания ПС в системе от 30 до 70 мае. % величина (1 - Р) возрастает с 27.2 до 43.0% (табл. 1). Анализируя полученные резуль-
(1СР№Т, Дж/г К 0.02
С„, Дж/г К
0.01 -
Рис. 3. Зависимости с1Ср1<1Т (/) и теплоемкости (2) от температуры для полу-ВПС состава ПУ:ПС = 30:70 в присутствии 2 мае. % ОК.
с1С„/сГГ, Дж/г К:
0.02
С., Дж/г К
0.01 -
Г, К
Рис. 4. Зависимости ¿Ср/с1Т (1) и теплоемкости (2) от температуры для полу-ВПС состава ПУ:ПС = 70:30 мае. % в присутствии 20 мае. % ОУДМ.
таты, можно допустить, что фрагменты привитых молекул ОК к ПУ-сетке (по группе СООН) и к ПС-фазе (по двойным связям) локализуются главным образом в межфазной области, что и приводит к увеличению количества ПС в последней.
Рост концентрации ОК отражается только на инкременте теплоемкости ПС-составляющей. При этом остается постоянной температура стеклования ПС-, а Тс ПУ-составляющей незначительно повышается при содержании ОК 2 мае. %. Такое поведение ОК приводит к тому, что доля межфазной области уменьшается с увеличением концентрации ОК в системе полу-ВПС состава ПС.ПУ = 70:30 мас%. Однако относительно исходной системы ВПС введение ОК увеличивает долю межфазной области (табл. 1).
Введение олигоуретандиметакрилата
Наиболее интересные результаты получены при введении синтезированного ОУДМ, который также может сшивать ПС, поскольку содержит концевые двойные связи. На кривых теплоемкости полу-ВПС в присутствии небольшого количества (2 и 5 мае. %) ОУДМ, как и для исходных систем, наблюдаются два скачка теплоемкости при температуре стеклования ПУ- и ПС-составляющих. Как показывают экспериментальные данные (табл. 1), введение добавки (2 и 5 мае. %) в по-лу-ВПС состава ПУ:ПС = 70:30 мае. % незначи-
тельно отражается на температуре стеклования ПУ- и ПС-составляющей и АСр ПУ относительно исходной системы. При этом понижается инкремент теплоемкости ПС-компоненты. Расчет доли межфазной области (1-/0 показывает, что небольшое количество добавки (2 и 5 мае. %) приводит к повышению этой величины.
На кривых теплоемкости при увеличении количества ОУДМ (10 и 20 мае. %) наблюдается лишь один скачок, который соответствует области стеклования ПУ-составляющей (ПУ:ПС = = 70:30 мае. %) для этих систем (рис. 4). Возможно, это объясняется тем, что с увеличением количества ОУДМ большая доля ПС переходит в межфазную область. В результате уменьшается его содержание в ПС-фазе при высоком содержании ПУ-компоненты, что подавляет проявление сегментальной подвижности ПС-компоненты в полученной системе. Такой эффект от введенной добавки объясняется тем, что, вероятно, с повышением концентрации добавки увеличивается степень взаимодействия ОУДМ за счет образования водородных связей с ПУ-составляющей, а ме-такрилатные группы ОУДМ частично сшивают ПС и частично способствуют образованию разветвленного ПС, что улучшает совместимость компонентов ВПС.
Наиболее существенно на теплофизических характеристиках отражается изменение соотношения исходных компонентов в присутствии
Рис. 5. Зависимости температуры стеклования Тс (а) и скачка теплоемкости АСр (б) от соотношения компонентов ПУ:ПС в системах с 20 мае. % ОУДМ по данным ДСК.
Следовательно, при введении ОУДМ (20 мае. %), которая не является ПАВ (по результатам измерения поверхностного натяжения), исходя из данных по светорассеянию (отсутствию микрофазового разделения) [13] и полученных результатов ДСК, синтезированные системы В ПС следует считать однофазными. В таких системах отсутствует межфазная область и можно предположить, что введение 20 мае. % ОУДМ приводит не только к повышению взаимодействия в межфазной области, но и к изменению термодинамических взаимодействий в тройной системе.
