CC BY
33
-□ □-
У роботi представлено експеримен-тальне обгрунтування технологiчно-го процесу виготовлення епоксиуретано-вих полiмерних композицш, призначених для заливки виробiв та деталей в системах вiброзахисту. Розглянуто техноло-гiчнi чинники та фiзико-хiмiчнi закономiр-ностi процесу твердтня, що впливають на приготування заливочних композицш. Встановлено закономiрностi, що дозво-ляють щлеспрямовано регулювати час життя композици, температуру реакцш-ног системи i швидтсть процесу твердтня композици на початковш стади
Ключовi слова: заливочш композици, екзотермiчнi реакци, фiзико-хiмiчнi зако-номiрностi, життездаттсть композици,
процес твердтня
□-□
В работе представлено экспериментальное обоснование технологического процесса изготовления эпоксиуретано-вых полимерных композиций, предназначенных для заливки изделий и деталей в системах виброзащиты. Рассмотрены технологические факторы и физико-химические закономерности процесса отверждения, влияющие на приготовление заливочных композиций. Установлены закономерности, позволяющие целенаправленно регулировать время жизни композиции, температуру реакционной системы и скорость процесса отверждения на начальной стадии
Ключевые слова: заливочные композиции, экзотермические реакции, физико-химические закономерности, жизнеспособность композиции, процесс отверждения -□ □-
УДК 699.844 : 691.58
|DOI: 10.15587/1729-4061.2015.433241
ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ВИБРОПОГЛОЩАЮЩИХ ИЗДЕЛИЙ НА ОСНОВЕ ЭПОКСИУРЕТАНОВЫХ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЙ
Ю. М. Данченко
Кандидат технических наук, доцент, заведующий кафедрой* Е-mail: danchenko-00@mail.ru А. В. Скрипинец Кандидат технических наук, ассистент* Е-mail: anna-kondratenko26@rambler.ru А. В. Кабус ь Кандидат технических наук, ассистент** Е-mail: calorimetry_centr@ukr.net *Кафедра общей химии*** **Кафедра физико-химической механики и технологии строительных материалов и изделий*** ***Харьковский национальный университет строительства и архитектуры ул. Сумская, 40, г. Харьков, Украина, 61002
1. Введение количеством факторов, существенно влияющих на
результат.
В промышленности широко применяются эпокси- В связи с этим возрастают требования к техноло-уретановые полимерные композиции для получения гическим характеристикам эпоксиуретановых полиизделий и деталей, подвергающихся воздействию ви- мерных композиций и эксплуатационным свойствам брационных, ударных и других нагрузок, цикличе- готовых вибропоглощающих изделий, изготовленных ским изменениям температуры. Они нашли широкое методом заливки в формы. Важным является изучение применение в качестве вставок для снижения передачи и учет ряда рецептурно-технологических факторов, вибраций от вентиляционных систем, инженерных оказывающих существенное влияние на получение от-коммуникаций, промышленного оборудования на не- ливок хорошего качества и без трещин. К ним относят-сущие и ограждающие конструкции зданий [1-3], в ся вязкость, жизнеспособность и кинетические парае качестве заливочных масс для изготовления вибров метры (скорость) процесса отверждения, неразрывно поглощающих изделий, использующихся в качестве связанные с физико-химическими закономерностями крепления рельсов в каналах [4, 5] и т. д. Получение процесса формирования изделия - термохимически-качественных изделий методом заливки связано с ре- ми, усадочными эффектами, формой и линейными шением сложной технологической задачи с большим размерами заливочного изделия.
©
2. Анализ литературных данных и постановка проблемы
4. Эпоксиуретановые полимерные композиции и методы исследования их технологических свойств
Известно, что эпоксидные композиции, отвержда-емые полиаминами, широко применяются для ремонта и изготовления разнообразных заливочных деталей и изделий [6]. Реакция отверждения этих композиций при переходе в стеклообразное состояние является экзотермической с возможным повышением температуры реакционной смеси до 200 °С и выше, в значительной степени, зависящее от массы композиции. Это явление определяется как «эффект массы» и приводит в большинстве случаев к возникновению внутренних напряжений, появлению трещин и вздутий в изделии при их формировании и, как следствие, к ухудшению эксплуатационных характеристик [7].
