CC BY
49
DOI: 10.25702/KSC.2307-5228.2019.11.2.54-60 УДК:622.684:629.622.271
ИССЛЕДОВАНИЕ ХИМИЧЕСКОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ АММИАЧНОЙ СЕЛИТРЫ С СУЛЬФИДСОДЕРЖАЩИМИ МИНЕРАЛАМИ В СОСТАВЕ ГЕМАТИТ-МАГНЕТИТОВЫХ КВАРЦИТОВ ОЛЕНЕГОРСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ
С. А. Козырев, Е. А. Власова
ФГБУН Горный институт КНЦ РАН, Апатиты
Аннотация
В работе приведены исследования химической совместимости взрывчатых веществ (ВВ) собственного изготовления с породами Оленегорского месторождения и оценки химической стабильности зарядов ВВ при их продолжительном нахождении в шпурах и скважинах подземного рудника АО «Олкон». Ключевые слова:
взрывчатые вещества, химическая совместимость, сульфидные породы, безопасность.
INVESTIGATION OF THE CHEMICAL INTERACTION OF AMMONIUM NITRATE WITH SULFIDE-CONTAINING MINERALS IN THE COMPOSITION OF HEMATITE-MAGNETITE QUARTZITE OF THE OLENEGORSK DEPOSIT
Sergey A. Kozyrev, Elena A. Vlasova
Mining Institute of KSC RAS, Apatity
Abstract
For sulfide ores with a sulfur content of 10-20 % and more, a tendency to spontaneous combustion is characteristic, which occurs as a result of oxidation with the release of heat in the ore, which has been mined for a long time. This paper presents studies of the chemical compatibility of in-house explosives with rocks from the Olenegorsk deposit and the assessment of chemical stability with prolonged explosive charges in the bore holes and wells of the underground mine of "Olkon", JSC.
Keywords:
explosives, chemical compatibility, sulphide rocks, safety.
Введение
В 2017 г. на Сибайском подземном руднике ОАО «Учалинский горно-обогатительный комбинат» Уральской горно-металлургической компании при добыче медных и медно-цинковых руд впервые был зафиксирован случай гибели двух работников в результате возгорания сульфидной смеси [1]. Меры безопасности по предотвращению подобных ситуаций находятся в стадии разработки. По-прежнему основные нормативные документы — это «Инструкции...» 1981 и 1991 гг. [2, 3]. В 2017 г. Ростехнадзором было предписано выполнить научно-исследовательские работы по оценке взрыво-и пожароопасности пыли горных пород и руд, разработать мероприятия по предупреждению самопроизвольных возгораний и взрывов при ведении горных и взрывных работах в сульфидосодержащих рудах. Важной задачей при реализации этого предписания стало выполнение работ по оценке химической совместимости применяемых аммиачно-селитренных взрывчатых веществ с горными породами и внутрискважинными водами разрабатываемых месторождений.
При использовании аммиачно-селитренных взрывчатых веществ в горных породах с сульфидной минерализацией периодически наблюдались аномальные явления, которые свидетельствуют о возникновении в скважине реакций между компонентами заряда и горной
массой. В связи с этим применение аммиачно-селитренных ВВ для разработки сульфидных руд ограничено. Ранее исследованиями по этой проблеме [4-6] установлено, что возникновение аномальных явлений может быть следствием реакций между серосодержащими минералами и аммиачной селитрой, протекающих в сильнокислой среде. Выполненные исследования касались в основном применения горячельющихся ВВ типа «акватол», которые ранее применялись в горнодобывающей промышленности России, в том числе и на карьерах Оленегорского месторождения.
В связи с широким применением аммиачно-селитренных ВВ в последнее время были проведены работы по определению их термической стабильности в сульфидных рудах [7, 8]. Авторами детально рассмотрены возможные взаимодействия сульфидсодержащих минералов с основным компонентом промышленных взрывчатых веществ — аммиачной селитрой. Утверждается, что при длительном контакте селитры с рудничными водами, которые имеют кислую реакцию, образуется азотная кислота (HNOз), вступающая в реакцию с сульфидсодержащими породами. Образующийся оксид азота (IV), в свою очередь, окисляет аммиачную селитру, а выделяющееся тепло разогревает всю систему:
КШШз + 2Ш2 = N2 + 2HNOз + H2O + 341,8 кДж/моль.
