Моделирование поведения аммиачной селитры в зарядных скважинах Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

С. Ф. КАТЫШЕВ, д-р хим. наук, профессор, заведующий кафедрой технологии неорганических веществ Уральского федерального университета им. первого Президента России Б. Н. Ельцина, г. Екатеринбург, Россия В. Н. ДЕСЯТНИК, д-р техн. наук, профессор, профессор кафедры технологии неорганических веществ Уральского федерального университета им. первого Президента России Б. Н. Ельцина, г. Екатеринбург, Россия Л. М. ТЕСЛЮК, канд. хим. наук, доцент, доцент кафедры экономики природопользования Уральского федерального университета им. первого Президента России Б. Н. Ельцина, г. Екатеринбург, Россия

УДК 662.221.4

МОДЕЛИРОВАНИЕ ПОВЕДЕНИЯ АММИАЧНОЙ СЕЛИТРЫ В ЗАРЯДНЫХ СКВАЖИНАХ

В результате анализа полученных данных построена математическая модель поведения аммиачной селитры в зарядной скважине. Адекватность математической модели проверена экспериментально. Исследовано влияние различных параметров на тепловые процессы в зарядных скважинах. Показана приемлемость данной математической модели для расчета температур в зарядных скважинах.

Ключевые слова: тепловыделение; химическая реакция; масса заряда; коэффициент теплопередачи; пирит; аммиачная селитра; температура.

Введение

В производстве горно-взрывных работ огромное значение принадлежит взрывчатым веществам на основе аммиачной селитры (далее АСВВ) в качестве сенсибилизаторов, в которых используется тротил и другие горючие добавки. Содержание окислителя — аммиачной селитры в АСВВ составляет 80-90 %.

Являясь окислителем, аммиачная селитра способна вступать в химическое взаимодействие с рядом веществ с выделением тепла, достаточного для саморазогрева массы с последующим самовозгоранием и самопроизвольным термическим распадом. К таким веществам относятся минеральные кислоты, элементарная сера, сульфидные минералы, в частности пирит и халькопирит [1]. Реакция взаимодействия сопровождается большим тепловыделением, образующиеся при этом НЫ03 и оксиды азота еще более способствуют нагреву [2].

Активность аммиачной селитры возрастает также в присутствии молекул воды. При выявлении причин преждевременной детонации АСВВ установлено, что во влажной среде аммиачная селитра адсорбирует воду с образованием пульпообразной массы, чрезвычайно активной по отношению к сульфидам. В таких условиях взаимодействие происходит уже при 50 °С [1, 3].

Количество выделившегося тепла при протекании экзотермической реакции АС с сульфидной рудой зависит от условий заложения заряда. Поэтому важно иметь возможность определить зависимость изменения температуры заряда во времени от внеш© Катышев С. Ф., Десятник В. Н., Теслюк Л. М., 2012

них факторов, таких как начальная температура, количество измельченной руды в скважине, состав рудничных вод.

Эту задачу можно решить, зная зависимость тепловыделения при реакции взаимодействия нитрата аммония с сульфидными рудами и условия теплоот-вода в зарядной скважине. По данным экспериментальных исследований сделана попытка смоделировать процессы тепловыделения при химическом взаимодействии АСВВ с сульфидами в условиях, приближенных к промышленным, с целью определения критических температур, способных вызвать самопроизвольное разложение ВВ.

Наличие характеристик поведения аммиачной селитры позволит прогнозировать условия безопасного использования АСВВ при отработке месторождений сульфидных руд.

Обоснование математической модели

Математическую модель процесса теплопроводности в зарядной скважине можно решить, если принять, что объем заряда мал по сравнению с объемом окружающей породы и заряд находится на значительной глубине. В этом случае решение задачи сводится к уравнению теплопроводности для бесконечного однородного стержня [4].

В данной работе представлена математическая модель поведения аммиачной селитры в зарядной скважине, проведена ее проверка и с ее помощью определены максимальные температуры реакции в

системе НЫ03 - РеБ2 для различных масс заряда и коэффициентов теплопроводности среды.

