Влияние добавок на взаимодействие аммиачной селитры с сульфидной рудой Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ПОЖАРОВЗРЫВОБЕЗОПАСНОСТЬ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

С. Ф. Катышев

д-р хим. наук, профессор, заведующий кафедрой Уральского государственного технического университета им. Первого Президента России Б. Н. Ельцина, г. Екатеринбург, Россия

В. Н. Десятник

д-р техн. наук, профессор, профессор Уральского государственного технического университета им. Первого Президента России Б. Н. Ельцина, г. Екатеринбург, Россия

А. М. Теслюк

канд. хим. наук, доцент, доцент Уральского государственного технического университета им. Первого Президента России Б. Н. Ельцина, г. Екатеринбург, Россия

УДК 662.221.4

влияние добавок на взаимодеиствие аммиачной селитры с сульфидной рудои

Представлены данные по изучению взаимодействия аммиачной селитры с добавками и сульфидной руды. В качестве добавок были использованы нитрат натрия и уротропин. На основании полученных результатов установлены зависимости степени превращения пирита от времени, а также констант скоростей реакций от температуры; определено влияние кислотности увлажняющей среды на процесс взаимодействия плава N^N03 + №N03 с пиритом; найдена оптимальная концентрация добавки уротропина для стабилизации взрывчатых веществ на основе аммиачной селитры.

Ключевые слова: аммиачная селитра, сульфидная руда, взрывчатые вещества, анализ, взаимодействие.

Введение

Для проведения открытых и подземных горных работ применяются взрывчатые вещества (ВВ) на основе аммиачной селитры (АС), в которых в качестве сенсибилизаторов используются тротил или горючие добавки. Безопасность применения ВВ на основе АС при ведении взрывчатых работ определяется стабильностью их неизменных физических и химических свойств. Нарушение стабильности аммиачной селитры при контакте с рудообразующи-ми минералами обусловлено высокой окислительной активностью нитрата аммония по отношению к сульфидам. В связи с этим применение взрывчатых веществ данного типа на сульфидных месторождениях ограничивается такими факторами, как кислотность среды, температура и время их контакта со взрываемым материалом.

Методика постановки эксперимента

Для проведения исследований в диапазоне температур от 25 до 200 °С применяли микрокалориметрический анализ с использованием дифференциального автоматического микрокалориметра ДАК1-1А, который позволяет поддерживать изотер© Катышев С. Ф., Десятник В. Н., Теслюк Л. М., 2010

мический температурный режим неограниченное время. Измеряемой величиной являлось количество выделившегося тепла, не зависящее от теплоемкости веществ. Погрешность измерения энергии тепловыделения не превышала 2 %. Методики проведения эксперимента и расчетов достаточно подробно описаны в работах [1, 2].

Результаты и обсуждение эксперимента

Исследование влияния температуры и кислотности (рН) увлажняющей среды на процесс взаимодействия плава аммиачной селитры и нитрата натрия с сульфидной рудой проводилось в интервале температур от 30 до 130 °С при рН увлажняющей среды 0,78 и 1,21. В качестве сульфидной руды использовался пирит (Бе82), с которым аммиачная селитра проявляет максимальную окислительную активность. Для всех изученных температур установлена линейная зависимость степени превращения а пирита от времени (рис. 1). Из рис. 1 видно, что с ростом температуры степень превращения а достигает наиболее высоких значений за меньший промежуток времени, т. е. увеличивается скорость химической реакции.

54| 0869-7493 ПОЖАРОВЗРЫВОБЕЗОПАСНОСТЬ 2010 ТОМ 19

Константу скорости химической реакции к рассчитывали через время полупревращения, за которое степень превращения а достигала значения, равного 0,5. Зависимость 1п к от 1/Тполучилась линейная (рис. 2), поэтому можно считать, что скорость взаимодействия пирита с плавом аммиачной селитры и нитрата натрия подчиняется закону первого порядка и может быть описана уравнением

а = 1 - е"кт, (1)

где а — степень превращения руды;

к — константа скорости, с -1;

х — время, с.