Основную опасность представляет пирит (FeS2), который присутствует практически во всех сульфидных породах. Он способен проявлять активные восстановительные свойства и легко окисляется при контакте с аммиачной селитрой и кислотами с выделением значительного количества тепла:
Пассивации поверхности пирита в кислой среде не происходит из-за обратимости процесса, она возможна лишь в нейтральных и слабощелочных средах, когда их поверхность покрыта не только серой, но и оксидами железа (III) [9].
Как и большинство сульфидных минералов, пирит склонен к окислению в воздушной среде в присутствии воды [10]. Один из процессов, протекающих при контакте пирита с воздухом, может быть представлен следующим уравнением:
Реакция (3) реализуется на поверхности минерала, следовательно, процесс значительно интенсифицируется при измельчении пирита как за счет увеличения поверхности контакта с окислителем, так и за счет разогрева материала при измельчении.
Авторы всех исследований пришли к выводу, что в результате реакций взаимодействия выделяется тепло, которого достаточно для образования локальных точек разогрева и инициирования разложения системы по механизму теплового взрыва. Указывается, что интенсивность взаимодействия может зависеть от ряда факторов: типа сульфидных минералов, температуры, степени измельчения, кислотности системы и др.
Породы и руды Оленегорского месторождения железистых кварцитов вмещают второстепенные минералы — пирит и пирротин до 0,3 %. Ранее исследований, посвященных изучению склонности руд и пород месторождения к самовозгоранию, на месторождении не проводилось.
Результаты и их обсуждение
Для проведения исследований от геологической службы Оленегорского подземного рудника (ОПР) были получены образцы руды и шламов шарошечного бурения. В работе использовали селитру аммиачную пористую модифицированную по ТУ 2143-029-00203795-2005 производства ОХК «Уралхим». Для изучения основных параметров взаимодействия аммиачной селитры
2FeS2 + 9NH4NOз ^ Fe2(SO4)з + SO2t + 4N2O + 2№| + 6NHзT + 9H2O 3FeS2 + 8HNOз = 6SO2t + FeзO4 + 4Ш| + 2№| + 4H2O
(1) (2)
2FeS2 + 7O2 + 2H2O = 2FeSO4 + 2H2SO4
(3)
с серосодержащими минералами был взят образец руды с массовой долей пирита более 80 %. Образец не является типичным для данного месторождения, он использовался для сравнения.
Все полученные образцы предварительно высушивались при температуре 105±5 °С в течение 4-6 ч. При сушке образцов выделения сернистого газа не зафиксировано. После образцы руды измельчали в металлической ступке. Помольный продукт просеивали через сито с отверстиями 100 мкм. Фракцию -100 мкм использовали для исследований, а фракцию +100 мкм подвергали дальнейшему измельчению. Для подготовки образцов на химический анализ фракция -100 мкм дополнительно истиралась в лабораторном измельчителе. Для изучения взаимодействия шламов, руды и пирита с аммиачной селитрой отдельно были приготовлены образцы с размерами частиц фракций: -0,1+0,063; -0,063+0,02; -0,02+0 мм. Эти фракции готовили вручную путем рассева измельченной пробы на прецизионных никелевых микроситах с квадратной формой ячеек, который производили на лабораторном ротапе.
В образцах определяли содержание железа общего и серы общей. Известно, что сульфидные руды с содержанием серы менее 35 % считаются невзрывоопасными [3]. По результатам анализа, содержание серы в образцах руды и шламов бурения находится в значительно меньшем количестве — от 0,002 до 0,061 %. Следовательно, железистые кварциты Оленегорского месторождения — невзрывоопасные.
Кислотность образцов определяли путем измерения рН водных растворов и вытяжек с использованием иономера HANNA Instruments HI 2210 pH Meter. Для оценки влияния продолжительности контакта шлама с водой в присутствии кислорода воздуха на кислотность жидкой фазы образцы суспензий выдерживали в открытых стаканах в течение 1 месяца с периодическим контролем рН.