Реакция аммиачной селитры с пиритом протекает в политермических условиях, характеризующихся частичным отводом теплоты. Уравнение теплопроводности выглядит следующим образом:

dT(P, т) d t

= a AT(P, т) + f (T, т),

(1)

где Т — температура заряда;

Р — расстояние от центра заряда; х — время реакции;

а — коэффициент температуропроводности среды;

ДТ — избыточная температура. Нас интересует зависимость температуры от времени в точке Р = Я (где Я — радиус заряда) при начальных условиях Т(Р, х) = Т0, х = 0:

Е (Т, х)

f(T, т) =

Cр AT AV

(2)

где f (T, т) — количество энергии, выделившееся в единицу времени в единице объема заряда; может быть определено опытным путем; E (T, т)/ At—скорость выделения энергии за счет химических реакций; С — теплоемкость заряда; М — масса заряда; М = р A V; р — плотность материала заряда; AV — объем заряда.

Решением данного уравнения в преобразованном виде для температуры как функции времени и точки координат P = R будет:

г f R '

T (т) = T0 +j f (T, т) • Erf R

л/4

dr, (3)

где Erf

R

4a2(t - т)

4a2(t -t), специальная функция,

определяющая теплоотвод в среду. Температура в любой момент времени определяется методом итерации, т. е. решением уравнения для последовательных отрезков времени.

Из эксперимента определяется зависимость энергии, выделяющейся в ходе химической реакции, от времени, температуры и количества руды, вступившей в реакцию. Тогда

f (T, т) =

EуД^) a(T, т)m СМ !

(4)

где Еуд(Т) — удельная энергия, выделяющаяся на 1 г прореагировавшей руды; зависит от температуры;

а(Т, х) — степень превращения руды, зависит от времени и от температуры; т — масса руды.

Значение Еуд(Т) определяется опытным путем для данного типа руды и условий зарядки в скважине, как и а(Т, х).

Введя в уравнение (3) значение/(Т, х), получим:

T (т) = To

х Erf

Eуд^) a(T, т)m

R

СМ

Л

4a2(t -T)

dr.

(5)

Последовательное решение уравнения методом итераций даст зависимость изменения температуры для любого момента времени и условий залегания заряда.

Изменение температуры можно рассчитать по уравнениям теплового баланса, которые учитывают теплоту реакции и теплообмен с окружающей средой, приход теплоты с реагентами и вынос ее с продуктами реакции.

Тепловой баланс складывается из следующих величин:

Z Q Z Q

= G C T

прих _ G Cp T н

GEуд САо XA ;

расх

= GCpTK + к AT ср Ft,

(6) (7)

где G С

масса материала заряда; ■ теплоемкость материала заряда при постоянном давлении; Тн — начальная температура; Тк — конечная температура; Еуд — удельная энергия;

Ао

— массовая доля компонента; степень превращения компонента;

к — коэффициент теплопередачи; AT^ — средняя движущая сила теплопередачи; F — площадь поверхности теплообмена; т — время реакции.

При Ср = const и установившемся режиме

GE уд С A0 Xa = GCp (Tк - Tн) + к ATc Ft, (8)

где Тк - Тн — изменение температуры заряда.

Левая часть уравнения (8) описывает теплоту, выделившуюся в результате реакции при степени превращения ХА, правая часть — теплоту, переданную через стенку от заряда, и физическое тепло продуктов реакции.

Изменение температуры заряда можно рассчитать по уравнению

T - Т =

?уд САо XAG

G C„

к AT Ft

nGC-. (9)

0

0

В (9) член Еуд СЛо ХА описывает тепло, выделившееся в ходе реакции:

<2 = Е уд Сл0 Ха С.