Такой характер изменения скорости во времени (1) можно связать с тем, что в наших условиях аммиачная селитра взята с большим избытком и ее концентрация практически постоянна, а величина концентрации пирита зависит от изменения его реакционной поверхности. На основании температурной зависимости константы скорости рассчитано значение энергии активации процесса и установлено общее уравнение реакции. Зависимость константы скорости от температуры определяется уравнением Аррениуса:

/ / -Еа / КТ /оч

к = к о е , (2)

где к0—константа, не зависящая от температуры, с-1;

Еа — энергия активации, кДж/моль;

К — универсальная газовая постоянная;

Т — температура, К.

Найденные значения энергии активации Еа равны 32,8 и 54,83 Дж/моль при рН увлажняющей среды соответственно 0,78 и 1,21. Отсюда получаем уравнения зависимости констант скорости реакции от температуры:

к1 = 5,99е~3'28 '1о4/8,314Т при рН = 0,78 (г = 0,91); (3)

к2 = 10,097е~5,48 '104/8,314Т при рН = 1,21 (г = 0,98), (4)

где г — коэффициент корреляции.

Сравнивая энергии активации для системы с чистой аммиачной селитрой (Еа = 48,9 кДж/моль) и смеси аммиачной селитры с нитратом натрия, можно сделать вывод, что с ростом кислотности увлажняющей среды энергия активации процесса уменьшается и, следовательно, повышается активность плава.

На основании результатов определения суммарного энерговыделения в процессах взаимодействия при различных температурах и химического анализа рассчитаны удельные энергии процесса в расчете на количество руды, вступившей в реакцию. Значения удельной энергии процесса в зависимости от температуры приведены на рис. 3.

Рис. 1. Зависимость степени превращения пирита а при взаимодействии с плавом аммиачной селитры и нитрата натрия от времени при рН увлажняющей среды 0,78 (а) и 1,21 (б) и различных температурах: 1 — 30 °С; 2 — 40 °С; 3 — 50 °С; 4 — 60 °С; 5 — 70 °С; 6 — 80 °С; 7 — 90 °С; 8 — 110 °С; 9 — 130 °С

Рис. 2. Зависимость констант скоростей реакции взаимодействия плава ЫН4Ы03 + ЫаЫ03 с пиритом от температуры при рН 0,78 (1) и 3,21 (2) "

Из рис. 3 видно, что с ростом температуры удельная энергия увеличивается до определенного момента, а затем при дальнейшем ее повышении происходит снижение теплового эффекта реакции. Максимальные значения удельной энергии 1145 и

0869-7493 ПОЖАРОВЗРЫВОБЕЗОПАСНОСТЬ 2010 ТОМ 19

55

Еу11, кДж/г Ре32

и° С

Рис. 3. Зависимость удельной энергии процесса взаимодействия плава ЫН4Ы03 + ЫаЫ03 с сульфидной рудой от температуры при рН увлажняющей среды 0,78 (1) и 1,21 (2)

250 т, мин

Рис. 4. Зависимость степени превращения пирита а от времени при взаимодействии с плавом АС и уротропина при его различной концентрации, %: 1 — 5,0; 2 — 3,0; 3 — 2,0; 4 —1,5; 5 — 1,0; 6 — 0,5; 7 — 0,1

Е кДж/г Ре32

0 1 2 3 4 5

Концентрация уротропина, %

Рис. 5. Зависимость удельной энергии взаимодействия пирита с плавом ЫН4Ы03 и уротропина от концентрации последнего

1210 Дж/г РеБ2 соответствуют рН увлажняющей среды 0,78 и 1,21 и температурам 87 и 60 °С. Подобный характер изменения удельной энергии в зависимости от температуры наблюдался и при взаимодействии АС с сульфидными рудами [1].

Наряду с веществами, ускоряющими процесс терморазложения АС, известны вещества, ингиби-

1 2 3 4 5 6

Концентрация уротропина, %

Рис. 6. Зависимость степени превращения пирита от содержания уротропина в плаве с АС при длительности процесса 120 мин

рующие его. Их применение позволяет при введении в состав аммиачной селитры повысить температуру начала, снизить скорость протекания и исключить возможность развития самоускоряющихся процессов терморазложения.