В работе [8] была проведена сравнительная характеристика влияния различных активных разбавителей и дисперсных минеральных наполнителей различной химической природы на характеристики экзотермической реакции отверждения эпоксиди-анового олигомера ЭД-20 полиэтиленполиамином. Установлено, что физико-химическая модификация эпоксиаминной композиции олигоэфиракрилатами и карбидом кремния способствует снижению температуры экзотермической реакции отверждения, а также приводит к повышению жизнеспособности композиций и уменьшению внутренних напряжений в изделиях.
Поэтому для получения вибропоглощающих материалов на основе эпоксиуретановых полимерных композиций с высоким показателем коэффициента механических потерь и необходимыми эксплуатационными свойствами были использованы реакцион-носпособные олигомеры и дисперсные минеральные наполнители [4, 9]. Однако, вопросы, связанные с технологическими факторами и физико-химическими закономерностями, влияющими на процесс их приготовления, не были рассмотрены.
3. Цель исследования
Целью настоящей работы является эксперименн тальное обоснование технологического процесса изготовления изделий на основе эпоксиуретановых полимерных композиций и определение технологических особенностей и физико-химических закономерностей регулирования и управления процессами получения вибропоглощающих отливок.
Для достижения цели были поставлены следующие задачи:
- определить влияние химической природы аминного отвердителя, реакционноспособных оли-гомеров и дисперсных минеральных наполнителей на удельное тепловыделение, температуру реакционной смеси, кинетические параметры процесса отверждения эпоксиуретановых полимерных композиций;
- на основе выявленных технологических особенностей и физико-химических закономерностей выбрать критерии для регулирования и управления процессом заливок.
В качестве объектов исследований использовались эпоксиуретановые полимерные композиции (ЭУ) на основе эпоксидианового олигомера марки ЭД-20 (количество эпоксигрупп - 20 %) и олигоэфирциклокарбоната (ОЦК) марки Лапролат-803 (количество циклокарбонатных групп - 27,1 % и эпоксигрупп - 2,17 %). Для отверждения композиций использовались алифатические аминные отвердители диэтилентриамин (ДЕТА) и полиэтилен-полиамин (ПЕПА). С целью получения заливочных ви-бропоглощающих композиций с определенными технологическими свойствами, а также для регулирования эксплуатационных свойств готовых изделий использовались дисперсные минеральные наполнители аеросил марки АМ-1-300 и технический углерод марки ПМ-234.
Выбраные рецептуры вибропоглощающих ЭУ композиций представлены в табл. 1.
Температура композиции и удельное тепловыделение в процессе отверждения композиции были определены с помощью полуадиабатического калориметра УСК-1 [10]. Образцы реагирующих масс (40 г) исследовались при комнатной температуре.
Таблица 1
Рецептуры вибропоглощающих ЭУ композиций
Состав композиций Название композиции
ЭД-20=100 мас. % ЭД
ЭД-20:0ЦК=20:80 мас. % ЭУ-1
ЭД-20:0ЦК=20:80 мас. % наполнитель (АМ-1-300 и ПМ-234) ЭУ-1а
ЭД-20:0ЦК=20:80 мас.% ЭУ-2
Примечание: композиции ЭД, ЭУ-1, ЭУ-1а, отвержденные ДЭТА, а ЭУ-2 - ПЭПА.
Жизнеспособность композиции оценивалась по изменению вязкости до момента появления полимерных нитей при температурах 288 и 298 К [11].
Кинетические параметры начальной стадии процесса отверждения исследовались диэлектрическим методом по изменению удельного объемного электросопротивления.
5. Результаты экспериментальных исследований и их обсуждение
Известно, что в процессе формирования эпоксиу-ретанового полимера протекают две основные экзотермические конкурирующие реакции - эпоксид-амин, с образованием сетчатой структуры:
МИ2+ ОИ^СИ—К О
К — N4-СИ2—СИ— К
2 I ОИ
и циклокарбонат-амин с образованием гидроксиуре-тановых фрагментов:
СИ^О
К—^-Сн—+ К N42"
■ К—^СН—СИ:—О—С^н-К
\ I
I
ОИ
О
В результате калориметрических исследований было определено изменение температуры композиции в процессе отверждения для различных систем, которое указывает на количество теплоты, выделяющейся во время реакции отверждения.
На рис. 1 показано влияние различных отверди-телей (ДЭТА, ПЭПА) и наполнителей (АМ-1-300 и ПМ-234) на удельное тепловыделение и температуру в процессе отверждения.
По данным, представленным на кривых видно, что для всех композиций реакция носит экзотермический характер.
