CC BY
35
УДК 641.16
Н. В. Майсурадзе, Л. А. Абдрахманова
НАПОЛНЕНИЕ ЭПОКСИДНЫХ КОМПОЗИЦИЙ ДИСПЕРСНЫМИ ОРГАНО-НЕОРГАНИЧЕСКИМИ ОТХОДАМИ
Ключевые слова: эпоксидные композиции, продукт утилизации нефтемасел.
Рассмотрены варианты совмещения и приготовления наполненных эпоксидных олигомерных смесей. Исследовано влияние продукта утилизации нефтемасел на скорость отверждения композиций и их механические свойства. Использование продукта утилизации нефтемасел в качестве наполнителя в эпоксидных композициях приводит к снижению времени отверждения при сохранении эксплуатационных характеристик композитов.
Key words: epoxy compounds, oil sludge recycling waste product.
Some ways of mixing and preparation of the loaded epoxy compounds have been observed. The influence of the oil sludge recycling waste product on the setting rate and mechanical properties of the compounds has been determined. The use of the oil sludge recycling waste product as a filler leads to a decrease in the setting rate when the mechanical properties of the compounds are constant.
Введение
В технологии пластмасс, в том числе, композитов на основе эпоксидных смол, наполнение применяется очень часто и широко с целью улучшения эксплуатационных свойств, в первую очередь, конструкционных. Главная цель наполнения - достижение эффекта усиления свойств матричного полимера. Достижение эффекта усиления возможно при благоприятных условиях физико-химического взаимодействия эпоксидной смолы и соответствующего наполнителя за счет возникновения граничных слоев полимера на поверхности частиц наполнителя. Интенсивность взаимодействия на границе раздела фаз полимер -наполнитель играет определяющую роль в формировании свойств полимерного композита [1,2]. Межфазный слой полимера, который образуется непосредственно на границе раздела полимер-наполнитель имеет структуру, отличную от структуры матричного полимера. В связи с этим направленное изменение свойств наполненного композита может быть достигнуто за счет подбора эффективных наполнителей с различным типом поверхности, как по химическому строению, так и по морфологии частиц и «функциональности» их поверхности.
В данной работе в качестве тонкодисперсного наполнителя использовался продукт утилизации нефтемасел (ПУН), являющийся отходом нефтеперерабатывающей промышленности.
Продукт утилизации нефтемасел «Порошок минеральный ПУН») представляет собой минеральный порошок, полученный переработкой нефтешлама, взятого из шламонакопителей из нижнего (донного) слоя, с применением негашеной извести.
Минеральная часть ПУНа представлена кварцем (16%), кальцитом (12%), портландитом Са(ОН)2 (порядка 22-25%), глинистыми минералами (до 20%), обнаружены следы доломита (до 1%), полевые шпаты (до 4%). Рентгеноаморфная фаза составляет порядка 10-16%.
Химический состав ПУНа в %:
БЮ2 - 24,18; ТЮ2 - 0,32; А1203 - 5,77; Ре203 - 2,46; Бе0 - 0,56; СаО - 29,44; МпО - 0,07; - 1,60; №20 - 0,89; К20 - 0,84; Р205 - 0,09; 803 - 0,78; ппп - 33,00.
Удельная поверхность частиц составляет 28900 см2/г.
ПУН в силу своего химического, минерального и вещественного состава показал себя эффективным наполнителем-модификатором при разработке различных видов строительных материалов [3-6].
Применение органоминерального наполнителя ПУН в составе эпоксидных композиций может быть весьма перспективным, так как при наполнении сетчатых полимеров наряду с формированием межфазных слоев, обусловленных взаимодействием олигомера с поверхностью наполнителя, на первый план выходят процессы структурообразования с образованием сетчатого полимера, которые могут на границе в значительной степени зависеть от природы наполнителя. Может изменяться скорость и полнота отверждения олигомера в граничных слоях. Этот факт отмечен во многих работах по наполнению эпоксидных полимеров [7-9]. Представленные в этих и других работах результаты по наполнению эпоксидных олигомеров крайне противоречивы. Однозначных предпосылок для выбора эффективных наполнителей в составе эпоксидных композиций не разработано.