Удельная энергия является функцией температуры, т. е. Еуд = /(Т). Эта зависимость определена в исследованиях и хорошо описывается математически как:

• восходящая — для температур 20-55 °С:

Еуд = 0,683 103 - 0,1675 103Т + 0,06198Т2 -- 0,8791-10-2Т3 - 0,8156-10-3Т4;

• нисходящая — для температур 55-150 °С:

Еуд = -0,6935-106 - 0,9105 107Т-1 + 0,75 65-103Т + + 0,6886Т2 + 0,1461-10-61п(Т).

Скорость взаимодействия пирита с нитратом аммония подчиняется закону первого порядка и может быть описана уравнением

- к%

ХА = 1 - е -

(10)

где К — константа скорости взаимодействия.

Такой характер изменения скорости во времени связан с тем, что в наших условиях нитрат аммония взят с большим избытком и его концентрация практически не меняется, а изменение концентрации пирита определяется изменением площади его реакционной поверхности. Зависимость константы скорости от температуры определяется уравнением Ар-рениуса:

К = К 0 - еЕа!(кТ), (11)

где К0—константа, не зависящая от температуры, с-1;

Еа — энергия активации, кДж/моль;

Я — универсальная газовая постоянная;

Т — температура, К.

Проведенными ранее исследованиями установлено, что при рН = 0,78 К0 = 1974 мин-1 и Еа = 45,734 кДж/моль.

Плотность материала заряда р (кг/м3) и его теплоемкость Ср (Дж/(г-К)) определяются с учетом долевого содержания компонентов КИ4К03 (индекс 1) и РеБ2 (индекс 2):

р = Р1С1 + Р2С2 = 1730-0,9 + 5000-0,1 = 2057;

Ср = СрС + Ср1Сг = 0,5438-0,9 + 0,1486-0,1 = 2,9.

Расчет температурного режима проводили с использованием ЭВМ по специальной программе.

Проверка адекватности математической модели

Проверку адекватности модели выполняли методом дифференциально-термического анализа. Для проведения экспериментальной части работы была собрана специальная установка, позволяющая реги-

стрировать изменения температуры при протекании экзотермической реакции. Температура в изолированной ячейке с исследуемой смесью поддерживалась в термостате с точностью ±0,1 °С. Разности температур среды и в ячейке ДТ регистрировали с помощью компьютера в аналоговой и цифровой форме. На стадии отработки параметров ячейки с помощью ампервольтомметра производили измерение напряжения и силы тока в цепи нагревательного элемента.

Для исследования процесса тепловыделения в системе КИ4К03 - РеБ2 в измерительную ячейку помещали навеску мелкодисперсного нитрата аммония и тщательно перемешивали с навеской пирита тонкого помола с содержанием РеБ2 = 98,1 % масс. в соотношении 1:9. Ячейку с реакционной массой помещали в нагревательное пространство термостата. После прогрева содержимого до заданной температуры и при ДТ = 0 в ячейку вливали серную кислоту с рН = 0,78 до степени увлажнения навески 20 % от общей массы и все перемешивали. При этом постоянно регистрировали температуру и параметр ДТ.

Процесс тепловыделения при химическом взаимодействии пирита с нитратом аммония в кислой среде исследовали в интервале температур 25-80 °С. Об окончании реакции судили по выходу линии изменения ДТ на прямую. Продукты химического взаимодействия КН4К03 и РеБ2 вымывали из измерительной ячейки дистиллированной водой и количественно анализировали навеску на содержание железа.

В основное уравнение (9) математической модели входит коэффициент теплопередачи. Для определения зависимости к(т) проводили предварительные исследования измерительной ячейки с учетом теории передачи тепла через цилиндрическую стенку [4].

Исследование характеристики ячейки проводили следующим образом. В ячейку заливали определенный объем воды и погружали в нее нихромовый нагреватель и термопару. Одновременно с включением нагревателя начинали регистрацию параметров. При выходе кривой изменения ДТ во времени на прямую (установившийся режим) производили замер напряжения и силы тока в цепи нагревателя. Величину к для каждого значения температуры рассчитывали по формуле

(IV/V) г

к =

2 ДТ

(12)

где I — сила тока, А;

V — напряжение, В;

V — объем заполнения ячейки, м3; г — радиус ячейки, м.

