CC BY
129
УДК 664
Н. К. Романова, Д. В. Хрундин, Н. Н. Симонова ВЛИЯНИЕ МИГРИРУЮЩИХ ВЕЩЕСТВ ФИЛЬТРУЮЩИХ МАТЕРИАЛОВ НА КАЧЕСТВО АЛКОГОЛЬНОЙ ПРОДУКЦИИ
Ключевые слова: Фильтр-картон, фильтрация, водно-спиртовая среда, осадок, состав, миграция, КТФ-1П,
алкогольные напитки.
Исследовано поведение фильтр-картонов марки КТФ-1П и SEJTZ-EK при фильтрации алкогольных напитков. Изучены составы алкогольных напитков и осадков после фильтрования.
Key words: filter sheets, filtering, water-alcohol medium, precipitate, composition, migration, KTF-1P, аlcoholic
drinks.
Studying the behavior grade filter sheets KTF-1P and SEJTZ-EK at filtration of alcoholic beverages. Studied the compositions of alcoholic beverages and precipitation after filtration.
Фильтрование является одним из основных приемов в технологических схемах изготовления алкогольной продукции. Эта операция применяется на различных этапах производства неоднократно с целью осветления, придания необходимой прозрачности и сохранения стабильных свойств в процессе хранения.
Самым распространенным фильтровальным оборудованием не только в России, но и в мировой практике являются фильтр-прессы, а основным фильтровальным материалом -фильтровальные картоны (в России фильтровальный картон производится по ГОСТ 12290-89). Главную роль в фильтровальном картоне выполняет сорбент. В качестве сорбентов используются, в основном, минералы, т.е. вещества природного происхождения.
В состав фильтр-картона КТФ-1П входят: целлюлоза, асбест, диатомит, латекс ВХВД-65 [1, 2].
Канцерогенные свойства асбеста ограничили его применение, а во многих отраслях пищевой промышленности применение его запрещено. Латекс ВХВД-65 - сополимер винилхлорида и винилиденхлорида (при соотношении 35:65 по весу), эти вещества также являются канцерогенами [3,4].
В последнее время появились публикации о разработке фильтр-картонов без использования асбеста, а в качестве сорбента используется несколько разновидностей экологически безопасных минеральных сорбентов природного происхождения и модификаторов. Однако анализируя литературные данные, можно сделать вывод о том, что это уже известные диатомиты ( кизельгур, инфузорная земля).
В настоящее время открыто более 15000 видов диатомитов, которые имеют различное происхождение и, соответственно, различные физико-химические показатели. Диатомиты не имеют постоянного химического состава. Это по природе аморфная двуокись кремния с примесями одно-, двух- и трехвалентных металлов. Из отечественных диатомитов лучшими признаны Лапландские и Инзенские месторождения [5].
Для изготовления фильтровальных пластин диатомит активируют. Обычный диатомит обрабатывают, отмывают, просеивают, а затем спекают, добавляют плавящее вещество, окись кальция (СаО), не менее 6 %.
В таблице 1 представлен состав диатомитов, который наиболее широко используется для фильтрации и изготовления фильтр-картонов.
Разработчики фильтровальных картонов разных марок в паспорте качества на изделие (фильтр-картон) или на фильтровальные порошки указывают ряд показателей, но не указывают, какие металлы и в каком количестве способны вымываются из наполнителей, входящих в фильтр-картон или из порошкообразных материалов.
Таблица 1 - Физико-химические показатели диатомитов
Показатели М3 (озерный) М42 (морской)
Содержание частиц размером от 0 до 10 мкм, % 84 24
Видимая плотность, г/см 0,150 0,180
Потеря массы при прокаливании, % 1,20 0,50
Содержание:
SІО2, % 89,62 86,30
А^О3, % 2,24 2,92
Fe2Оз % 2,11 1,36
CaO, MgO, % 1,47 4,26
Na2О, ^О, % 2,29 4,07
ТО2 9,80 0,12
pH 7,6 8,5
Практический интерес для химиков представляет сравнительная оценка данных о переходе в алкогольные изделия таких металлов как железо, алюминий, кальций, натрий, магний и другие. Эти сведения позволяют заранее прогнозировать образование помутнений в виноматериалах, готовых винах или в полуфабрикатах ликероводочного производства [1].
