CC BY
184
УДК 661.52:662.2
© В.П. Куприн, И.Л. Коваленко, 2010
В.П. Куприн, И.Л. Коваленко
О ВОЗМОЖНОСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ВОДОНАПОЛНЕННЫХ АММИАЧНОСЕЛИТРЕННЫХ ВВ ДЛЯ РАЗРУШЕНИЯ СУЛЬ ФИДНЫХ РУД
Ррассмотрено взаимодействие горячельющихся и эмульсионных аммиачноселитренных ВВ с природным пиритом. Показана опасность применения горячельющихся и эмульсионных ВВ, сенсибилизированных нитритами или содержащих гранулированную селитру, для разрушения сульфидных руд. Контакт таких ВВ с пиритом характеризуется значительным экзотермическим эффектом и сопровождается выделением большого количества токсичных газов.
Ключевые слова: сульфидные руды, эмульсионные ВВ, плав аммиачной селитры.
Семинар № 4
Сульфиды - наиболее важная группа рудных материалов, содержащих большую часть мировых запасов цветных металлов. Сульфидная минерализация характерна и для железных руд ряда месторождений Урала, КМА и Кривбасса.
При использовании плавов аммиачной селитры (АС), как основы горячельющихся (акватол ГЛТ-20) и ряда эмульсионных ВВ, необходимо учитывать возможность их взаимодействия с горной породой.
Известны случаи несанкционированных взрывов, обусловленных самопроизвольным экзотермическим разложением скважинных зарядов ГЛТ-20 при их контакте с буровым шламом, содержащим пирит [1, 2].
Термодинамические расчеты вероятности взаимодействия плава аммиачной селитры и тринитротолуола с пиритом, выполненные в [3] показывают, что такое взаимодействие возможно даже при стандартных условиях, однако, в силу кинетических затруднений (высокая энергия активации процесса) осуществляется, как правило, только при повышенных температурах.
Так, введение в матрицу ГЛТ-20 (КН4К03 - 90% масс, Н2О - 10%) пирита начиная с 1%, принципиально изменяет характер кривых дифференциальнотермического анализа (ДТА) (рис. 1). В присутствии пирита наблюдается снижение температуры начала термического разложения селитры на (50-60) 0С. Термолиз сопровождается выделением большого количества тепла и происходит в узком температурном интервале (150-180) 0С.
Установлено, что в отличие от АС тринитротолуол способен взаимодействовать с пиритом при стандартных условиях. Как следует из данных спектрофотометрических измерений (рис. 2) УФ-спектры водных растворов 2,4,6-тринитротолуола после контакта с пиритом претерпевают необратимые изменения. Оптическая плотность раствора возрастает в несколько раз при изменении характеристических частот в спектре поглощения.
Расчеты показывают, что химическое взаимодействие тротила и пирита сопровождается выделением значительного количества тепла ^р=2000 кДж/моль) [4] и может обеспечить возникновение ло-
55 О ~! ПГ ( ' *' ... . Г ‘
! # -
Ж": 1
(
!
{ 1. и
■ :
$ ГА
1
1
' §
! ° ?
> 3
Й 1 о <*
У
и 8
* > «
% $ 0 ■
2 < % т X) *
а) б)
О 1. | / I У-~-
В. Ч ¡м Г ) Г
1 г 1 -! I 1 .
г ! .1 -
\ * - * ! -т--Ы - ■ ! . \ \ Г-1 1
] - - | ; | 1 _ I
1 , 1 | - ; : 1 » 1 : - 1- '\ - 1 | : | . "
1
.... .... 1 . ! 8 > 1 ! ! • \ ,,
ч | : V 1 ^ : 1 Г
: \ см: ; И ; ; ■—> } Г *1 ;
ОТА ; 06 ; М : чг 1 1_ 1 I * 1 1 ~
: | ! ! 8
: 1 450 1
8
|
У . г 1
!
§
Птх
Рис. 1. Термограмма (дериватограф РанЩ& ЕМву) матрицы ГЛТ-20 (NH4NO3 - 90% масс., Н2О -10%): а) без добавок; б) с добавкой 5 % пирита
кальных очагов разогрева, инициирующих термическое разложение всей массы заряда.
Самопроизвольное повышение температуры в скважине, необходимое для преодоления энергии активации реакций термодеструкции АС возможно и при взаимодействии пирита с азотной кислотой:
3FeS2 + 8ИШз = 6SO2 + FeзO4 +
+4Ш + 2^ + 4Н20 (1)
Реакция (1) характеризуется следующими термодинамическими параметрами: изменение стандартной свободной энергии Гиббса ДG0298 = - 1760,6 кДж; тепловой эффект Q0p 298 = 2275,7 кДж. Азотная кислота в матрице ГЛТ образуется в результате гидролиза горячих растворов АС.