Зависимость к = /(Т), полученная из экспериментальных данных, хорошо описывается полиномом:

к = 35,37328 - 0,42939Т + 0,008Т2 - 0,00003Т3.

25,9

О 20 40 60 80 100 120 Время, мин

40 60 80 Время, мин

120

20 40 60 80 Время, мин

100

120

47 -г 92

46 - 90

и /^Р^*-* 2 и

яГ р< 45 - еЛ1 88

& 44 - св 86

& &

К 13

г 43 - § 84

Ьн н

42 ! 82

41 II 80

40 60 80 Время, мин

120

40 60 80 Время, мин

120

Рис. 1. Расчетная (/) и экспериментальная (2) зависимости температуры реакции от времени при Т0: а — 25,75 °С; б — 30,75 °С; в — 42,0 °С; г — 50,0 °С; д — 60,0 °С; е — 80,75 °С

В ходе эксперимента был накоплен материал по моделированию температурного режима заряда. Во всех опытах масса навески РеБ2 составляла 10 % общей массы, степень увлажнения — 20 % масс. Для измерения использовали хромель-алюмелевые термопары.

Результаты и обсуждение эксперимента

В результате обработки данных с учетом зависимости оэффициента теплопередачи от температуры и параметров заряда получены риволиней-ные зависимости Т = /(х)(рис. 1) и разрезХА = /(Т) в момент времени 40 мин (рис. 2).

Из рис. 1 и 2 видно, что расчетные зависимости согласно математичес ой модели имеют плавный вид, без яр о выраженных ма симумов. До достижения ма симальных значений наблюдается совпадение или превышение расчетных значений температуры относительно э спериментальных. Значение ма симальной температуры реа ции, полученное в результате расчета, нес оль о ниже э сперименталь-ного. В экспериментальных зависимостях после достижения максимальной температуры наблюдается ее рез ое снижение. Расчетная температура он-ца реакции, как правило, выше экспериментального значения.

80 60 40 20

20

40 60

Температура, °С

80

100

Рис. 2. Зависимость степени превращения пирита от температуры среды в момент времени 40 мин: 1 — расчетная; 2 — э спериментальная

О

о

пГ

О 5 10 15 20 25 30

Коэффициент теплопередачи, Вт/(м2-К)

Рис. 3. Зависимость температуры реакции от коэффициента теплопередачи при массе заряда 5 г и температурах среды 40 °С (1) и 50 °С (2)

С использованием полученной математической модели исследовалось влияние различных параметров на тепловые процессы в зарядных скважинах. Считая, что рудничные воды имеют ислый хара -тер и рН не отличается заметно от 0,78, можно выделить параметры, оторые будут влиять на температурный режим заряда. К этим параметрам можно отнести массу и рдиус заряда и коэффициент теплопередачи среды. Принимая во внимание, что толщина рудного массива во руг заряда очень вели а, можно принять оэффициент теплопередачи равным коэффициенту теплопроводности среды. Из ранее проведенных исследований следует, что ма сималь-ное энерговыделение в процессе взаимодействия нитрата аммония с пиритом приходится на температурный интервал 40-50 °С. Можно считать эти температуры критическими.

Исследования на математичес ой модели проводили при постоянной массе заряда 5 г, при оэф-фициенте теплопередачи а = 1; 5; 10; 15; 25; 30 и температурах среды 40 и 50 °С. Результаты представлены на рис. 3. Из рисунка видно, что с уменьшением к максимальная температура увеличивается практически линейно, что объясняется ухудшением условий теплоотвода.

Следующим этапом работы явилось получение зависимости ма симальной температуры реа ции от массы заложенного заряда для различных значений к при ритичес их температурах 40 и 50 °С.