Измерения показали, что по активности исследуемые образцы не различаются. При взаимодействии на воздухе с водой все образцы не характеризуются тенденцией к образованию кислых продуктов. При их соприкосновении с водой образуются в большей или меньшей степени слабощелочные растворы. Эти результаты согласуются с данными о рН рудничных вод ОПР. По данным измерений, рН находится в диапазоне от 7,64 до 8,13, т. е. воды имеют щелочную реакцию. Руды и породы в контуре подземной отработки практически не содержат примесей (или содержат их в малом количестве), способных при гидрохимическом окислении образовывать продукты кислого характера, но при этом присутствует достаточное количество оксидов железа, способное при гидролизе переходить в гидроокись железа, подщелачивая воды окружающей среды. Известно, что в нейтральных и слабощелочных средах происходит практически полная пассивация поверхности сульфидных минералов [10]. Поверхность их покрывается оксидами железа (Ш), предохраняющими минерал от дальнейшего окисления, тем самым исключая появление локальных очагов разогрева на контактах с аммиачной селитрой. Следовательно, в условиях ОПР отсутствуют минерально-химические факторы, способные подкислять рудничные воды и инициировать разложение аммиачной селитры при контакте с сульфидами.
После изучения достаточно большого количества методик оценки совместимости веществ и материалов для определения термохимического взаимодействия компонентов взрывчатой смеси с образцами руды и шламов был выбран термогравиметрический анализ, основанный на нагревании образцов и смесей с фиксированной скоростью при их постоянном взвешивании. По данным термического анализа, термическая стойкость взрывчатых материалов оценивается по значениям температур начала экзотермического процесса термического разложения и начала ускорения скорости разложения. Информация по кривой термогравиметрического анализа используется как основная при изучении физических и химических процессов и как дополнительная — для объективной расшифровки протекающих процессов, получаемых на кривых дифференциально-термического анализа.
В статьях [7-10] представлены данные о термическом разложении нитрата аммония. На термограммах показано, что разложение сопровождается полиморфными превращениями
при температуре 55, 128 и 171 °С. Температура начала потери массы — 190 °С, разложение происходит с эндотермическим эффектом при 245 °С (-6,9 кДж/г).
В присутствии 20 % пирита все меняется: происходит снижение температуры начала потери массы образца до 170 °С и температуры максимума реакции разложения до 194 °С: разложение нитрата аммония в присутствии пирита идет с экзотермическим эффектом (+4,6 кДж/г). Это свидетельствует о том, что нитрат аммония не устойчив в среде пирита, их взаимодействие протекает с выделением тепла.
Результаты вышеуказанных исследований относятся к «чистым компонентам». В условиях ОПР в качестве компонента взрывчатых смесей используется пористая модифицированная аммиачная селитра.
Для установления реакции взаимодействия применяемой аммиачной селитры с породами и рудами ОПР был выполнен термогравиметрический анализ аммиачной селитры, ее смесей с пиритной и богатой рудой ОПР.
Исследования проводили на приборе NETZSCH STA 409 PC/PG в корундовых тиглях с крышками со скоростью нагрева 20 °С/мин в интервале температур от комнатной до 500 °С. Полученные кривые дифференциально-термического анализа аммиачной селитры (рис. 1) отличаются от классических кривых нитрата аммония [7-10]. Разница обусловлена наличием технологических добавок в составе аммиачной селитры (противослеживающие, большее количество воды и т. д.), оказывающих влияние на ее разложение. На кривых разложения аммиачной селитры (рис. 1) видны эндоэффекты трех обратимых полиморфных превращений (59,6, 101,1 и 135,7 °с).
ДТГ/(%/мин)
о
Температура? С
Рис. 1. Термограмма разложения аммиачной селитры Fig. 1. Thermogram of ammonium nitrate decomposition
В начале разложения аммиачной селитры присутствует двойной экзоэффект окисления (269 и 284,9 °С), далее процесс переходит в эндотермическую реакцию с максимумом в 320,4 °С. Также появляется эндоэффект с максимумом 384 °С. Разложение аммиачной селитры происходит с эндотермическим эффектом при температуре 320 °С (-4,3 кДж/г).
В присутствии 20 % пирита (рис. 2, а) так же все меняется. Кроме переходов, с момента плавления присутствует большой экзотермический эффект взаимодействия аммиачной селитры с пиритом с максимумом при 220 °С.