20 мае. % ОУДМ. При увеличении содержания ПС в системе (ПУ:ПС = 50:50, 30:70 мае. %) наблюдается только один скачок теплоемкости, при этом Тс сдвигается в область более высоких температур, а АСр уменьшается (рис. 5а, 56). Эти результаты могут указывать на большую упорядоченность системы выше температуры стеклования. Рост Тс при увеличении ПС-составляющей -закономерный, поскольку ОУДМ химически взаимодействует со стирольной составляющей, а вследствие образования водородных связей и с ПУ-компонентой. Поэтому увеличение количества жесткой ПС-компоненты в составе изученных систем приводит к повышению их Тс.
Введение монометакрилата этиленгликоля
Введение привитого агента, как известно, приводит к уменьшению фазового разделения и образованию фаз с малыми размерами доменов. В данном исследовании представляло интерес изучить влияние привитого агента (МЭГ) на релаксационные переходы в привитых В ПС. Ранее было показано, что введение совмещающей добавки МЭГ, которая благодаря своей химической природе способна взаимодействовать с компонентами обеих составляющих сеток, значительно влияет на кинетику их образования [13]. Содержащиеся в монометакрилате этиленгликоля две функциональные группы (ОН-группа и двойная
5 10 [МЭГ], мае. %
ДСр, Дж/г К (б)
5 10
[МЭГ], мае. %
50 100 ПС, мае. %
АСр, Дж/г К 0.8
(г)
50 100
ПС, мае. %
Рис. 6. Зависимости температуры стеклования Тс (а, в) и скачка теплоемкости АСр (б, г) от содержания МЭГ (а, б) в полу-ВПС состава ПУ:ПС = 70:30 мае. % и от соотношения компонентов ПУ:ПС в системах с 5 мае. % МЭГ (в, г) по данным ДСК.
(1СЖ, Дж/г К2
Ср, Дж/г К
0.015
0.010
0.005
200
Й1С Ж, Дж/г К2
"Р1 0.010
0.005
400
С„, Дж/г К
250
350
Г, К
Рис. 7. Зависимости ¿СрЦТ (1) и теплоемкости (2) от температуры для полу-ВПС состава ПУ:ПС = 70:30 (а) и 50:50 мае. % (б) в присутствии 5 мае. % МЭГ.
связь) могут взаимодействовать с компонентами обеих составляющих сеток, образуя привитые ВПС. Это изменяет кинетические закономерности формирования изученных полимерных систем. В работах [4,5] показана эффективность использования МЭГ при компатибилизации ВПС на основе ПУ-ПБМА.
Влияние различного количества МЭГ на теп-лофизические свойства полу-ВПС изучено на примере полимерной системы с соотношением компонентов ПУ:ПС = 70:30 мае. %. Как показывают экспериментальные данные, имеется толь-
ко один скачок теплоемкости в интервале 263-283 К, положение которого зависит от содержания МЭГ; величина АСр также увеличивается с ростом содержания МЭГ (рис. 6а, 66; табл. 1). В связи с тем, что изученная система, в которую вводится МЭГ, содержит 70 мае. % ПУ-составляющей, изменения параметров релаксационных переходов наблюдали в температурной области стеклования, близкой к ПУ-составляющей полу-ВПС (при уменьшении содержания ПУ-составляющей Тс систем сдвигаются в область более высоких температур). Можно предположить, что из-за химической прививки МЭГ к ПУ- и ПС-составля-ющим понижается гибкость ПУ-компоненты, на что указывает повышение температуры стеклования полученной системы, относительно Тс ПУ-составляющей (рис. 6а, табл. 1). При этом образуется нерегулярная, более дефектная структура сетки, о чем можно судить по резкому росту АСр при введении МЭГ в состав полу-ВПС (рис. 66, табл. 1).
