CC BY
87
У. А. Зиямухамедова (к.т.н., доц.), Б. А. Шаймарданов (асп.)
Механо-химический метод модификации при разработке новых композиционных материалов на основе эпоксидного связующего и природных минералов
Ташкентский государственный технический университет, кафедра технологии переработки нефти и газа 100095, Республика Узбекистан, г.Ташкент, ул. Университетская, 2; тел: +998977080208; факс (+99871) 2271932, е-mail: [email protected]
U. A. Ziyamukhamedova, B. A. Shajmardanov
Mechanic-chemical method of updating by working out of new composite materials on a basis of epoxide binding and natural minerals
Tashkent State Technological University
2, Universitetskaya Str., 100095, ph.: +998977080208; fax: +99871 2271932; e-mail:
Приводятся результаты механо-химического метода модификации эпоксидных композиционных материалов и покрытий на их основе. Показано, что механо-химически активированные составляющие композиции являются наиболее приемлемыми для структурообразования при производстве композиционных материалов. Установлено, что эпоксидные гетерокомпозитные покрытия с ме-ханоактивированными минеральными частицами имеют повышенные на 25—40 % механические свойства.
Ключевые слова: гелиотехнология; компози-циооные матералы; механоактивация; минеральные наполнители; модификация; полимерные материалы; функционально-активные группы.
Современные полимерные композиционные материалы — гетерофазные композиции, обладающие новым сочетанием свойств, отличным от свойств исходных компонентов, но сохраняющие их индивидуальность. Сочетание полимеров с наполнителями позволяет получать материалы с совершенно новыми технологическими или эксплуатационными свойствами, отличающимися, в первую очередь, механической прочностью. Композиция представляет собой дисперсную систему, состоящую из полимерной матрицы, в которой распределены твердые частицы наполнителя. Свойства такой системы определяются не только свойствами полимеров и наполнителя, но и характером распределения частиц в объеме матрицы и процессами взаимодействия на межфазной границе.
Дата поступления 15.03.12
Tashkent, Republic Uzbekistan; [email protected] <mailto:[email protected]>
In article results of a mechanic-chemical method of updating of epoxide composite materials and coverings on their basis are resulted. It is shown that mechanic-chemically activated components of a composition are the most comprehensible to structurization by manufacture of composite materials. It is established that epoxide heterocomposite coverings with mechanically activated mineral particles have the mechanical properties raised on 25—40 %.
Key words: composite materials; functional-active groups; heliotechnology; mechanic activation; mineral fillers; polymeric materials; updating.
В настоящее время композиционные материалы широко применяются в различных отраслях промышленности и машиностроения. В частности, применяя композиционные полимерные материалы и покрытия из них в рабочих органах машин и механизмов по переработке хлопка, можно достичь существенного снижения механической повреждаемости хлопка и, тем самым, значительно сохранить его природные качества. Очевидно то, что уникально полезным в данной ситуации свойством конструкционных полимерных материалов и покрытий из них, по сравнению с металлическими поверхностями, является высокая эластичность микро- и субмикронеровностей их поверхностей, благодаря которой не образуются глубокие микрорезы в волокне острыми вершинами неровностей и ослабляется процесс зацепления волокон о них.
Однако, антифрикционные композиционные полимерные материалы и покрытия из них на поверхностях технологических машин по переработке хлопка не находят широкомасштабного применения не только из-за дефицитности и дороговизны отдельных компонентов композиционного материала, но и из-за отсутствия эффективного технологического метода получения покрытий на поверхностях крупногабаритных оборудований с требуемой структурой и свойствами.
Цель исследования
Одним из эффективных методов структу-рообразования в гетерокомпозитах с использованием местных минералов является механо-химическая активация компонентов 1,2, обеспечивающая их высокую термодинамическую совместимость. При этом особое внимание отводится физико-химическим и механическим явлениям, наблюдаемым на поверхности раздела фаз связующее—наполнитель, и обеспечивающим гарантированные свойства композициям путем целенаправленного их регулирования 3,4.