Для смеси аммиачной селитры с 20 % богатой руды (рис. 2, б) картина относительно самой аммиачной селитры принципиально не меняется. Эндотермические эффекты полиморфных переходов при нагревании аммиачной селитры присутствуют (62,4, 134,8 и 172,9 °С). Кроме переходов, с момента плавления наблюдается большой эндотермический эффект быстропротекающего процесса разложения аммиачной селитры (278,6 °С). Также присутствует эндоэффект с максимумом 387,1 °С, как и в случае разложения самой аммиачной селитры. Экзотермический пик взаимодействия аммиачной селитры с рудой отсутствует, что свидетельствует о том, что модифицированная аммиачная селитра устойчива в среде богатой руды ОПР, взаимодействия между ними нет и выделения тепла также не происходит (тепловой эффект реакции отрицательный).
а
ДТГ/(%/мин) ДСК/(мкВ/мг)
Температура/ С б
Рис. 2. Термограмма разложения смеси аммиачной селитры с 20 % пирита (а) и с 20 % богатой руды ОПР (б)
Fig. 2. Thermogram of decomposition of mixture of ammonium nitrate with 20 % of pyrite (а), and with 20 % of Olenegorsk underground mine rich ore (б)
Возможное взаимодействие аммиачной селитры с рудой и буровым шламом исследовали в модельном реакторе. Методика испытания совместимости аммиачной селитры при контакте с рудой разработана на основе «Методики испытаний термохимической стабильности ВВ на основе аммиачной селитры» Уральского научно-исследовательского и проектного института
медной промышленности (УНИПРОМЕДЬ) (1982). Признаками несовместимости компонентов смеси считаются увеличение температуры более чем на 2 °С или выделение оксида азота, сопровождающее разложение аммиачной селитры.
Было проведено девять испытаний термостабильности аммиачной селитры в смесях с образцами руды и шламов бурения ОПР. Аммиачную селитру (для увеличения площади контакта ее с испытуемыми образцами) использовали в измельченном виде. Для приготовления смесей использовали три фракции образца бурового шлама (-2,5+0,1, -0,1+0,063, -0,63+0 мм) и такие же три фракции рудного образца. Также испытывали и истертые образцы. Содержание и шлама, и руды в смесях составляло 20 %. Готовую смесь увлажненной «имитатором рудничной воды» аммиачной селитры с образцом помещали в колбу и проводили испытание. Практическое время нахождения аммиачной селитры в скважине в условиях ОПР может составлять не более одной смены, тем не менее был выполнен опыт с увеличенным до 72 ч временем испытания. Из рассматриваемых образцов шламов в качестве испытуемого был выбран образец, содержащий максимальное количество серы. Испытывали также и пиритный образец фракции -0,1+0 мм, время испытания — 7 ч. Во всех опытах температура реакционной смеси не изменялась. Газовыделение отсутствовало.
Полученные данные позволяют утверждать, что взаимодействия аммиачной селитры с рудой Оленегорского подземного рудника не происходит.
Аналогичные результаты были получены в работе [11], где испытывали совместимость промышленного ВВ «Граммотол Т-20» с образцами горных пород подземного рудника АО «Гайский ГОК».
Заключение
Проведенное исследование позволяет сделать следующие выводы.
В образцах руды и шламов бурения Оленегорского подземного рудника содержание серы находится в количестве от 0,002 до 0,017 %.
Рудничные воды Оленегорского подземного рудника при продолжительном контакте с железорудным шламом в присутствии воздуха приобретают слабощелочную реакцию — рН 8-9. Появление локальных очагов разогрева на контактах с аммиачной селитрой исключено.
По данным термогравиметрического анализа, взаимодействия между аммиачной селитрой и богатой рудой Оленегорского подземного рудника нет. Выделения дополнительного тепла в процессе также не происходит, это же подтверждают результаты испытаний термостабильности аммиачной селитры при контакте с рудой.
Аммиачная селитра — основной компонент ВВ, применяющегося на руднике, с богатой рудой Оленегорского подземного рудника не взаимодействует. Заряды на основе селитры могут безопасно находиться в скважинах в течение 3 дней.