Анализ отечественной и зарубежной литературы показывает, что профилактика в виноделии и ликероводочном производстве помутнений направлена, в основном, на удаление высокомолекулярных соединений, вызывающих помутнения.
К сожалению, в настоящее время практически отсутствуют работы по методам стабилизации алкогольных напитков или переводу в стабильное состояние таких полезных и необходимых в виноматериалах, да и вообще во всех напитках, веществ, как высокомолекулярные пектиновые, белковые и полифенольные вещества, являющиеся природными антиоксидантами, обладающими свойствами удалять из организма тяжелые металлы [6,7].
Основными требованиями, которым должны удовлетворять все фильтровальные материалы, для обеспечения безопасности пищевых продуктов, это их стойкость к фильтрующим средам. Фильтровальные материалы и входящие в них сорбенты, которые растворяются в спиртосодержащих и слабокислых растворах, должны быть химически нейтральны к ним, обладать достаточной механической прочностью и сохранять микропористую структуру при повышении давления, отличаться слабой набухаемостью [3,4,5].
Целью данной работы явилось изучение поведения фильтр-картонов марки КТФ-1П и SEJTZ-EK, используемых, в настоящее время, в ликероводочной промышленности.
Перечень модельных растворов представлен в таблице 2.
Эти модельные растворы являются на сегодня обязательными для всех материалов (резин, пластмасс, фильтр-картонов, диатомитов, латексных пленок и т.д.). Более достоверно было бы использовать винную кислоту, т.к. она в основном находится в виноматериалах и винах, имеет самую высокую степень диссоциации из органических пищевых кислот и самые высокие окислительные свойства.
Кдисс. винной кислоты = 9,7 10-4, за ней следует лимонная кислота Кдисс. = 8,2 10-4 и уксусная кислота Кдисс. = 1,8 10-5 - самая слабая [8].
Таблица 2 - Модельные среды и условия эксплуатации исследуемых материалов при проведении гигиенических исследований
Наименование пищевых продуктов Модельные среды* Условия приготовления вытяжек
Отношение общей поверхности, см2, к объему модельной среды (мл) Температура модельной среды при заливании, °С Температура настаивания, °С Экспозиция настаивания, час
Вино, 20% раствор 1:10 20 20 24
виноматериалы и этилового спирта 2 %
другие раствор лимонной
алкогольные кислоты
напитки
Водка, коньяк, 40% раствор 1:10 20 20 24
бренди, виски этилового спирта
Пиво 6% раствор этилового 1:10 20 20 24
спирта 2 % раствор
лимонной кислоты
Спирт пищевой, 96% этиловый спирт 1:10 20 20 24
ликеры, ромы
Безалкогольные 2% раствор лимонной 1:10 20 20 24
напитки, кислоты
фруктовые соки
*Во всех случаях проведения санитарно-химических исследований модельной средой является дистиллированная вода.
Уксусная кислота использовалась ранее для составления модельных растворов и есть более ранние данные по исследованиям этих модельных растворах [6].
Модельные растворы для экспериментальных исследований были приготовлены в соответствии с Инструкцией МЗ РФ [9].
Образцы определенной площади, рассчитанные по обычным геометрическим формулам с известным приближением помещались в стеклянные колбы с притертыми пробками и заливались модельными растворами так, чтобы были полностью погружены в них (из расчета на 1 см2 - 10 мл раствора).
В задачи исследований входило количественное определение миграции железа, кальция и кремния из двух исследуемых марок фильтр-картонов отечественного КТФ-1П и производства Германии - SEJTZ-EK.
Мигрирующие из фильтр-картона железо (Fe+2), кальций (Са+2) и кремний ^+4) определяли атомно-абсорбционным методом [5,9].
Полученные экспериментальные данные представлены в таблице 3.
Кроме того, ранее проведенными следованиями было установлено, что из фильтр-картонов исследованных марок вымывается винилхлорид, а, следовательно, защитное латексное покрытие слоев фильтр-картонов разрушается [1].
Проведенные исследования позволили установить, что фильтр-картоны не имеют достаточной устойчивости в кислых водо-спиртовых средах и спиртосодержащей среде с концентрацией спирта 40% об. Вымывание, естественно, происходит из наполнителей асбеста и диатомита, которые по своей природе очень близки.