Поверхностные явления в их термодинамическом аспекте были изучены еще Гиббсом 5, который рассматривал поверхностный слой в качестве поверхности новой фазы с отличными от свойств объемной фазы свойствами, обусловленными энергетическим потенциалом. Данная теория приемлема и в нашем случае, анализируя его можно отметить, что для термодинамического равновесия в гетерокомпозитах необходимо снижение свободной энергии поверхностного слоя, где адсорбируются прежде всего такие вещества, которые своим присутствием понижают свободную энергию поверхностного слоя. В этих целях для обеспечения устойчивой структуры композиционных материалов была применена механо-химичес-кая активация.
Известно, что в настоящее время существуют различные технологические методы, управляющие структурой и свойствами композиционных полимерных материалов (КПМ) и покрытий (КПП) из них, применяемых на поверхности технологического оборудования. Наиболее эффективными являются физические методы: у-облучение, магнитная и ультразвуковая обработки. При этом следует отметить, что полноценный эффект структурообра-зования КПМ в магнитном и ультразвуковом полях достигается при достаточно длительном, и к тому же сложном процессе непрерывного действия этих полей до полного формирования
(отверждения) покрытий. В лабораторных условиях этого можно достичь при обработке композиционных покрытий на основе термореактивных полимеров в условиях холодного отверждения. В условиях горячего отверждения, а также при обработке композиционных покрытий на основе термопластов, это представляет определенную сложность в связи с отсутствием универсального оборудования, позволяющего одновременно совместить технологические процессы физической модификации с температурно-временным режимом формирования покрытий. Из-за больших габаритов рабочих органов технологических машин в настоящее время не представляется возможным подвергать КПП известным методам их физической модификации.
В связи с этим нами проведена работа по улучшению свойств КПП активационно-гелио-технологическим методом, то есть формированием покрытий из предварительно механохимически активированных гетерокомпозитов, осуществляемым под влиянием солнечной радиации на специально разработанном стенде, обеспечивающем постоянное направление по отношению к солнцу.
В настоящее время ведутся исследования доступных и дешевых мономеров и других компонентов для получения композиционных материалов. В этих целях нами было изучено применение механоактивированных местных природных минералов Ангренского каолина и Куйташского волластонита, а так же госсипо-ловой смолы (ГС) (отход масло-жировой промышленности) в качестве пластификатора и структурообразующего агента. Применение доступного сырья — госсиполовой смолы — позволяет получить полимеры на основе эпокси-и азотосодержащих соединений. Молекула ГС содержит ароматическое ядро, что придает ему высокую термическую и химическую устойчивость. Фенольные, гидроксильные и альдегидные группы в структуре ГС обуславливают ее большую реакционноспособность, позволяющую получить нанокомплексные соединения с механоактивированными природными минералами 6. Учитывая, что госсипол является поли-функциональным продуктом, и во взаимодействии принимает участие одновременно несколько функциональных групп, были получены покрытия на основе механоактивированного волластонита и каолина различной дисперсности в эпоксидной матрице, пластифицированные ди-бутилфталатом (ДБФ) и ГС, отвержденной по-лиэтиленполиамином (ПЭПА) под воздействием солнечной радиации (30 МДж/м2).
Методы исследования
Реагенты. В качестве полимерного связующего был выбран термореактивный олигомер
— ЭД-20, отверженный полиэтиленполиами-ном (ПЭПА). В качестве пластификатора выбран традиционно используемый дибутилфта-лат (ДБФ). Для механохимической модификации композиционных материалов в качестве наполнителей были выбраны Ангренский каолин, Куйташский волластонит и полифункци-ональный структурообразующий агент—вто-ричное сырье—госсиполовая смола (ГС).
Приборы. Микротвердость покрытий исследовали с помощью прибора по исследованию механических свойств материалов (ПМТ-3) и маятникового прибора МЭ-3. Инфракрасные спектры снимали на спектрофотометре иИ-75. Степень сшивки определяли методом экстракции, в качестве растворителя был использован ацетон.