ЛИТЕРАТУРА
1. Годовой отчет о деятельности Федеральной службы по экологическому, технологическому и атомному надзору в 2017 году. М., 2018. 420 с. URL: http://www.gosnadzor.ru/public/annual_reports/.pdf. 2. Инструкция по предупреждению и тушению подземных эндогенных пожаров на горнорудных предприятиях Министерства цветной металлургии СССР: от 04.09.1981. М., 1981. 43 с. 3. Инструкция по предупреждению взрывов сульфидной пыли на подземных рудниках, разрабатывающих пиритсодержащие колчеданные руды: от 27.03.1991. М., 1991. 4. Галкин В. В., Велтужских В. Л., Павлютенков В. М. Причины разложения и отказов заряда акватола // Безопасность труда в промышленности. 1988. № 10. С. 47-49. 5. Коваленко И. Л., Куприн В. П. Исследование причин самопроизвольного разложения аммиачно-селитренных горячельющихся ВВ на пиритсодержащих рудах // Матерiали I ВсеукраТнсько'Т науково-практ. конф. «Укра'Тна наукова — 2001». Днтропетровськ, 2001. Т. 9. С. 43-50. 6. Оценка химической совместимости промышленных ВВ с разрабатываемыми породами / В. В. Пупков [и др.] // Безопасность труда в промышленности. 2004. № 4. С. 37-40. 7. Коваленко И. Л., Куприн В. П. Взаимодействие эмульсионных взрывчатых веществ и их компонентов с сульфидными минералами // Взрывное дело. 2010. Вып № 103/60. М., 2010. С. 154-170. 8. Горинов С. А., Маслов И. Ю., Шеменев В. Г. К вопросу о выборе эмульсионных взрывчатых веществ при добыче сульфидсодержащих горных пород // Технология и безопасность взрывных работ: материалы науч.-произв. семинара по взрывным работам 2016 г. Екатеринбург: Ин-т горного дела
УрО РАН, 2016. С. 70-75. 9. Коваленко И. Л., Куприн В. П., Савченко Н. В. Принципы разработки ЭВВ для безопасной отбойки сульфидсодержащих пород // Информ. бюл. Украинского союза инженеров-взрывников. 2013. Вып. 3 (20). С. 8-13. 10. Коваленко И. Л., Куприн В. П. Ингибирование взаимодействия пирита с аммиачно-селитренными взрывчатыми веществами // Сучасн ресурсоенергозбер^ак^ технологи прничого виробництва. 2013. Вип. 1 (11). С. 84-90. 11. Исследование химической совместимости Граммотолла Т-20 и Граммонита ТММ с вмещающими горными породами и внутрискважинными водами подземного рудника ПАО «Гайский ГОК» / Г. И. Айбиндер [и др.] // Безопасность труда в промышленности. 2016. № 4. С. 47-52.
Сведения об авторах
Козырев Сергей Александрович — доктор технических наук, главный научный сотрудник Горного
института КНЦ РАН
E-mail: skozirev@goi .kolasc.net.ru
Власова Елена Анатольевна — кандидат технических наук, старший научный сотрудник Горного
института КНЦ РАН.
E-mail: vlasova@goi.kolasc.net.ru
Author Affiliation
Sergej A. Kozyrev — Doctor of Sciences (Engineering), Chief Researcher of the Mining Institute of KSC RAS E-mail: skozirev@goi.kolasc.net.ru
Elena A. Vlasova — PhD (Engineering), Senior Researcher of the Mining Institute of KSC RAS E-mail: vlasova@goi.kolasc.net.ru
Библиографическое описание статьи
Козырев, С. А. Исследование химического взаимодействия аммиачной селитры с сульфидсодержащими минералами в составе гематит-магнетитовых кварцитов Оленегорского месторождения / С. А. Козырев, Е. А. Власова // Вестник Кольского научного центра РАН. — 2019. — №№ 2 (11). — С. 54-60.
Reference
Kozyrev Sergej A., Vlasova Elena A. Investigation of the Chemical Interaction of Ammonium Nitrate with Sulfide-Containing Minerals in the Composition of Hematite-Magnetite Quartzite of the Olenegorsk Deposit. Herald of the Kola Science Centre of RAS, 2019, vol. 2 (11), pp. 54-60. (In Russ.).