Установлено, что количество теплоты, выделяющееся при отверждении чистой композиции на основе ЭД-20, отвержденной ДЭТА через 2 часа составляет 340 кДж/моль и далее остается постоянной, что свидетельствует о завершенности реакции (рис. 1, кр. 1). В течение 40 мин характер тепловыделения имеет линейную зависимость и значения температуры смеси довольно низкие =30 °С, но в течение периода (40-120 мин) удельное тепловыделение резко увеличивается с 20 до 340 кДж/моль. Скорость тепловыделения достигает значения 890 Вт/кг, и теплота, выделенная за короткий промежуток времени в процессе экзотермической реакции полимеризации, приводит к значительному увеличению температуры реакционной смеси с 30 до 142,5 °С.
По данным, представленным на кривых 2, 3 для смесевых систем (ЭУ-1 и ЭУ-2) наблюдается снижение температуры композиции и скорости отверждения более чем в 2 раза по сравнению с чистой композицией ЭД. Это обусловлено тем, что на начальной стадии процесса в системе ЭД-20 принимают участие, как первичные, так и вторичные аминогруппы, а в реакции с ОЦК в основном только первичные аминогруппы.
При этом удельное тепловыделение смесевых композиций, отверждаемых ДЭТА, больше на 70 кДж/кг, по сравнению с композициями отвержденных ПЭПА. Так температура композиции, отвержденной ПЭПА достигает всего 39 °С в момент утраты жизнеспособности композиции (90 мин), в то время как отверждение ДЭТА приводит к более интенсивному протеканию реакции отверждения в системе и уменьшению времени жизни до 50 мин с увеличением температуры до 69 °С.
Также по данным на кривых видно (рис. 1, кр. 4), что введение наполнителей (АМ-1-300 и ПМ-234) в смесевую композицию приводит к снижению удельного тепловыделения в процессе отверждения композиции на 20 кДж/кг по сравнению с ненаполненной, при этом температура композиции составляет 60 °С. Это, по-видимому, обусловлено снижением подвижности молекул исходной композиции в граничном слое, что приводит к снижению скорости и, соответственно, температуры экзотермической реакции. Полученные данные коррелируют с работами в данном направлении [12, 13].
Для корреляции полученных результатов были определены жизнеспособность и условная скорость процесса отверждения эпоксиуретановых композиций.
Жизнеспособность композиций определяли при температурах 288 К и 298 К (табл. 2). Нагревание компонента А (смесь эпоксидного олигомера, ОЦК и наполнителя) и компонента Б (отвердитель) до температуры 298 К осуществляли отдельно и затем смешивали. Подогрев композиции осуществлялся для
того, чтобы удалить воздушные пузыри, возникающие во время ее приготовления и для получения более однородной смеси.
350
10
0 1 2 3 4 5 6 Время, ч
б
Рис. 1. Влияние компонентного состава композиции (1 - ЭД, 2 - ЭУ -1, 3 - ЭУ-2, 4 - ЭУ-1 а) на технологические факторы: а - удельное тепловыделение; б - температура реакционной смеси
Таблица 2
Технологические свойства эпоксиуретановых композиций
Название композиции Жизнеспособность, мин
288 К 298 К
ЭД 30 25
ЭУ-1 55 45
ЭУ-1а 45 40
ЭУ-2 80 65
Как и ожидалось, жизнеспособность композиций, отвержденной ДЭТА, меньше приблизительно на 30 % по сравнению с композициями, отвержденными ПЭПА. Повышение температуры приводит к снижению жизнеспособности эпоксиуретановой композиции на 5-15 %.
Кинетические параметры процесса отверждения представлены в табл. 3.
Таблица 3
Кинетические параметры процесса отверждения эпоксиуретановых композиций
Название композиции Условная скорость процесса отверждения, Л^ру/Лт -103, при температуре, К
303 313 323
ЭД 15,4 38,2 50,0
ЭУ-1 20,4 32,0 44,8
ЭУ-1а 27,4 40,3 74,1
ЭУ-2 10,3 22,7 41,2
Как видно из табл. 3, скорость отверждения на начальных стадиях (в течение 40 мин) чистой композиции ЭД при невысоких температурах почти в 2 раза ниже, чем скорость отверждения смесевой композиции ЭУ-1, что коррелирует с данными, полученными калориметрическим методом. Также видно, что скорость отверждения композиции ЭУ-2 более чем в 2 раза меньше чем ЭУ-1 и связано с тем, что ДЭТА имеет большее количество первичных аминогрупп по сравнению с ПЭПА. При этом соблюдается закон Аррениуса: повышение температуры на 10 °С приводит к увеличению скорости процесса отверждения в 1,5-2 раза.