Дисперсный анализ минеральных наполнителей, как механоактивированных, так и без механоактивации проводили на приборе системы анализа размера частиц - Бе^СгарЬ.
Механохимическую активацию местных природных минералов: Ангренского каолина и Койташского волластонита осуществляли на диссмембраторной установке «Кошро7к 2000», обеспечивающей механоактивацию как за счет увеличения удельной поверхности частиц, так и за счет образования гетерогенных поляризованных дипольных моментов на поверхности истирания с последующей химической активацией добавлением полифункционального структурообразующего агента — госсиполовой смолы (ГС).
Результаты и их обсуждение
Исследована закономерность отверждения эпоксидных композиций различного со-
става, отверженных на солнце и в тени. Эксперименты проводились в августе месяце в условиях города Ташкента при температуре воздуха в тени 28±2 и 42±2 оС на солнце (табл. 1). Интенсивность естественной солнечной радиации 7 составила 710—750 Вт/м2.
Как видно из представленных результатов (табл. 1), реакция отверждения эпоксидных композиций после обработки на солнце ускоряется в 1.7—2.4 раза в зависимости от количества отвердителя, ее высокая степень достигается, когда температура окружающей среды составляет 42 оС и композиция содержит 12 мас.ч. ПЭПА.
Это объясняется следующими обстоятельствами:
— при воздействии солнечной энергии вязкость композиции значительно снижается по сравнению с композициями, отверждаемыми в тени;
— снижение вязкости способствует повышению текучести и, следовательно, более равномерному распределению молекул отвердите-ля и ориентации их функциональных групп. Дальнейшее увеличение доли отвердителя — до 16 мас.ч. — не приводит к существенным изменениям характеристики композиции.
Можно отметить, при этом эффект сшивки композиции с увеличением содержания от-вердителя несколько выше в композициях с ГС, что объясняемо наличием реакционно-активных карбонильных и карбоксильных групп в ГС 6.
Известно 8, что световое и ионизирующее излучение активно воздействует на полимеры, приводя к развитию в них ряда химических превращений, которые сильно изменяют физические и механические свойства полимеров. В углеводородных полимерах происходит отрыв атомов водорода от молекулярных цепей полимера, образование в них свободных радика-
Таблица 1
Степень отверждения эпоксидных композиций в зависимости
от времени отверждения в различных условиях
Составы эпоксидных композиций Степень отверждения в тени,% Степень отверждения на солнце
1 ЭД-20 - 100 мас.ч., ПЭПА - 8 мас.ч., ДБФ - 10 мас.ч., (ГС-10 мас.ч) 7.2(8.2) 12.4(14.6)
2 ЭД-20 - 100 мас.ч.,ПЭПА - 10 мас.ч., ДБФ - 10 мас.ч., (ГС-10 мас.ч) 17.4(19.0) 26.5(30.7)
3 ЭД-20 - 100 мас.ч.,ПЭПА - 12 мас.ч. ДБФ - 10 мас.ч., (ГС-10 мас.ч) 21.7(22.1) 51.2(56.5)
4 ЭД-20 - 100 мас.ч.,ПЭПА - 14 мас.ч. ДБФ - 10 мас.ч., (ГС-10 мас.ч) 22.3(25.6) 53.8(57.1)
5 ЭД-20 - 100 мас.ч.,ПЭПА - 16 мас.ч. ДБФ - 10 мас.ч., (ГС-10 мас.ч) 23.1(26.4) 54.7(58.4)
1дё1а+а[ёа: пда'Ши айаававё 1а п!ё(оа 300 п, а Шаёао аёу а/ппёпё/а/ё Ш/ёи
лов. В дальнейшем эти радикалы стабилизируются путем рекомбинации, что приводит к образованию разветвленных и сетчатых структур.
Полученные результаты свидетельствуют о том, что солнечная радиация значительно ускоряет процесс отверждения термореактивных полимеров, увеличивает степень сшивки их макромолекулярных цепей, обеспечивающую в последующем усиление физико-механических свойств полимерных материалов и по-
9
крытий на их основе .