Кроме того, как известно [5], пластовые воды, контактирующие с пиритсодержащими породами, имеют кислую реакцию. Измерения показали, что введение 1% пирита в слабоминерализованную воду (0,1% №С1) снижает ее водородный показатель рН с 7,2 до 2,0. При этом стационарный электродный потенциал пирита приобретает значение Е=0,21 В (относительно нормального водородного электрода).
Как следует из диаграммы Пурбэ для пирита и пирротина [5] поверхность сульфидных минералов при указанных значениях Е и рН частично покрыта серой, образующейся по реакциям [6]:
FeS2 + 2Н2О = ОТе0-2 +3Н+ +
+2S + 2е (2)
РеБа - 2е = Ре2+ + 2Б (3)
о _____I_____I____I____I_____I----1_____L
46 44 42 40 38 36 34Лх,0Зсм-1
Однако полной пассивации поверхности пирита серой в кислых растворах не происходит из-за обратимых процессов ее восстановления:
S + 2Н+ + 2е = H2S (4)
Практически полная пассивация сульфидов железа происходит лишь в нейтральных и слабощелочных средах, когда их поверхность покрыта не только серой, но и оксидами железа (III) [7].
Таким образом, при контакте горя-чельющихся акватолов с обводненными сульфидными породами неизбежно образуется азотная кислота, которая, по-сути, является катализатором процессов термодеструкции как тротила, так и аммиачной селитры. Из выше изложенного очевидно, что применение акватолов для разрушения сульфидных руд недопустимо.
Альтернативой акватолам при дроблении крепких и весьма крепких пород являются эмульсионные взрывчатые вещества (ЭВВ). Все ЭВВ представляют собой обратные эмульсии высококонцентрированных растворов селитр в топливном компоненте, сенсибилизированные газовыми пузырьками или микросферами.
Для разрушения сульфидных руд в России нашли применение два базовых
Рис. 2 Спектрофотометрические кривые (спектрофотометр Specord-M-40) до и после контакта с пиритом: 1, 2, 3- водные растворы тринитротолуола (С = 410-6, 610-6, 810-6 молъ/л, соответственно); 4- раствор аммиачной селитры (С = 10-5моль/л); 1', 2', 3', 4' - соответствующие спектрофотометрические кривые после контакта с пиритом
состава наливных ЭВВ: Фортис-С
(«Дино Нобель Раша») и Фрагмайт («ЕТ1», Канада).
В Украине на Ингулецком ГОКе, горные породы которого характеризуются значительным содержанием сульфидных минералов, используют ЭВВ марки «Украинит».
ЭВВ Фортис представляет собой традиционный состав на основе монораствора АС, регулятора рН (кислота), эмульгатора и индустриального масла. Для сенсибилизации эмульсии применяют водный раствор нитрита и роданида натрия. В состав ЭВВ может быть введено от 5% до 40% пористой аммиачной селитры (ПАС).
Фортис-С отличается тем, что часть АС в растворе окислителя заменяют мочевиной (до 4%). Поскольку в горячих растворах идет интенсивный гидролиз мочевины, сопровождающийся ростом рН, ее введение, по мнению разработчиков, должно снижать вероятность экзотермических взаимодействий сульфидов с раствором АС.
Анализ интенсивности газовыделе-ния при контакте ЭВВ Фортис с пиритом показывает, что введение мочевины в раствор окислителя существенно снижает количество образовавшегося NO. Однако, при добав-лении в эмульсию ПАС (Фортис-80) ингибирующее действие мочевины существенно ослабляется (рис. 3).
Для сравнения на рис. 3 приведена интенсивность выделения NO при кон-
Рис. 3. Динамика выделения токсичных газов (N0) при контакте с пиритом: а) Украинит-ПП-2Б; Ь) Фортис С 80 (с мочевиной) (20% гран. АС); с) Фортис- 80 (20% гран. АС)
такте ЭВВ Украинит-ПП-2Б с пиритом. Окислитель ЭВВ Украинит представляет собой раствор аммиачной и кальциевой селитр и имеет нейтральную реакцию (рН=7,6 - 8,2). Газогенерация осуществляется водным раствором пероксида водорода. Украинит-ПП-2 не содержит твердых добавок в виде АНФО или ПАС.