Таблица 3 - Результаты определения содержания массовой концентрации кремния, железа и кальция в модельных растворах
Наименование модельных растворов и исследуемых фильтр-картонов Содержание кремния, мг/л Содержание железа, мг/л Содержание кальция, мг/л
Контроль Опыт Контроль Опыт Контроль Опыт
40% об. этилового спирта +КТФ-1П 0,39 2,8 <0,02 1,9 0,4 25,1
40% об. этилового спирта + 8ЫТ2-БК 0,39 24,8 <0,02 <0,2 0,4 21,4
96,0% об. этилового спирта + КТФ-1П 0,27 7,5 <0,02 <0,2 0,52 8,7
96,0%о6. этилового спирта +8БЛг-БК 0,27 8,4 <0,02 <0,2 0,52 2,0
20%об. этилового спирта +2% лимонной кислоты + +КТФ-1П 1,12 1,12 0,07 46,5 1,8 166,6
20%об. этилового спирта +2% лимонной кислоты + 8БиТ7-БК 1,12 11,6 0,07 0,5 1,8 55,1
2% раствор лимонной кислоты + КТФ-1П не обнаружено не обнаружено 0,14 45,8 0,52. 158,7
2% лимонной кислоты + 8ЫТ2-БК не обнаружено не обнаружено 0,14 1,6 0,52 59,4
Как показали исследования наибольшее количество кремния вымывается из фильтр-картона SEJТZ-EK в спиртосодержащие растворы причем максимальное количество наблюдается в образцах с концентрацией спирта 40% об.. Значительные количества железа вымывались из картона КТФ-1П. Для картона SEJTZ-EK увеличение миграции железа наблюдалось в 2%-ный раствор лимонной кислоты, имитирующий безалкогольные напитки. Наибольшее количество миграции установлено для кальция. Для фильтр-картона марки КТФ-1П вымывание кальция в модельные растворы, имитирующие виноматериалы и безалкогольные напитки было наибольшим, как относительно исходных модельных растворов (контроль), так и относительно импортного, почти в 3 раза. Наличие в модельных растворах лимонной кислоты снижает устойчивость фильтр-картонов в большей степени, чем этиловый спирт.
Виноматериалы, вино, полуфабрикаты и ликероводочные изделия представляют собой многофазную систему сложного биохимического состава.
Мигрирующие ингредиенты, входящие в состав диатомитов, асбестов SiО2, AІ2Oз, Fe2O3, CaO, MgO, Na2O3, K2O, TiO2 и др., в фильтраты алкогольных изделий (полуфабрикатов) диссоциируют в них, становятся реакционно-способными и способными катализировать многие биохимические реакции.
Ж.Рибейро-Гайон с соавторами (1981 г.) исследовал влияние Fe+3, Cu+1, Al+3 на усиление железного касса. Ими установлено, что добавление 1 мг/л (Fe+3, Cu+1, А1+3) усиливало скорость образования касса в 3 раза, т.е. максимальная интенсивность образования касса наступала на 3-й день, тогда как обычно она проявлялась на 9-й день.
Ранее в литературе сообщалось, что повышение содержания железа в виноматериалах обусловлено его вымыванием из оборудования, железобетонных емкостей. В последнее время железобетонные емкости мало используются, а в производстве ликероводочных изделий и
вторичном виноделии вообще используется оборудование из нержавеющей стали. Согласно нашим исследованиям и авторов [5,6], самое большое поступление вышеуказанных катионов металлов происходит из фильтрующих материалов из-за многократности операций фильтрования, как через фильтр-картоны, так и намывные слои диатомита [13].
В виноделии используется фильтрование через намывной слой порошков диатомита (реже из перлита), при этом, как пишут в «Технологической инструкции по фильтрованию виноградных плодово-ягодных виноматериалов и соков», с применением фильтровальных порошков из диатомита и «перлита» для улучшения качества фильтрования и увеличения производительности фильтра следует постоянно обновлять фильтрующий слой порошка путем дозирования суспензии порошка в поток фильтровального виноматериала.
Это означает, что происходит постоянное вымывание из диатомита веществ, которые переходят в виноматериалы. Установлено, что образование железного касса происходит в результате высокого содержания поливалентных металлов: железа, алюминия, меди и др.