В целях установления оптимальных соотношений пластифицирующих компонентов и режимов обработки солнечной радиации изучено влияние температуры окружающей среды на микротвердость полимерных покрытий (табл. 2). Для этих целей выбрана эпоксидная композиция, содержащая 12 мас.ч. ПЭПА. Время обработки солнечной радиацией составляло 1800—36000 с.
Результаты показывают (табл. 2), что благодаря эффективному воздействию солнечной энергии происходит не только инициирование реакции отверждения полимерной сетки, сопровождающейся интенсивным ростом степени сшивки (табл. 1), но и улучшается твердость эпоксидных покрытий в результате совершенствования структуры КПМ, в особенности композициях с ГС, причем чем больше поток солнечной энергии (время обработки на солнце), тем больше микротвердость покрытия одного и того же состава.
Вышеизложенные результаты позволили сделать вывод о том, что обработка полимерной композиции солнечной радиацией является эффективным способом регулирования реакции отверждения, а также экономии энергии при приготовлении высоковязких эпоксидных композиций с использованием ГС в соотношении 10:10 (мас.ч) с ДБФ.
Эксперименты показали, что при обработке на диссмембраторной установке отмеченного волластонитового концентрата в течение 3— 5 мин, образуется измельченный волластонит с дисперсией с!<10 мкм. При этом коэффициент анизотропии (ка) размеров этих частиц находится в пределах 1.0—1.2, что по форме (структуре) становится обычным зернистым наполнителем 10.
Другим, не менее важным с экономической точки зрения структурообразующим минералом для композиционных полимерных материалов, является каолин. Предварительную механоактивацию Ангренского первичного каолина и волластонита в соотношениях от 0 до 30 мас.ч. производили на дисмембраторной
установке в течение 3 мин, затем в соотношениях 10:10 добавляли ГС и ДБФ и перемешивали в шаровой мельнице в течение 600—900 с, достаточного для получения однородной гомогенной массы.
Из табл. 3 видно, что с увеличением времени механоактивации минеральных наполнителей микротвердость эпоксидных покрытий увеличивается в целом на 25—40 %. Это можно объяснить следующим образом: оксиды переходных металлов, присутствующие в природных минералах, при механоактивироании образуют гетерогенно-поляризованные дипольные моменты, способные образовывать нанокомп-лексные соединения с боковыми функциональными группами связующего и модификатора ГС 11, в состав которой входит смесь стеариновой, олеиновой и пальмитиновой кислот, и которая по своим уникальным полифункциональ-ным свойствам создает благоприятные условия для структурообразования гетерокомпозитов.
При этом ионы металлов, образованные при механоактивации минерала на дисмембра-торной установке ударно-раскалывающего-ис-тирающего эффекта, играют хорошую структурообразующую роль совместно с полифунк-циональным группами госсипола, присутствующими в ГС, что способствует повышению адгезии между наполнителем и связующим не только за счет увеличения удельной поверхности механоактивированного минерала, но и за счет роста ионизированных очагов, способных образовывать нанокомплексные соединения с карбонильными в орто-положении к гидроксильной группами госсипола. Это подтверждено данными ИК-спектроскопического анализа 12 и объясняется замещением водорода ОН-групп и присоединением к карбонилу альдегидной группы ионизированных частиц оксидов металлов, входящих в состав наполнителей 6,12.
Результаты исследования показали, что при одинаковом содержании механоактивиро-ванных минеральных наполнителей наилучшие механические свойства (Нм) наблюдаются при введении волластонита. Такое существенное различие свойств эпоксидных гетероком-позитных покрытий при введении активированных минералов каолина и волластонита, сходных по химическому составу, можно объяснить их разным структурным строением. Зернистые или игольчатые волластонитовые частицы образуют более сильные взаимосвязи в межфазном слое наполнитель—связующее, чем каолиновые частицы, имеющие расщепляемую структуру 7.
Влияние времени солнечной обработки на микротвердость покрытий при различных соотношениях ГС и ДБФ в отверждаемых композициях
Время обработки на солнце т, с Микротвердость покрытий Нм, МПа при соотношениях гС:ДБФ, в мас.ч.