В ранее проведенных исследованиях [1] было показано, что небольшие количества уротропина (гексаметилентетрамина — С6Н12К4) оказывают стабилизирующее действие на аммиачную селитру, так как замедление распада селитры при добавлении уротропина происходит за счет того, что уротропин, гидролизуясь в кислой среде, отщепляет аммиак, нейтрализующий азотную кислоту. Кроме того, уротропин может устранять диоксид азота. На этом основании возникла необходимость исследовать влияние добавки уротропина различных концентраций (от 0,1 до 5 %) на химическое взаимодействие аммиачной селитры с пиритом. Была проведена серия опытов при постоянной температуре 60 °С и кислотности увлажняющей среды 0,78.

В результате обработки данных по энеровыде-лению получены зависимости степени превращения химических реакций от времени при различных добавках уротропина (рис. 4).

Установлено, что при малых концентрациях уротропина (0,1-0,5 %) степень превращения пирита достигает высоких значений, а при добавке 2 % она в течение 50 мин увеличивается незначительно и далее практически не изменяется. При концентрации уротропина в плаве от 1,5 до 5 % графики представляют собой прямые линии.

Зависимость удельной энергии химического взаимодействия пирита с плавом аммиачной селитры и уротропина от содержания в нем последнего носит экстремальный характер (рис. 5). При небольших концентрациях уротропина удельная энергия изменяется незначительно, но при его содержании от 0,5 до 2,0 % происходит ее резкое снижение. Минимальное значение (2,13 кДж/г РеБ2) она принимает при 2,0 %-ной концентрации уротропина. При дальнейшем увеличении его концентрации в смеси удельная энергия взаимодействия вновь возрастает.

0869-7493 ПОЖАРОВЗРЫВОБЕЗОПАСНОСТЬ 2010 ТОМ 19 №5

Степень превращения пирита зависит также от концентрации уротропина в смеси с аммиачной селитрой (рис. 6). При малых концентрациях добавок она изменяется слабо, но с их увеличением от 0,5 до 2,0 % резко уменьшается и выходит, практически, на прямую, параллельную оси абсцисс. Таким образом, наиболее оптимальной концентрацией уротропина в системе аммиачная селитра - уротропин является 2,0 %.

Выводы

1. Изучено влияние температуры на скорость реакции при взаимодействии плава аммиачной селитры и нитрата натрия с пиритом. Установлено, что скорость реакции возрастает с повышением температуры. По зависимости константы скорости реакции от температуры процесса взаимодействия АС и нитрата натрия с пиритом была рассчитана энергия активации процесса. Установлено, что ак-

тивность плава по отношению к пириту ниже, чем чистой аммиачной селитры.

2. Изучено влияние кислотности увлажняющей среды на процесс взаимодействия плава АС и нитрата натрия с пиритом. Установлено, что с ростом кислотности энергия активации процесса уменьшается, а следовательно, активность плава по отношению к сульфидной руде повышается.

3. Определена зависимость удельной энергии процесса взаимодействия РеБ2 с плавом КН4К03 и КаК03 в зависимости от температуры. Максимальное значение удельной энергии соответствует 60-87 °С. Дальнейшее повышение температуры приводит к ее снижению.

4. Изучено влияние содержания добавок уротропина различных концентраций. Установлено, что с ростом концентраций добавки скорость реакции резко уменьшается. Оптимальная концентрация уротропина в плаве составляет 2 %.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Катышев С. Ф., Дубинин Б. В., Десятник В. Н. и др. Термохимическая стабильность аммиачной селитры // Вестник УГТУ-УПИ. Серия хим. — Екатеринбург : УГТУ-УПИ, 2005. — С. 65-67.

2. Катышев С. Ф., Десятник В. Н., Теслюк Л. М. Определение условий безопасного применения аммиачно-селитровых взрывчатых веществ на сульфидных месторождениях // По-жаровзрывобезопасность. — 2009. — Т. 2, № 2. — С. 24-28.

Материал поступил в редакцию 9 апреля 2010 г.

Электронный адрес авторов: sjkatyshev@mail.ru.

0869-7493 ПОЖАРОВЗРЫВОБЕЗОПАСНОСТЬ 2010 ТОМ 19 №5

57