Как видно из рис. 3, вероятность несанкционированного разложения зарядов ЭВВ Фортис при контакте с сульфидами несоизмеримо выше, чем нейтрального, чисто эмульсионного ЭВВ марки Украинит. Последнее подтверждается и данными термического анализа (рис. 4).
Поскольку в любом случае Фортис-С имеет кислую реакцию, то на поверхности халькопирита и других сульфидов меди происходят следующие процессы [8]:
2CuFeS2 + 6Н+ + 2е = +
+2Ре2+ + 3^Б (5)
С^Б + НаБ = 2СиБ + 2Н+ + 2е (6)
СиРеБ2 + 4Н+ = Си2++Ре3+ +
+НаБ +е (7)
Аналогичные процессы протекают на поверхности борнита (Cu5FeS4) и обу-
словлены окислением-
восстанов-лением сульфидов меди [8]. Только в нейтральных средах на поверхности халькопирита образуется пленка оксида меди и гидрооксида железа, предохраняющая минерал от дальнейшего окисления [9].
Реакции (5-7) приведены без учета редокс процессов взаимодействия сульфидов меди с азотной кислотой, образующейся в растворе окислителя ЭВВ Фортис-С и выполняющей роль катализатора разложения эмульсии при контакте с сульфидами.
Казалось бы, логичный подход к разработке ЭВВ для разрушения сульфидных руд реализован компанией «ЕТІ».
В состав окислителя ЭВВ Фрагмайт, применяемом на Лебединском ГОКе, помимо аммиачной селитры вводят кальциевую или натриевую селитру. Как известно [10], кальциевая селитра не только существенно снижает температуру кристаллизации раствора окислителя, но и предотвращает накопление азотной кислоты. Так, даже при длительном хранении бинарного раствора окислителя его водородный показатель находится в пределах рН=6,8 - 7,5, в то время как горячий монораствор АС уже через два часа имеет рН<5. Для сенсибилизации эмульсии используют стеклянные микросферы, что также должно обеспечивать безопасное применение ЭВВ.
Однако, анализ интенсивности газо-выделения при контакте ЭВВ Фрагмайт, содержащего 40% АНФО, с пиритом, показывает, что по количеству образовавшегося NO Фрагмайт значительно превосходит не только ЭВВ Украинит (рис. 5), но и Фортис-С (рис. 4).
Ко щцество токсичных газов выделяющихся прик онтакте с пиритом
Эмульсионная система ^Количество газов, г/ кг ВВ
ТО ^2 | ' Й28 | 8С2
IV- Базовые эмульсионны е- матрицы (БЭМ) \ ^ 2
Б ЭМ Фортис (без мочевины) 22,36 5,65 ¡10,28 0
Б ЭМ Фортис-С 2,00 „ о 0 |3,211 , 0
Б ЭМ Фрагмайт А 6,05 13,08 18,37 \ 0
Б ЭМ Украинит 1 0,087 0 1 1,36 ! 0
10- ^ /1 Эмульсионт ые ВВ 1 А
Ф ортис 80*(без мочеВины) (20% Ь*4£;9!Т ^ ^ 42,09'Л “^0,55“^
Ф ортис-С-8ОХ20%/ран АС) 15,98** 0- ОДГ4— ч .>,88 \ Л 0 —-
Ф рагмайт-60 (40% АШО) более,52 151,54 0 0
У краинит-ПП-2 . . . і ^ 50 100 150 200 230 300 330 ■ Т;8І • . 400 450 0 0,61 0 т, с
а) б)
Рис. 4. Термограммы (Термоскан-2, НПП “Аналитприбор») эмульсионных ВВ без добавок (кривая 1) и с добавкой 5% пирита (кривая 2): а) Украинит-ПП-2Б; б) Фортис С-80 (20% АС)
Вероятно, повышенная реакционная способность Фрагмайта обусловлена большим количеством АНФО в его составе.
Известно [11], что введение АНФО или ПАС в состав эмульсионных ВВ приводит к существенному снижению их стабильности, водоустойчивости, а в ряде случаев и ухудшению детонацион-
ных характеристик. Чем больше гранул селитры содержится в составе ЭВВ, тем выше вероятность их взаимодействия с кислыми пластовыми водами с образованием азотной кислоты.
Сравнительные данные по суммарному газовыделению исследованных ЭВВ и их базовых эмульсионных систем при контакте с пиритом (табл. 1) подтверждают этот вывод.