20:0 15:5 10:10 5:15 0:20
1800 82 78 74 65 61
3600 132 126 122 1G7 1G4
18000 151 15G 149 132 126
36000 192 182 176 164 158
Таблица 3
Влияние времени механоактивации на микротвердость покрытий при разных соотношениях каолина и волластонита в отверждаемых композициях
Время механоактивации,с Микротвердость покрытий Нм, МПа при соотношениях каолин:волластонит, в мас.ч.
30:0 25:5 15:15 5:25 0:30
3G 158 165 178 211 234
6G 175 187 192 216 248
9G 186 193 198 232 254
12G 21G 212 221 242 266
15G 215 218 224 251 27G
18G 217 22G 225 258 272
Таким образом, на основе анализа результатов исследований можно заключить, что предложенный новый активационно-гелиотех-нологический метод обеспечивает требуемые структурообразование и физико-механические свойства эпоксидным гетерокомпозитным материалам и покрытиям на их основе для применения на поверхностях крупногабаритных технологических машин по переработке хлопка.
Механохимически активированные компоненты композиции являются наиболее приемлемым и для структурообразования при производстве композиционных материалов.
При этом следует отметить, что эпоксидные гетерокомпозитные покрытия с механоакти-вированными минеральными частицами имеют повышенные на 25—40 % механические свойства.
Литература
1. Негматов Н. С. Технология получения тонкоиз-мельченных высококачественных минеральных ингредиентов и композиционные материалы на их основе. — Ташкент: ГУП «Фан ва таракки-ет», 2009.— 165 с.
2. Зиямухамедова У. А., Рахимов Г. Н. Физикохимические и механические основы создания нанокомплексных соединений в гетерокомпозитах // Мат. Респ. научно-технич. конф. «Получение нанокомпозитов, их структура и свойства».— Ташкент, 2007.— С.226.
3. Зиямухамедова У. А. Научные основы управления структурной приспосабливаемостью композиционных полимерных материалов для рабочих органов хлопкоперерабатывающих машин и технология их получения// В сб. трудов меж-
дунар. научно-практич. конф. «Актуальные проблемы обеспечения интеграции науки, образования и производства».— Ташкент, 2008. С. 397.
4. Зиямухамедова У. А., Хабибуллаев А. Х., Джу-мабаев Д. А. Выбор математической модели структурообразования гетерокомпозитов, получаемых активационно гелиотехнологическим методом.// Мат. Респ. научно-технич. конф. «Композиционные материалы: структура, свойства и применение».— Ташкент, 2008.— С. 142.
5. Николаев Л. А. Физическая химия.— М.:Выс-шая школа, 1978.— 371 с.
6. Фатхуллаев Э., Джалилов А. Т., Минскер К. С., Марьин А. П. Комплексное использование вторичных продуктов переработки хлопчатника при получении полимерных материалов.— Ташкент: Фан, 1988.— 144 с.
7. Зиямухамедова У. А. // Тез. докл. республ. на-учно-технич. конф. «Новые технологии получения композиционных материалов на основе местного сырья и их применение в производстве».-Ташкент, 2005.— С. 149.
8. Кулезнев В. Н., Шершнев В. А. Химия и физика полимеров.— М.: Высшая школа, 1988.— 312 с.
9. Negmatov S., Ziyamukhamedova U., Rakhimov G. Modified Epoxide Binding for Antifrictional Coverings at Interaction with the Cotton // European Polymer Congress.— Moscow, 2005.— P1.- Р. 2-66, Ref 4869.
10. Зиямухамедова У. А. // Композиционные материалы.- Ташкент, 2004.- №2.- С.18.
11. Ziyamukhamedova U., Rahimov G., Pulatov F., Djumabaev D. Activationalhelio-technologic method of creating nanocomplex compounds in heterocomposites //International Scientific and Practical Conference «INN0VATI0N-2007».-Tashkent.- 2007.- P.184.
Зиямухамедова У. А. // Узбекский хим. ж.-Ташкент.- 2008.- №5.- С. 20.