Одной из проблем при изготовлении заливочных композиций является увеличение массы, то есть создание изделий больших размеров, связанной с так называемым «эффектом массы». Поэтому были проведены экспериментальные исследования по определению влияния массы композиции на интенсивность выделения теплоты в ходе реакции отверждения. Исследования проводились на основе смесевой композиции ЭУ-1, которая по результатам калориметрических и диэлектрических методов является оптимальной для заливок по технологическим свойствам (жизнеспособность, вязкость, температура композиции в процессе отверждения). Были взяты навески композиций массой 100 г и 200 г для заливки в пластиковую цилиндрическую форму диаметром 55 мм.
Полученные результаты представлены на рис. 2.
2
/Т / 1
0 10 20 30 40
Время, ч
Рис. 2. Влияние массы композиции на изменение температуры реакционной смеси: 1 — масса композиции 100 г, 2 — масса композиции 200 г
Как видно из рис. 2, при увеличении массы в 2 раза температура реакционной смеси в процессе отверждения увеличивается с 62 до 79 °С. При этом время жизни композиций составляет 15 мин, что позволяет проводить заливочные работы в течении данного времени. Установлено, что в случае большей массы (200 г) наблюдается эффект, подобный предварительному подогреву в центре, что происходит вследствие плохой теплопроводности смеси. Массы реакционной смеси, расположенные ближе к стенкам формы отверждаются с меньшей скоростью, чем композиция в центре, которая, как показано на рисунке, нагревается интенсивнее. Из данных зависимостей, представленных на рис. 2 можно утверждать, что процесс отверждения в обоих случаях протекает по одним закономерностям. Весь процесс, протекающий от момента смешения, можно разделить на три этапа: этап резкого нарастания температуры, этап постоянства температуры реакционной смеси и этап снижения температуры.
На первом этапе увеличение массы композиции в 2 раза приводит к росту скорости нарастания температуры смеси от 2,6 до 3,0 °С за минуту. Характер нарастания температуры одинаков в обоих случаях. Можно предположить, что в этот период суммарное тепловыделение включает не только теплоту реакции эпокси-групп и аминогрупп, а и теплоты межмолекулярной и внутримолекулярной перегруппировки, а также теплоту взаимной ориентации реакционноспособных функциональных групп олигомеров и отвердителей. Также можно утверждать, что именно на этом этапе, который длится 15 (100 г) и 20 (200 г) минут, происходит пространственное формирование будущей сетчатой структуры полимера. Второй этап начинается через 15 минут после смешения (для композиции 100 г) и через 20 минут (для композиции 200 г). Длится около 5 минут в обоих случаях. Закономерность снижения температуры на третьем этапе в обоих случаях носит одинаковый характер. В суммарное тепловыделение на втором и третьем этапах, по-видимому, вносят теплоты реакций эпокси- и циклокарбонатных групп олигоме-ров с аминогруппами отвердителя (образование сшивок), а также теплоты движения отдельных сегментов и меж- и внутримолекулярных взаимодействий.
6. Выводы
Таким образом, на основании проведенных экспериментальных исследований было показано, что для регулирования и управления процессом изготовления вибропоглощающих изделий на основе эпоксиуретано-вых полимерных композиций, отверждаемых аминами и получаемых методом заливки в формы, необходимо учитывать следующие технологические особенности и физико-химические закономерности.
В процессе отверждения на начальной стадии в эпоксиуретановых полимерных композициях удельное тепловыделение и температура реакционной смеси, а, значит, жизнеспособность и скорость отверждения в значительной степени зависят от природы отверди-теля (ДЭТА, ПЭПА) и реакционноспособных олиго-меров (ЭД-20, ОЦК), а также наличия наполнителя (АМ-1-300 и ПМ-234). Установлено, что использование
реакционноспособного олигомера ОЦК и дисперсных минеральных наполнителей позволяет значительно (в 2-2,5 раза) снизить максимальное удельное тепловыделение и температуру реакционной смеси в процессе отверждения. Применение менее функционального отвердителя ПЭПА также способствует уменьшению тепловых эффектов в системе.