Частицы ПУН представляют собой структуры с адсорбированной на поверхности органической составляющей нефтешлама, содержащими масла, смолы и асфальтены. Установлено, что масла и смолы преобладают над асфальтенами. Такой характер поверхности частиц ПУН позволяет предположить влияние на формирование сетчатой структуры эпоксидного полимера таких факторов, как смачивание поверхности эпоксидной смолой или отвердителем, поэтому интересным является изучение режима подготовки эпоксидной композиции, а именно порядка введения компонентов.
Экспериментальная часть
Для проведения исследований в качестве базовой эпоксидной смолы взята смола ЭД-20 (ГОСТ 1068776), полученная в результате поликонденсации дифенилолпропана с эпихлоргидрином в щелочной среде.
При !=20°С это прозрачная жидкость со следующими характеристиками строения и свойств:
- содержание эпоксидных групп 22,5 % ,
-плотность, кг/м3 1175,
- динамическая вязкость при (25±0,1)0С, 25 Па-с,
- содержание ионов хлора не более 0,01%,
- содержание гидроксильных групп не более 1,7 ,
- содержание летучих не более 0,2 %.
Отвердителем является полиэтилен-полиамин
(ПЭПА) - (ТУ 2413-357-00203447-99). Представляет собой низковязкую светло-желтую жидкость. Плотность 950 кг/м3, содержание азота не менее 30%, динамическая вязкость при 250С - 250 мПа-с.
Режимы температурного отверждения: 1200С в течение 6 часов.
Было рассмотрено 3 варианта совмещения и приготовления наполненных олигомерных смесей:
1. Введение ПУН в смесь ЭД-20 + ПЭПА;
2. Введение ПУН в ЭД-20 с последующим введением ПЭПА;
3. Введение ПУН в ПЭПА с последующим введения ЭД-20.
В случае вариантов 2 и 3 варьировалось время выдержки при введении компонентов (без выдержки и с выдержкой в течение 1 суток двухкомпонентной смеси), а также время выдержки готовой смеси перед термообработкой (без выдержки и с выдержкой при комнатной температуре в течение 2 и 5 суток).
Плотность определялась на образцах диаметром 15,7 мм и высотой 23 мм согласно ГОСТ 15139-69.
Прочность на сжатие оценивалась на образцах диаметром 15,7 мм и высотой 23 мм согласно ГОСТ 4651-2014.
Определение золь-фракции методом экстрагирования в ацетоне в течение 6 часов осуществлялось в аппарате Сокслета. Измельчением образцов эпоксидного полимера получали тонкий порошок постоянной дисперсности. Навески мелкодисперсного порошка полимера помещались в узкопористую фильтровальную бумагу. После экстрагирования образцы высушивались до постоянного веса. Количество экстрагируемых определялось по формуле:
с= Щ -т ,, У{п2-тй\ ^
-т 0 )
где Шо - масса фильтровальной бумаги без порошка, г;
Ш1 - масса фильтровальной бумаги с порошком до экстрагирования, г;
Ш2 - масса фильтровальной бумаги с порошком после экстрагирования, г.
Предварительный анализ результатов показал, что наиболее эффективным является способ совмещения, когда ПУН смешивается
предварительно с отвердителем, а затем вводится эпоксидная смола.
