CC BY
107
УДК 664
H. К. Романова, Д. В. Хрундин, Н. Н.Симонова,
Д. Р. Шарафутдинова
ВЛИЯНИЕ ФИЛЬТРУЮЩИХ МАТЕРИАЛОВ НА СОСТАВ ОСАДКОВ РАЗЛИЧНЫХ ВОДНО-СПИРТОВЫХ СРЕД
Ключевые слова: фильтр-картон, фильтрация, водно-спиртовая среда, осадок, состав,
масс-спектрометрия.
Исследовано поведение фильтр-картонов марок КТФ, SEITZ-EK, HS-1000 при фильтрации водно-спиртовых жидкостей. Изучены составы водноспиртовых жидкостей и осадков полученных после фильтрования.
Keywords: filter sheets, filter, water-alcohol medium, sediment composition, mass spectrometry.
The behavior of filter-sheets of KTF, SEITZ-EK, HS-1000 brand names were researched during filtration of aqueous-alcoholic fluids. The compositions of the aqueous-alcoholic fluids and sediments received after filtration were studied.
Известно, что ликероводочные изделия, в состав которых входят плодово-ягодные соки и морсы, представляют собой сложные коллоидные системы, равновесие которых может нарушиться при изменении внешних условий [1]. С целью получения напитков стабильных в течение длительного времени проводят операцию фильтрования. В качестве фильтрующих материалов используют фильтр-картоны различных марок. Однако наблюдения показывают, что фильтрация не всегда дает желаемого результата, а в осадках кроме веществ коллоидной природы наблюдаются и другие вещества.
Фильтр-картон изготавливается из хлопковой и хвойной целлюлозы. Для покрытия его поверхности применяется Латекс ВХВД-65 (сополимер винилхлорида и винилиден-хлорида при соотношении 35:65, содержание доли хлора в сополимере 63-68 %). Латекс ВХВД-65 содержит винилхлорид (35 %), относящийся к веществам с доказанной канцеро-генностью, а также асбест без добавок или диатомит — сплав асбеста с 6 % окиси кальция. Асбест также относится к природным веществам с доказанной канцерогенностью [2,3].
При фильтрации спиртованных морсов и соков, откуда предварительно были убраны пектиновые и белковые вещества, были отмечены выпадение кристаллического белого осадка, а также включения кусочков фильтр-картона. Фильтрование проводили под вакуумом (11-14 мм рт. ст.) на воронке Бюхнера.
Осадки были изучены с использованием метода масс-спектрометрии электронного удара (ЭУ), химической ионизации (ХИ), прецизионного определения массы молекулярного иона и других аналитических методов.
Экспериментальная часть
I. Фильтр-картон марки КТФ-1П (ГОСТ 12290-89, Сертификат соответствия № РОСС ВУ.РГО 1.1306701, удостоверение № 08-33-0.15559 Республики Беларусь) методом масс-спектрометрии ЭУ с отметкой пика ионов m/z 36:38 (HCL) и методом масс-спектрометрии ЭУ.
2. Фильтр-картон марки SEITZ-EK. Санитарно-эпидемиологическое заключение № 77.99.11.540.П.001888.12.01 от 11.12.2003 г. Изготовитель Pall Seitz Schenk Filtersyestems, GmbH,
Waldstetten, Bettringer Str. 42 ФРГ методом масс-спектрометрии ЭУ и методом масс-спектрометрии с отметкой пика ионов m/z 36:38 (HCL) и фильтр-картон марки HS-1000/Санитарноэпидемиологическое заключение № 77.99.05.540.П.0015П. 10.03. от 15.10.20003 г.
3. Образцы меди и сахарного сиропа и спиртованные растворы меди и сахарного сиропа.
4. Купаж из спиртованных морсов плодово-ягодного сырья, из которого предварительно были удалены пектиновые и белковые вещества.
Поведение фильтр-картона при прокаливании. Предоставленные фильтры прокаливали в пироксных пробирках в пламени газовых горелок. При нагревании сначала наблюдалось почернение, а затем образование рыхлого продукта, аналогично прокаливанию листового асбеста. При добавлении воды продукт имел нейтральную среду, не растворялся ни в азотной, ни в серной кислотах, а так же в щелочи. При прокаливании фильтр-картона марки КТФ выделялось значительное количество смолы. Этот эксперимент подтвердил сложный состав фильтров, из которых при фильтрации сиропов нельзя исключить вымывание неорганических частиц. Если в состав фильтров входит асбест, то в состав катионов наряду с оксалатом может входить и силикатный ион. Следует учесть, что силикатные соли дают нейтральную реакцию среды, а сплавление иона кальция с силикатом магния (асбестом) не позволяет выделить его отдельно, поскольку подобные соли не разлагаются в пламени горелки. Из технических данных фильтр-картонов известно, что в их состав действительно входит асбест. Кроме того, в состав фильтр-картона КТФ входит диатомит, который представляет собой сплав асбеста с 6 % окиси кальция. Таким образом, источником кальция, действительно, служат фильтр-картоны.