Экспериментально показано, что технологические характеристики эпоксиуретановых полимерных композиций, а именно, жизнеспособность, удельное
тепловыделение, температура реакционной смеси и скорость процесса отверждения коррелируют между собой и могут быть использованы как критерии для регулирования и управления процессом заливок.
Установлено, что при увеличении массы композиции с 100 до 200 г, так называемый «эффект массы» проявляется только в том, что процесс отверждения протекает при более высоких температурах (на 17 °С), а характер изменения температурных характеристик реакционной смеси в процессе отверждения остается неизменным.
Литература
1. Гладких, С. Н. Новые заливочные компаунды на основе модифицированных эпоксидных смол [Текст] / С. Н. Гладких, Л. И. Кузнецова // Авиакосмическая техника и технология. - 2004. - № 3. - С. 14-20.
2. Гладких, С. Н. Новые конструкционные вибро, ударопрочные клеи [Текст] / С. Н. Гладких, Л. И. Кузнецова, Т. С. Осипова и др. // Авиакосмическая техника и технология. - 2003. - № 4.- С. 7-14.
3. Stockhausen, J. Selecting the Right Potting Compound for Your Application [Electronic resource] / J. Stockhausen, C. Mcc Clenac // USA, 2012. - Available at: http://www.elantas.it/fileadmin/_migrated/content_uploads/ELANTAS-Potting-Comi pound-Brochure_01.pdf
4. Danchenko, Yu. M. The dispersion filled vibration-absorbing epoxyurethane polymer compositions for vibration isolation systems [Text] / Yu. M. Danchenko, Yu. V. Popov, A. V. Skripinets // European Applied Sciences. - 2013. - Vol. 2, Issue 107. - Р. 23-26.
5. System szyny w otulinie EDILON Corkelast ERS [Електронний ресурс] // Krakow, 2015. - Available at: http://www.tines.pl/pl/ kolej/menu-kolej-systemy/ers-system-szyny-w-otulinie.html
6. Кочергин, Ю. С. Влияние компонентного состава и режимов отверждения на износостойкость эпоксидных композитов [Текст] / Ю. С. Кочергин, В. В. Золотарева, Т. И. Григоренко // Вопросы химии и химической технологии. - 2013. -№ 3. - С. 69-73.
7. Ли, Х. Справочное руководство по эпоксидным смолам [Текст]: справочное издание / Х. Ли, К. Невилл; пер. с англ. под ред. Н. В. Александрова. - М.: Энергия, 1973. - 415 с.
8. Полоз, А. Ю. Особенности экзотермической реакции отверждения износостойких эпоксидных композиций полиаминами [Текст] / А. Ю. Полоз, С. Г. Липицкий, С. Н. Кущенко // Вопросы химии и химической технологии. - 2013. - № 6. -С. 61-65.
9. Попов, Ю. В. Исследование адгезионно-прочностных свойств вибропоглощающих эпоксиуретановых полимеров [Текст] / Ю. В. Попов, А. В. Скрипинец, Р. А. Быков [и др.] // Комунальне господарство мют. - 2013. - № 107. - С. 139-143.
10. Универсальный калориметрический комплекс для анали за тепловыделения вяжущих и бетонов [Текст]: VII мiжн. наь ук.-техн. конф. / Метролопя та вим1рювальна техшка: материалы. - Харюв, 2010. - С. 286-289.
11. Попов, Ю. В. Исследование технологических свойств олигомер-олигомерных композиций, содержащих эпоксидные и циклокарбонатные группы [Текст] / Ю. В. Попов, А. В. Кондратенко, Н. В. Саенко и др. // Науковий вюник будiвництва. -2011. - № 66. - С. 228-231.
12. Kandola, B. K. Studies on the effect of different levels of toughener and flame retardants on thermal stability of epoxy resin [Text] / B. K. Kandola, B. Biswas, D. Price, A. R. Horrocks // Polymer Degradation and Stability. - 2010. - Vol. 95. - Р. 144-152. doi: 10.1016/j.polymdegradstab.2009.11.040
13. Hapuarachchi, T. D. Multiwalled carbon nanotubes and sepiolite nanoclays as flame retardants for polylactide and its natural fibre reinforced composites [Text] / T. D. Hapuarachchi, T. Peijs // Composites. - 2010. - Vol. 41, Issue 8. - Р. 954-963. doi: 10.1016/j.compositesa.2010.03.004