Измерения выделения вредных газов проводили посредством газоанализатора Дозор-СМ-5 (НПО «Орион») при температуре 40 0С непосредственно после введения в эмульсионную матрицу или ЭВВ 5% измельченного на воздухе природного пирита.
Следует заметить, что выделение большого количества N0^ который является очень сильным окислителем, маскирует фиксацию прибором газа Н^, за счет вторичных редокс процессов в газовой фазе (таблица).
Рис. 5 Динамика выделения токсичных газов (N0) при контакте с пиритом: а) Украинит-ПП-2Б; Ь) Фрагмайт 60 (40% А№0)
Исходя из вышеизложенного можно сформулировать некоторые требования к ЭВВ, применяемым для дробления сульфидных минералов:
- эмульсионные ВВ не должны содержать добавок АНФО и ПАС;
- раствор окислителя должен иметь нейтральную или слабощелочную реакцию (рН=7 - 8);
- эмульсия должна обладать высокой стабильностью при пониженных температурах и давать возможность из-
1. Подозерский Д.С., Едигарев С.А., Власова Е.А. и др. Перспективы совершенствования составов водосодержащих взрывчатых веществ//Взрывное дело.-1999.-№92/46.- С. 117119.
2. Галкин В.В., Ветлужкин В.Л., Пав-лютенков В.М. Причины разложения и отказов заряда акватола//Безопасность труда в про-мышленности.-1988.-.№10.- С.47-49.
3. Коваленко И.Л. Разработка и иссле-
дование гетерогенных систем на основе нитратов кальция и аммония/Автореферат дисс. на соиск. уч.ст. канд.тех.наук Дн-ск: УГХТУ, 2002.4. Коваленко И.Л., Куприн В.П. Иссле-
дование причин самопроизвольного разложения аммиачноселитренных горячельющихся ВВ на пиритсодержащих рудах//Матеріали I Всеукраїнської науково-практ. конф.„ Україна наукова-2001”. -Т.9. Дн-ськ, 2001.- С.43-50.
5. Воган Д., Крейг Дж. Химия сульфидных минералов.- М.:Мир.-1981.- 575 с.
6. Радюшкина К.А., Вигдергауз В.Е., Тарасевин М.Р., Чантурия В.А. Электрохимия сульфидных минералов. Электрохимические процессы на поверхности пирита и пирротина в водных растворах электролитов //Электрохимия.-1986.- Т.ХХІІ, вып.10.-С. 1394-1398.
готавливать ЭВВ на «холодной» эмульсии (20±10) 0С.
Как следует из приведенных данных, наиболее полно перечисленным требованиям отвечает ЭВВ украинит-ПП-2. Высокая стабильность и детонационные характеристики ЭВВ У краинит-ПП-2 [12] позволяют использовать его для дробления сульфидсодержащих пород как на открытых, так и подземных горных работах.
---------------- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
7. Кудайкулова Г.А., Тарасевич М.Р., Радюшкина К.А. Электрохимическое восстановление дикислорода на пирите //Электрохимия.- 1990.- T.XXVI, вып.8.-С. 1025-1030.
8. Кудайкулова Г.А., Радюшкина К.А.,
Тарасевич М.Р. Электрохимия сульфидных минералов. Редокс-превращения борни-та//Электрохимия.- 1989.-T.XXV, вып.5.-
С.627-631.
9. Абрамов А.А. Теоретические основы оптимизации селективной флотации сульфидных руд.-М.:Недра.-1978.- С.
10. Куприн В.П., Крысин Р.С. Теоретические основы разработки рецептур эмульсионных ВВ, не сенсибилизируемых аэраторами// Взрывное дело: Сборник научных трудов. М.: Изд-во «Мир горной книги».-2007.- Вып.5.-С.249-263.
11. Патент РФ №2326725 С2. Эмульсионная фаза, обладающая повышенной стабильностью. Опубл. 20.06.2008.
12. Горинов С.А., Куприн В.П., Коваленко И.Л. Оценка детонационной способности эмульсионных взрывчатых веществ// Высокоэнергетическая обработка материалов: Сборник научных статей.- Днепропетровск. НГУ:Арт-Пресс.-2009.- С.18-26.
— Коротко об авторах -------------------------------------------------------------------
Куприн В.П. - доктор химических наук, профессор,
Коваленко И.Л. - кандидат технических наук, доцент,
Государственное высшее учебное заведение «Украинский государственный химикотехнологический университет»,
e-mail: kuprinvp@mail.ru, arragon@rambler.ru, ooo-ekkom@mail.ru
