CC BY
88
С. Ф. КАТЫШЕВ, д-р хим. наук, профессор, заведующий кафедрой технологии неорганических веществ Уральского государственного технического университета им. первого Президента России Б. Н. Ельцина, г. Екатеринбург, Россия В. Н. ДЕСЯТНИК, д-р техн. наук, профессор, профессор кафедры технологии неорганических веществ Уральского государственного технического университета им. первого Президента России Б. Н. Ельцина, г. Екатеринбург, Россия Л. М. ТЕСЛЮК, канд., хим. наук, доцент, доцент кафедры экономики и организации химической промышленности Уральского государственного технического университета им. первого Президента России Б. Н. Ельцина, г. Екатеринбург, Россия
УДК 662.221.4
СТАБИЛИЗАЦИЯ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ АММИАЧНОЙ СЕЛИТРЫ С СУЛЬФИДНЫМИ РУДАМИ
Представлены данные, полученные при изучении влияния карбамида как добавки к аммиачной селитре на прочность гранул и термохимическую стабильность в контакте с сульфидными рудами. Найдена оптимальная концентрация карбамида для термохимической стабилизации взрывчатых веществ на основе аммиачной селитры.
Ключевые слова: взрывчатые вещества; аммиачная селитра; гранулы; сульфидная руда; взаимодействие.
Введение
Широкое применение в горной промышленности получили взрывчатые вещества на основе аммиачной селитры (АСВВ), которые обладают невысокой стоимостью, малой чувствительностью к механическим воздействиям и т. п. Однако в результате химического взаимодействия аммиачной селитры (АС) с агрессивной средой, присутствующей в сульфидных рудах, возможно самовозгорание, самопроизвольный взрыв АСВВ и интенсивное выделение оксидов азота. Все это представляет чрезвычайную опасность и резко снижает безопасность взрывных работ. Основной целью исследований является повышение безопасности взрывных работ с применением АСВВ.
Одним из наиболее перспективных направлений обеспечения безопасности взрывных работ является применение ингибиторов процесса терморазложения аммиачной селитры как основного компонента промышленных взрывчатых веществ. Применение таких ингибиторов, как карбамид, уротропин, дифениламин, соединения бора, карбонат кальция и др., позволяет повысить температуру начала, уменьшить скорость протекания и исключить возможность развития самоускоряющихся процессов терморазложения.
Исходя из того что первичным этапом при разложении аммиачной селитры и смесей на ее основе является диссоциация наКИ3 и НЫ03, а затем — образование оксидов азота, замедлить химические реакции, протекающие при разложении КИ4К03, можно различными способами:
© Катышев С. Ф., Десятник В. Н., ТеслюкЛ. М., 2012
1) добавкой вещества, легко разлагающегося с выделением КИ3, избыток которого в зоне реакции будет смещать равновесие диссоциации влево;
2) добавкой вещества, способного связывать азотную кислоту и оксиды азота, являющиеся продуктами распада последней, и тем самым тормозить процесс окисления горючих компонентов;
3) замедлением распада азотной кислоты.
Карбамид является одной из наиболее эффективных добавок, повышающих термохимическую стабильность аммиачной селитры практически до температуры плавления (~165 °С). Это объясняется тем, что карбамид разлагается с выделением аммиака, за счет чего происходит нейтрализация образующейся азотной кислоты. Проведенные исследования подтвердили перспективность добавки карбамида, которая повышает устойчивость аммиачной селитры и по отношению к сульфидным рудам.
Однако в результате промышленных испытаний АСВВ, модифицированных карбамидом, установлено, что с повышением концентрации карбамида ухудшаются прочностные характеристики гранул и показатели хранения АСВВ (сохранение высокой химической активности вплоть до температуры 120-130 °С). Такое поведение гранулированной аммиачной селитры, на наш взгляд, может быть объяснено неудачным методом введения карбамида в состав АСВВ. Предложенная ранее методика заключалась в опрыскивании готового АСВВ раствором карбамида с последующей сушкой. При таком методе введенная добавка карбамида концентрируется в поверхностном слое гранул АС. Состав поверхностного слоя
42
{ББИ 0869-7493 ПОЖАРОВЗРЫВОБЕЗОПАСНОСТЬ 2012 ТОМ 21 №5
может значительно отличаться от среднего состава смеси, что в значительной мере будет определять прочностные и химические свойства гранул аммиачной селитры. С нашей точки зрения, наиболее целесообразно вводить добавки ингибиторов на стадии приготовления сухой гранулированной смеси.
Методика постановки эксперимента
Для проведения исследований использовался метод дифференциально-термического анализа с использованием дериватографа системы Паулик и Эрдей. При постановке экспериментальных исследований предусматривалось изучение процессов в неизотермических (при постоянном равномерном нагреве) условиях. Скорость нагрева — 1 °С/мин. Погрешность измерения температуры тепловых эффектов — ±2 °С.
В работе использовалась аммиачная селитра марки Б (содержание КН4К03 порядка 90 %) и карбамид марки Б (содержание азота не менее 46,2 %). Во всех экспериментах масса руды составляла 10 % от общей массы образцов, степень увлажнения — 20 % при рН = 1.
Прочность гранул определяли на измерителе прочности гранул ИПГ-1М. Основная приведенная погрешность измерений составляла ± 1 %. Для испытаний в каждом случае отбирали 10-20 образцов. Раздавливание проводили при горизонтальном положении гранул по "образующей", когда усилие направлено перпендикулярно оси образца и раскалывание происходит в вертикальной плоскости.