Дополнительный вклад в образование железного касса вносит кислород, т.е. когда виноматериал фильтруется, переливается, разливается, аэрируется. Виноградный сок содержит от 0,2-0,6 мг/100 см3 железа. Но даже наши исследования (табл. 3) показали, что содержание железа увеличивается в 10-600 раз.
Для избавления от железного касса используют обработку желтой кровяной солью (ферроцианидом калия) - синяя оклейка. Впервые этот метод в 1922 г. предложил немецкий ученый Меллингер [6]. Ферроцианид дает с некоторыми металлами (железом, медью и цинком) нерастворимые соединения, что позволяет удалять эти металлы из вина.
Но у этого метода есть большие недостатки:
- ферроцианид не связывает алюминий, который переходит в виноматериал, а для связывания марганца и свинца требуется такое количество ферроцианида, которое близко к количеству, вызывающему переоклейку;
- если количество ферроцианида, добавляемого в вино больше, чем оно может быть связано, то избыточный ферроцианид, находясь в свободном состоянии под действием кислорода, переходит в цианистую кислоту. Теория обработки вин ферроцианидом, несмотря на то, что была открыта в 1922 г. до конца не изучена, т.к. химические реакции, которые приводят исследователи, являются схематичными дающими лишь символические представления о протекающих процессах [6].
Сальварецца, еще в 1934 г установил, что в винах, имеющих рН больше 3-4 ед.рН и богатых органическими солями, желтая кровяная соль осаждает железо не полностью, так как задерживается органическими радикалами в виде комплексов и, находясь в течение длительного времени в контакте с вином, медленно разлагается с образованием цианистой кислоты. Эти комплексы, содержащие даже избыток ферроцианида, не обнаруживаются обычными методами. В связи с этими исследованиями за рубежом было запрещено оборудование из железа и меди и сам метод обработки ЖКС [11].
Осаждение солей винной кислоты (винного калия) происходит в результате наличия в вине битартрата калия и тарттрата кальция.
Осаждение битартрата калия (кислого виннокислого калия) происходит достаточно быстро при низких температурах. В тоже время осаждение кальция виннокислого происходит медленно и неравномерно, даже при охлаждении. Осадок веществ, содержащих кальций, может появиться и после длительного хранения, непосредственно в бутылках. Кроме того, природные вещества - полисахариды и, в основном, пектиновые вещества тормозят осаждение тартратов, так как кальций обязывает их к образованию гелей (студней), которые обволакивают тартраты, препятствуют не только их осаждению, но и проникновению веществ, добавляемых в виноматериалы для их осветления (осаждения) [11].
Металлы, вымываемые из фильтр-картонов, а также из диатомита и асбеста, оказывают каталитические действия на полуфабрикаты ликероводочных изделий и готовых изделий. Железо и алюминий образуют комплексы с аминокислотами, моно- и дисахаридами,
фенольными соединениями. Кальций, образует комплексы с пектиновыми веществами, перешедшими в водоспиртовые растворы при настаивании. В методике определения пектиновых веществ в растительном сырье используется кальций-пектатный метод, т.е. связывание кальций-пектат-пектиновых веществ в нерастворимые комплексы, способные выпадать в осадок, но для этого необходимо определенное количество кальция и среда. Если кальция недостаточно, то комплексные соединения кальция с пектиновыми веществами будут длительное время находиться в растворе [12].
Следует отметить постоянный фактор пополнения вышеуказанными катионами фильтруемых виноматериалов - это последующая фильтрация после каждой операции обработки полуфабрикатов и готовых изделий от помутнений. Получается замкнутый круг. Обработали изделие или полуфабрикаты от избыточных помутнений, а при последующей фильтрации из фильтрующих материалов в фильтруемые жидкости опять перешли окислы металлов.
Заключение
1. Полученные результаты по исследованию фильтр-картонов марок КТФ-1 П и SEJTZ-БК в модельных средах, имитирующих алкогольные и безалкогольные напитки показали, что фильтр-картоны не имеют достаточной устойчивости в кислых средах, спирто-содержащих кислых средах и спиртосодержащей среде, крепостью 40 % об.
2. Наибольшее количество вымываемых катионов составляет кальций, потом кремний, а затем железо.