На примере полу-ВПС ПУ-ПС с соотношениями компонентов ПУ:ПС = 70:30 мае. %, формирующейся в присутстствии 5 мае. % МЭГ, было изучено влияние кинетических параметров формирования полу-ВПС на теплофизические свойства образующейся системы. Изменение кинетических параметров формирования достигали варьированием концентрации катализатора для реакции уретанообразования и концентрации инициатора радикальной полимеризации (табл. 2).
Экспериментальные результаты показывают, что повышение концентрации инициатора уменьшает значения как Тс, так и ДСр (табл. 2). Это, вероятно, указывает на образование системы с большей упорядоченностью, что, видимо, свидетельствует о более регулярном перераспределении свободного объема: уменьшается доля малых и больших "дырок", но увеличивается число "дырок" среднего, но достаточного для сегментальной подвижности, размера.
Повышение концентрации катализатора не отражается на полученной системе, но приводит к уменьшению ДСр (табл. 2). Изменение кинетических параметров формирования полу-ВПС в присутствии МЭГ незначительно отражается на релаксационных переходах в исследуемых системах. Однако во всех случаях образуется совмести-
мая система с единственной температурой стеклования.
При варьировании соотношения составляющих полу-ВПС при использовании 5 мае. % МЭГ на температурной зависимости ¿Ср1с1Т также наблюдается один релаксационный переход (рис. 7). С увеличением содержания ПС-составляющей Тс увеличивается (с 250 до 355 К), а АСр уменьшается (с 0.68 до 0.40) (рис. 6, табл. 1). Это связано с изменением жесткости системы и соответственно способности к молекулярной подвижности кинетических единиц, а также с различной степенью сшивки полученных систем, обусловленной большой разницей в скоростях образования таких ВПС при разных соотношениях компонентов [13].
Кроме того, что при формировании всех исследуемых полу-ВПС в присутствии МЭГ в ходе реакции не происходит микрофазового разделения на протяжении всего времени проведения эксперимента (по результатам светорассеяния) [13], и образуются прозрачные пленки. Эти факторы также свидетельствуют о формировании гомогенной однофазной системы [15]. Для окончательного установления механизма компатиби-лизации необходимо определить термодинамические параметры системы.
ВЫВОДЫ
В зависимости от химической природы компа-тибилизаторов наблюдали различное влияние на структуру образующихся систем. Анализ температурных переходов и величин инкрементов теплоемкости, определенных методом ДСК, а также рассчитаных долей межфазной области показал, что компатибилизация приводит к увеличению доли межфазной области. Последняя зависит от соотношения компонентов, концентрации компа-тибилизатора и кинетических условий формирования ВПС.
Введение олеиновой кислоты отражается в основном на доле межфазной области, которая увеличивается с ростом содержания ПС-составляющей, при этом полу-ВПС остается двухфазной системой. Добавка олигобутадиендиолового каучука незначительно изменяет долю межфазной области.
Добавление небольших количеств (2-5 мае. %) ОУДМ, которая химически взаимодействует с
компонентами одной фазы (ПС), а благодаря образованию водородных связей - с компонентами другой фазы, способствует увеличению доли межфазной области вследствие перехода большей доли ПС в межфазную область. При повышении концентрации этой добавки до 20 мае. % наблюдается один температурный переход во всем диапазоне составов компонентов.
Использование в качестве компатибилизиру-ющей добавки МЭГ, которая способна взаимодействовать с компонентами обеих фаз, приводит к формированию совместимой системы (наблюдается один температурный переход) во всем диапазоне концентраций и составов ПУ:ПС. Изменение кинетических параметров образования полу-ВПС (концентраций инициатора и катализатора) отражается на температуре стеклования и величине инкрементов теплоемкости полученных систем, последние при этом остаются совместимыми.
При введении МЭГ и ОУДМ (20 мае. %), которые не являются ПАВ, микрофазовое разделение отсутствует и модифицированные системы ВПС оказываются однофазными. В таких системах межфазная область отсутствует. Можно предположить, что эффект полной компатибилиза-ции при введении добавок связан не только с повышением взаимодействий в межфазной области, но и с изменением термодинамических взаимодействий в тройной системе: компонент I -компонент II - компатибилизатор. Это может привести к уменьшению свободной энергии смешения в тройной системе.