Таблица 1 - Свойства образцов, полученных по варианту 3
Содержание ПУН, в мас.ч. на 100 мас.ч. ЭД-20 Плотность, кг/м3 Прочность на сжатие, МПа Количество золь-фракции, %
0 1176 117 24,9
Без выдержки до термообработки 1151 120 -
1 2 часа выдержки до термообработки 1176 95
5 часов 1188 97 -
выдержки до термообработки
3 Без выдержки до термообработки 1191 108 -
2 часа выдержки до термообработки 1181 113
5 часов 1180 111 -
выдержки до термообработки
5 Без выдержки до термообработки 1218 122 1,4
2 часа выдержки до термообработки 1197 113 6,9
5 часов 1206 114 9,1
выдержки до термообработки
10 Без выдержки до термообработки 1212 110 13,0
2 часа выдержки до термообработки 1190 113 12,9
5 часов 1296 102 11,6
выдержки до термообработки
Результаты измерений плотности, прочности на сжатие, а также полноты отверждения методом экстрагирования представлены в табл.1. Из анализа результатов видно, что предварительная выдержка реакционной смеси до начала термообработки не оказывает положительного влияния на свойства образцов во всем интервале концентраций ПУН. Механические свойства образцов без предварительной выдержки сохраняются на уровне ненаполненной композиции, при этом отмечается некоторая тенденция к повышению плотности. Во всех случаях степень отверждения композиции оказывается значительно выше в присутствии наполнителя ПУН. Величина золь-фракции снижается, например, при концентрации ПУН 5 мас.ч. на 100 мас.ч. ЭД-20 более, чем на порядок. В ряде работ отмечается [10,11], что влияние
наполнителя на скорость отверждения и на полноту реакции обусловлено структурными изменениями, свидетельствующими о химическом влиянии поверхностных групп наполнителя на реакционную систему. Очевидно, что имеющиеся на поверхности частиц ПУН органические компоненты в виде масел, смол и асфальтенов оказывают влияние на реакцию отверждения эпоксидной смолы, ускоряя ее. Однако, при этом очевидно, создаваемая более плотная сетчатая структура приводит к возникновению внутренних напряжений, что сказывается на некотором снижении прочностных свойств.
Таким образом, продукт утилизации нефтемасел может успешно использоваться в качестве наполнителя в эпоксидных композициях для снижения времени отверждения при сохранении эксплуатационных характеристик композитов.
Исследование выполнено в рамках государственного задания (конкурсная часть) №7.1955.2014/К «Разработка научно-
технологических основ малотоннажной
строительной химии как отрасли строительной индустрии России».
Литература
1. Ю.С. Липатов, Физико-химические основы наполнения полимеров. Химия, М., 1991.
2. И.Д. Симонов-Емельянов, Н.В. Апексимов, А.Н. Трофимов, П.В. Суриков, А.К. Хомяков, Пластические массы, №12, 13-17, (2010).
3. И.В. Колесникова, Л.Н. Николаева, Р.Р. Галлеев, Строительные материалы, №8, 43-45, (2009).
4. Р.Р. Галеев, И.В. Колесникова, Л.А. Абдрахманова, Материалы научных трудов Четвертых Воскресенских чтений "ПОЛИМЕРЫ В СТРОИТЕЛЬСТВЕ"', Казань, 2014, С.19-20.
5. R.R Galeev, L.A. Abdrahmanova, A.N. Bogdanov, V.G. Khozin Modification of Argillous Raw Materials by Additives Comprising Carbonates Biosciences Biotechnology Research Asia, Vol. 11(3),1689-1694 (2014).
6. А.Н. Богданов, Л.А. Абдрахманова, А.С. Гордеев, Известия КазГАСУ, №2(24), 215-220, (2013).
7. О.Н. Трещинников, Р.Г. Жбанов, Высокомолек. соединения, № 4, 259, (1988).
8. И.Д. Симонов-Емельянов, А.М. Чеботарь Пластич. массы, № 11, 41-43, (1976).
9. Р.А. Веселовский, А.Ю. Филиппович, В.А. Храповский, Высокомолек. соединения, 27А, № 7, 497-500, (1985).
10. Н.В. Апексимов, А.Н. Трофимов, И.Д. Симонов-Емельянов, Пластические массы, № 10, 9-13, (2013).
11. Р.В. Складанюк, В.П. Закордонский, Высокомолекулярные соединения, Серия А, Т. 47, № 1, 34-43, (2005).
© Н. В. Майсурадзе - кандидат технических наук, доцент кафедры «Технологии строительных материалов, изделий и конструкций», КГАСУ, maisuradze64@mail.ru; Л. А. Абдрахманова - доктор технических наук, профессор кафедры «Технологии строительных материалов, изделий и конструкций», КГАСУ, laa@ksaba.ru.
© N. V. Maisuradze - candidate of technical sciences, associate professor, department of technology of construction materials, products and structures, Kazan State University of Architecture and Engineering; maisuradze64@mail.ru; L. A. Abdrakhmanova -doctor of technical sciences, professor, department of technology of construction materials, products and designs, Kazan State University of Architecture and Engineering, laa@ksaba.ru.