3. Наличие в модельных растворах лимонной кислоты снижает устойчивость фильтр-картонов в большей степени, чем этиловый спирт.
4. Металлы, перешедшие в фильтруемые жидкости, могут катализировать образование новых органических веществ, т.е. могут преобразовать многие полезные природные вещества в другие с неизвестными свойствами.
5. Полученные экспериментальные данные по исследованию фильтр-картонов и данные других исследователей показывают, что необходимо заменять эти фильтрующие материалы на инертные, поскольку кремний, винилхлорид и алкоголь - это сочетание трех канцерогенных веществ вредных для организма человека.
6. Наиболее перспективными фильтровальными материалами являются порошки из фторопласта, полиэтилена и пропилена и, соответственно, патронные фильтры, заполненные этими материалами.
Литература
1. Романова, Н.К. Влияние фильтрующих материалов на состав осадков различных водно-спиртовых сред / Н.К. Романова и др. // Вестник Казан.технол.ун-та. - 2010. - № 11. - С 297-299.
2. ГОСТ 12290-89. Картон фильтровальный для пищевых жидкостей. Технические условия. - М.: Изд-во стандартов, 1989. - 9 с.
3. ГН 1.1.725-98. «Перечень вредных веществ, продуктов, производственных процессов, бытовых и природных факторов канцерогенных для человека». Гигиенические нормативы МЗ РФ Москва, 1999.
- 12 с
4. ГН 2.3.3.972-00. Предельно допустимые количества химических веществ, выделяющихся из материалов, контактирующих с пищевыми продуктами. Гигиенические нормативы МЗ РФ. -М., 2000.
- 22 с.
5. Атомно-адсорбционные методы определения элементов в породах и минералах. - Новосибирск: Наука, 1986 г. - 182 с.
6. Осипов, П.С. Фильтровальные материалы для виноделия: Задачи и решения. / П.С. Осипов, Л.А. Галкина, С.Б. Ефремов. - М.: «Экспресс-Эко», 2005. - 34 с.
7. Фильтрование в винодельческой промышленности. Обзорная информация. Выпуск 3. М., 1997. -86 с.
8. Разуваев, Н.И. Влияние фильтрования вин через диатомит, трепел, перлит на их стабильность. Пути повышения стабильности вин и виноматериалов. / Н.И. Разуваев, В. А. Таран // Сб науч. т. под ред.Т.Г. Валуйко. - М.: Легкая-ая и пищ-ая пр-ть, І982. - 57 с.
9. Инструкция по санитарно-химическому исследованию изделий, изготовленных из полимерных и др. синтетических материалов, предназначенных для контакта с пищевыми продуктами. МЗ СССР, М., І972 - 2І4 с.
10. Великая, Е.И. Лаборатории, практикум по курсу общей технологии бродильных производств (общие методы контроля), 2-е изд. перераб. и доп. / Е.И. Великая, В. Д. Суходол - М.: Легкая и пищевая промышленность, І98З. - ЗІ2 с.
11. Жданович, Ю.К. Оборудование для осветления соков, виноматериалов и вин. Пути повышения стабильности вин и виноматериалов. / Ю.К. Жданович, В.К. Герасимов // Сб. науч. т. под ред. Г.Н.Валуйко. - М.: Легкая и пищевая промышленность, І982. - 43 с.
12. Донченко, Л.В. Технология пектина и пектинопродуктов / Л.В. Донченко - М.: ДеЛи 2000 - 255 с.
13. Валуйко, Г.Г. Осветление и стабилизация виноградных вин против различных видов помутнений / Г.Г.Валуйко, В.И.Зинченко // Сб. науч. т. под ред. Г.Г.Валуйко. М. Легкая и пищевая промышленность, І982 г. - 37 с.
14. Ж.Риберо-Гайон, Э. Пейно, П.Риберо-Гайон, П. Сюдро / Теория и практика виноделия. - М.: «Легкая и пищевая промышленность», l98l - 4l0 с.
© Н. К. Романова - канд. техн. наук, доц. каф. технологии пищевых производств КГТУ, RNK5325@rambler.ru; Д. В. Хрундин - канд. техн. наук, доц. той же кафедры; Н. Н. Симонова - ст. науч. сотр., зав. лаб. тонкого органического синтеза; Центр разработки эластомеров КГТУ.