Таким образом, на примере системы ПУ-ПС продемонстрировано, что путем подбора совмещающих добавок можно получить взаимопроникающие полимерные системы от совместимых до частично совместимых с кардинально различными свойствами. При этом в большинстве случаев наблюдаемые эффекты связаны с неравновесной компатибилизацией.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Lipatov YS. // Phase-separated Interpenetrating Polymer
Networks. Dnepropetrovsk: USChTU, 2001.
2. Hourston DJ., Schafer F.U. // IPNs Around the World.
Science and Engineering / Ed. by Kim S.C., Sperling L.H.
New York: Wiley, 1997. P. 155.
3. Song M., Hourston DJ., Schafer F.-U. // J. Appl. Polym. Sei. 2001. V. 79. № 5. P. 1958.
4. Lipatov Y.S., Alekseeva T.T., Babkina N.V. // J. Polym. Mater. 2001. V. 18. № 2. P.201.
5. Alekseeva T.T., Lipatov Yu.S., Babkina N.V. // Macro-mol. Symp. 2001. V. 164. № 2. P. 91.
6. Lipatov Y.S, Khramova T.S, Sergeeva L.M, Karabano-va L.V. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed. 1977. V. 15. №2. P. 651.
7. Shilov V.V, Lipatov Y.S, Karabanova L.V. // J. Polym. Sei. Polym. Chem. Ed. 1979. V. 17. № 10. P. 3083.
8. Song M„ Hourston DJ., Schafer F.-U. // Polymer. 1999. V. 40. № 13. P. 5773.
9. Hourston DJ., Song M., Schafer F.-U., Pollock H.M., Hammiche A. // Polymer. 1999. V. 40. № 10. P. 4769.
10. Beckman EJ., Karasz F.E., Porter R.S., Mac-Knight WJ., Van Hunsel J., Koningsveld R. // Macro-molecules. 1988. V. 21. № 4. P. 1193.
11. Hourston DJ„ Song M., Hammiche A., Pollock H.M., Reading M. // Polymer. 1997. V. 38. № 1. P. 1.
12. Pang YX., Jia D.M., Ни HJ., Hourston DJ„ Song M. // Polymer. 2000. V. 41. № 1. P. 357.
13. Алексеева T.T., Грищук С.И.,Липатов Ю.С. //Вы-сокомолек. соед. А. 2005. Т. 47. № 3. С. 461.
14. Берштейн В.А., Егоров В.М. Дифференциальная сканирующая калориметрия в физикохимии полимеров. Л.: Химия, 1990.
15. Paul D.R, Newman S. Polymer Blends. New York: Acad. Press, 1978.
Interphase Region in Compatibilized Interpenetrating Networks Based on Polyurethane and Polystyrene
T. T. Alekseeva, Yu. S. Lipatov, and N. V. Yarovaya
Institute of Macromolecular Chemistry, National Academy of Sciences of Ukraine, Kharkovskoe sh. 48, Kiev, 02160 Ukraine
Abstract—Relaxation transitions occurring in interpenetrating polymer networks based on a network polyurethane (PU) and a linear polystyrene (PS) in the presence of compatibilizing additives (ethylene glycol monomethacrylate, oligo(urethane dimethacrylate), oligo(butadienediol) rubber, and oleic acid) were studied by DSC. An analysis of temperature transitions and heat capacity increments estimated by DSC, as well as calculated fractions of the interphase region, showed that compatibilization leads to a rise in the fraction of the interphase region. The latter parameter depends on the ratio of components, the concentration of compatibilizer, and the kinetic conditions for the formation of interpenetrating polymer networks. The addition of ethylene glycol monomethacrylate results in the most efficient compatibilization, as evidenced by formation of a stable single-phase system (this follows from existence of a single temperature transition) throughout the studied ranges of concentration and composition.