Результаты и обсуждение эксперимента
Исследование влияния содержания карбамида в составе аммиачной селитры на ее прочностные и термохимические свойства проводили на образцах сплавов аммиачной селитры с карбамидом. Содержание карбамида в них составляло 0,1; 0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 5,0; 10,0 % масс. Данные сплавы подвергали грануляции на лабораторной установке методом разлива расплава и кристаллизацией его в среде ке-
росина при температуре 70 °С. Размеры получаемых гранул колебались в пределах 0,5-2,0 мм. После отделения от керосина гранулы отмывали бензолом для полного удаления следов керосина и подвергали сушке в токе воздуха в течение 2 ч при температуре 30 °С.
Из полученной смеси гранул выделяли фракцию размером (1,5±0,1) мм, для которой определялась статическая прочность по стандартной методике на измерителе прочности гранул ИПГ-1М. Исследования выполняли на свежеприготовленных образцах, а затем — через 10 суток и через 3 месяца — после их приготовления. Кроме того, изучали влияние условий длительного хранения гранул на их прочностные характеристики. Для этого было проведено сравнение прочности гранул, хранящихся в герметичной упаковке и в открытых сосудах на воздухе. Результаты исследования влияния концентрации карбамида на прочность гранул аммиачной селитры приведены в табл. 1.
Зависимости прочности гранул от состава, времени хранения и условий хранения приведены на рис. 1.
Содержание карбамида, %
Рис. 1. Зависимость прочности гранул аммиачной селитры от содержания карбамида: 1 — свежеприготовленные гранулы; 2 — гранулы через 10 суток хранения в герметичной упаковке; 3 — то же, на воздухе; 4 — гранулы через 3 месяца хранения в герметичной упаковке; 5 — то же, на воздухе
Таблица 1. Статическая прочность гранул аммиачной селитры в зависимости от концентрации карбамида, г/гранула
Исследуемые образцы Концентрация добавок карбамида, % масс.
0,0 0,1 0,5 1,0 2,0 3,0 5,0 10,0
Свежеприготовленные 132 152 161 161 80 252 267 267
Через 10 суток хранения:
в герметичной упаковке 115 120 184 127 103 176 238 250
на воздухе 95 115 130 83 105 142 189 210
Через 3 месяца хранения:
в герметичной упаковке 105 110 164 127 76 238 325 341
на воздухе 125 133 146 150 104 292 403 421
{ББИ 0869-7493 ПОЖАРОВЗРЫВОБЕЗОПАСНОСТЬ 2012 ТОМ 21 №5
43
Таблица 2. Устойчивость аммиачной селитры с добавками карбамида
Исследуемые образцы Содержание карбамида, Температура начала взаимодействия, К, для руды типа
% масс. Д1 Д2
Свежеприго- 0,0 346,7 345,5
товленные 0,1 353,0 350,0
0,5 354,2 359,2
1,0 426,7 398,0
2,0 431,7 418,0
3,0 430,0 425,5
5,0 431,7 423,0
10,0 435,0 438,0
Через 3 месяца хранения:
на воздухе 0,1 361,7 359,2
0,5 363,0 384,0
1,0 421,7 440,5
2,0 429,2 439,2
3,0 439,2 430,0
5,0 433,0 431,7
10,0 429,2 430,0
в герметич- 0,1 345,5 360,5
ной упаковке 0,5 393,0 439,2
1,0 440,5 395,5
2,0 429,2 434,2
3,0 439,2 428,0
5,0 435,0 431,7
10,0 425,5 428,0
Как видно из рис. 1, минимальная прочность гранул при всех внешних условиях наблюдается при концентрации карбамида 2 %. С ростом его концентрации прочность гранул также возрастает, а при концентрациях выше 5 % меняется слабо. С увеличением времени выдержки прочность гранул заметно повышается. В зависимости от условий хранения максимум прочности наблюдается у гранул, хранящихся на воздухе. Для всех исследованных составов за время хранения видимых изменений внешнего вида гранул не наблюдалось.
Для исследования химической стабильности аммиачной селитры в контакте с сульфидными рудами был использован метод дифференциально-термического анализа. Исследования проводили на образцах серно-колчеданных (тип Д1) и медно-цинковых (тип Д2) руд Дегтярского месторождения при рН = 1. Результаты исследований термохимической стабильности аммиачной селитры с сульфидными рудами приведены в табл. 2 и на рис. 2.
Содержание карбамида, %
Рис. 2. Зависимость температуры начала реакции аммиачной селитры с рудой Д1 (а) и Д2 (6) от концентрации карбамида: 1 — свежеприготовленные гранулы; 2 — гранулы через 3 месяца хранения на воздухе; 3 — то же, в герметичной упаковке
Как видно из рис. 2, уже при концентрации карбамида более 1 % температура начала взаимодействия составляет 398-438 К (125-165 °С) и с увеличением его концентрации в смеси остается практически в пределах 423-438 К (150-165 °С).
Таким образом, оптимальная концентрация добавки (карбамида), повышающей термохимическую устойчивость аммиачной селитры, составляет более 2 %.
Выводы
Изучено взаимодействие гранулированной аммиачной селитры с добавками карбамида с сульфидными рудами. Установлено, что для повышения устойчивости аммиачной селитры оптимальной является концентрация карбамида более 2 %. Сопоставление данных по прочности гранул и температур начала взаимодействия аммиачной селитры с сульфидными рудами показало, что оптимальная концентрация карбамида в смеси с аммиачной селитрой составляет 3-4 %. При этом введение карбамида в состав аммиачной селитры должно осуществляться в процессе производства.
Материал поступил в редакцию 1 февраля 2012 г.
Электронные адреса авторов: sjkatyshev@mail.ru.
44
!ББМ 0869-7493 ПОЖАРОВЗРЫВОБЕЗОПАСНОСТЬ 2012 ТОМ 21 №5