Поведение фильтр-картона в водно-спиртовой среде. Кусочки фильтр-картонов помещали в водно-спиртовую среду (40 % этанола + 60 % Н20), где они находились на протяжении 3 сут. Раствор над картоном на протяжении всего времени оставался прозрачным. Затем прозрачные растворы переносили в бюксы и ставили на упаривание. Постепенно в растворе образовывалась муть и выпадал осадок: металлом, который содержался в осадке, был кальций.
Поведение фильтр-картона в водно-спиртовой среде меда. Для исключения возможных ошибок при исследовании купажа спиртованных морсов и соков плодово-ягодного сырья исследовали спиртованные растворы меда и сахарного сиропа.
Исследовали возможное присутствие ионов кальция в исходном меде и сахарном сиропе. В последнем некоторое количество кальция могло остаться в результате нарушения технологии изготовления сахара на предприятии или фальсификации.
Для выявления катиона кальция в образцах меда и сахарного сиропа вначале необходимо было избавиться от органической части образцов. Для этого небольшое количество образцов (около 1 г) помещали в фарфоровые тигли и ставили в сушильный шкаф (для предварительного обезвоживания), затем на электроплитку, при этом образцы кипели. После окончания кипения остатки вещества выжигали с помощью газовой горелки. В конце эксперимента оставалось небольшое количество золы, представляющей сумму окислов металлов, входящих в состав образцов. Золу заливали водой, рН образовавшегося раствора был щелочным. Затем в растворы добавляли раствор разбавленной серной кислоты. В случае присутствия ионов кальция должны выпасть белые кристаллы. У образцов меда и сахарного сиропа кристаллы не выпадали, таким образом, они не являются источниками кальция.
Кусочки фильтр-картонов помещали в водно-спиртовую среду (40 % + 60 % Н2О), в которую был добавлен мед. Раствор стал мутноватым, что обусловлено присутствием меда. Этот раствор выдерживали в течение 3 сут. При упаривании растворов, перенесенных в бюксы, на дне бюк-сов оставался мед, в котором видны включения осадка. Небольшое количество осадка образуется и при стоянии раствора меда, но его количество несопоставимо с количеством осадка, образующегося в растворах с фильтр-картонами, и в нем не содержался кальций.
Изучение состава осадка, полученного из купажа спиртованных морсов плодово-ягодного сырья. Осадок изучали масс-спектрометрически с использованием системы прямого ввода и постепенным нагреванием образца от комнатной температуры (20 °С) до 400 °С методом электронного удара (ЭУ); Уи = 60 В, токе электронов 0,1 тА; диапазон регистрируемых масс — 17—1000.
Масс-спектрометрические исследования осадка показали, что образец при нагревании выделяет СО2. Второе по интенсивности в масс-спектре образца — Н2О. После охлаждения и извлечения образца из масс-спектрометра его количество не менялось, а цвет изменился — образец потемнел. Из эксперимента следовало предположение, что вещество представляет собой соль, из которой при нагревании выделяется СО2.
Другую порцию осадка прокаливали в пламени горелки в ампуле. В результате получили белое вещество, которое вначале прокаливания несколько темнело, а затем превратилось в белый порошок. При добавлении воды часть вещества растворилась, рН среды оказалась щелочной. При добавлении азотной кислоты осадок растворился, а при добавлении H2S04 выпал белый осадок. Это свидетельствует о том, что металлом, образующим соль, является кальций (Ва, Sr, которые вели бы себя подобным образом, исключаются ввиду того, что их соли ядовиты и в пищевых продуктах не встречаются).