Исследования проводили при массе заряда 5; 10; 15; 25; 35 и 50 кг и коэффициенте теплопередачи 0,5; 0,75; 1,0 и 30. Во всех случаях массаруды составляла 10 % от массы заряда, радиус скважины — 0,05 м. Результаты исследований представлены на рис. 4.

63,9

к ^

§ °

К сз

3 й 63,8

Я л §

2 а>

63,7

—*--* к-*-А 4

3

2

63,6

20

40

Масса заряда, кг

20 40

Масса заряда, кг

60

63,4

« се"

2 5 63,28 Л

я в

2 | бз,о-

62,8

и 45,4

о

№ пГ

45,2

г я

в й Л 0) 45,0

Я К

2 Я и

н 44,8

20

40

Масса заряда, кг

20 40

Масса заряда, кг

60

60

Рис. 4. Зависимость температуры реакции от массы заряда при температурах среды 40 °С (а) и 50 °С (б) и коэффициенте теплопередачи 0,5 (1); 0,75 (2); 1,0 (3); 30,0 (4)

Выводы

На основании изученных данных по определению тепловыделения при взаимодействии нитрата аммония с пиритом подобрана математическая модель, описывающая поведение заряда взрывчатых веществ на основе аммиачной селитры в буровых скважинах. Принимая во внимание, что: • для создания модели использовался упрощенный вариант расчета;

• в модели не учитывается теплопередача внутри реакционной массы, а учитывается только передача тепла через стенку;

• модель составлена для стационарного режима, т. е. для постоянного источника тепла.

Можно сделать вывод, что модель достаточно хорошо описывает реальные процессы, происходящие в скважине. Следовательно, представленную модель можно использовать для изучения влияния параметров заложения натемпературный режим заряда.

Издательство «ПОЖНАУКА»

Представляет книгу

ОГНЕТУШИТЕЛИ. УСТРОЙСТВО. ВЫБОР. ПРИМЕНЕНИЕ

Д. А. Корольченко, В. Ю. Громовой

В учебном пособии приведены классификация огнетушителей и конструкции основных их типов, средства тушения, используемые для зарядки огнетушителей, виды огнетушителей и правила их применения для ликвидации загораний различных веществ, рекомендации по расчету необходимого количества огнетушителей для разных объектов, по их размещению, хранению и техническому обслуживанию.

Рекомендации, содержащиеся в книге, разработаны на основе современных нормативных документов, регламентирующих конструкцию, условия применения, правила эксплуатации и технического обслуживания огнетушителей.

Учебное пособие рассчитано на широкий круг читателей: инженерно-технических работников предприятий и организаций, ответственных за оснащение объектов огнетушителями, поддержание их в работоспособном состоянии и своевременную перезарядку; преподавателей курсов пожарно-технического минимума и дисциплины "Основы безопасности жизнедеятельности" в средних и высших учебных заведениях; частных лиц, выбирающих огнетушитель для обеспечения безопасности квартиры, дачи или автомобиля.

121352, г. Москва, а/я 43; тел./факс: (495) 228-09-03; e-mail: mail@firepress.ru

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Катышев С. Ф., Дубинин Б. В., Десятник В. Н. и др. Термохимическая стабильность аммиачной селитры // Вестник УГТУ-УПИ. Серия хим. — 2005. — Т. 57, № 5. — С. 65-67.

2. Иванов М. Е., ОлевскийВ. М., Поляков Н. Н. и др. Производство аммиачной селитры в агрегатах большой единичной мощности. — М. : Химия, 1990. — 288 с.

3. Катышев С. Ф., Десятник В. Н., Теслюк Л. М. Определение условий безопасного применения аммиачно-селитровых веществ на сульфидных месторождениях // Пожаровзрывобезопас-ность. — 2009. — Т. 18, № 2. — С. 24-28.

4. Исаченко В. П., Осипов В. А., Сукомел А. С. Теплопередача : учебник для вузов. — М. : Энергия, 1975.—488 с.

Материал поступил в редакцию 5 марта 2012 г.

Электронный адрес авторов: sfkatyshev@mail.гu.