Для идентификации кислоты, образующей соль и обусловливающей формирование осадка, был поставлен обычный эксперимент с вытеснением органической кислоты, разбавленной H2S04, с последующим исследованием полученной смеси масс-спектрометрически методами электронного удара и химической ионизации (ХИ). В масс-спектре ХИ появился пик m/z 91 и 90, который постепенно исчез. Такое поведение подтверждает наличие в осадке кислоты с [МН+] = 91. Последнее однозначно свидетельствует о том, что искомой кислотой является щавелевая кислота — НООС — СООН. Следовательно, осадок — это главным образом СаС2О4. Далее для однозначного доказательства проводили прецизионное определение массы молекулярного иона при разрешении 10000 методом совмещения пика репера и исследуемой кислоты. Экспериментальное значение массы молекулярного иона — 99,995, расчетная величина — 89,9953. Что однозначно свидетельствует, что состав иона m/z 90 — Н2С2О4.
Масс-спектрометрическое исследование фильтр-картонов после фильтрации купажа спиртованных морсов. Фильтр-картоны исследовали методом масс-спектрометрии электронного удара в широком диапазоне температур (от комнатной до 500 °С). Согласно полученным данным, характер масс-спектров картонов аналогичен. Сначала выделяется этиловый спирт, который, возможно, был использован при производстве продукции, а при температуре около 300 °С начинается деструкция целлюлозы. Таким образом, маскируется пропиточный материал картона. Однако при температуре 280-310 °С наблюдается выделение НС1 (пики m/z 36:38 = 3:1), что свидетельствует о применении в качестве связующего материала вещества, содержащего атомы О2. В результате прогрева отечественного образца картона (КТФ) происходит более интенсивное разложение связующего материала (большое количество пиков, свидетельствующих о деструкции образца). Также большое количество смолы выделялось и при сжигании данного образца в пламени горелки.
Методами масс-спектрометрии электронного удара (ЭУ), химической ионизации (ХИ), прецизионного определения массы молекулярного иона установлено, что во всех спиртованных растворах, подвергнутых фильтрации через фильтр-картоны исследованных марок, осадок представлял собой оксалат кальция СаС2О4 (масс-спектр выделенной кислоты совпал с литературным масс-спектром щавелевой кислоты, точное значение массы определенной экспериментально и выделенной теоретически также совпал [Мопр. — 99,995, Мвычисл. — 99,9953], в масс-спектре ХИ наблюдался ожидаемый пик ионов [МЮ+ с m/z 91]).
Исследования образцов меда и сахара на ион кальция дали отрицательный результат.
Результаты и их обсуждение
В связи с вышеизложенным можно сделать следующие выводы.
Источником иона кальция служили фильтр-картоны, в которые наряду с асбестом добавлен минерал диатомит, являющийся сплавом асбеста с диатомитом.
В составе осадков был обнаружен асбест, который не растворялся ни в азотной, ни в серной кислоте, а так же в щелочи. При нагревании наблюдали сначала почернение, а затем — образование рыхлого продукта, аналогично прокаливанию листового асбеста.
Латексы растворяются не только в полярных растворителях, но и в воде, с повышением температуры растворимость латексов повышается.
По своей природе целлюлоза — слабый катионит, и при фильтрации катионы будут задерживаться на фильтр-картоне. При этом происходит не только обеднение морсов, настоек макро- и микроэлементами, но и нарушается стабильность коллоидной системы.
Проведенные исследования показали, что фильтр-картоны при фильтрации разрушаются, и при этом в фильтрующие жидкости переходят высокотоксичные, обладающие канцерогенными свойствами асбест, винилхлорид [2], кальциевая соль щавелевой кислоты, способная осаждаться в печени и в почках.
Литература
1. Гимаев, И.Н. Влияние параметров процесса гидролиза-экстракции на выход и качество пектина из плодово-ягодного сырья / И.Н. Гимаев, Н.К.Романова, О. А. Решетник // Вестник Казан. тех-нол. ун-та. - 2004. - № 1. - С. 214-218.
2. ГН-1.1.725-98 Перечень вредных веществ, продуктов, производственных процессов, бытовых и природных факторов, канцерогенных для человека. Гигиенические нормативы - М.: Минздрав РФ, 1999. - 27 с.
3. ГН 2.3.3.972-00 Предельно допустимые количества химических веществ, выделяющихся из материалов, контактирующих с пищевыми продуктами. Гигиенические нормативы. - М.: Минздрав РФ, 2000. - 24 с.
© Н. К. Романова - канд. техн. наук, доц. каф. технологии пищевых производств КГТУ, [email protected]; Д. В. Хрундин - канд. техн. наук, доцент той же кафедры; Н. Н. Симонова -ст. науч. сотр., зав. лабораторией тонкого органического синтеза; Центр разработки эластомеров, КГТУ; Д. Р. Шарафутдинова - канд. хим. наук, ст. науч. сотр., Институт органической и физической химии им. А.Е.Арбузова КНЦ РАН.
