Определение условий безопасного применения аммиачно-селитровых взрывчатых веществ на сульфидных месторождениях Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ПОЖАРОВЗРЫВОБЕЗОПАСНОСТЬ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

С. Ф. Катышев

д-р хим. наук, профессор, заведующий кафедрой Уральского государственного технического университета (УГГУ-УПИ)

В. Н. Десятник

д-р хим. наук, профессор, профессор Уральского государственного технического университета (УГТУ-УПИ)

Д. М. Теслюк

канд. хим. наук, доцент,

доцент Уральского государственного

технического университета (УГТУ-УПИ)

УДК 614.84:662.221.4

ОПРЕДЕЛЕНИЕ УСЛОВИИ БЕЗОПАСНОГО ПРИМЕНЕНИЯ АММИАЧНО-СЕЛИТРОВЫХ ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ НА СУЛЬФИДНЫХ МЕСТОРОЖДЕНИЯХ

Представлены результаты исследования влияния различных факторов на термохимическую стабильность аммиачной селитры (АС) в контакте с сульфидными рудами. Определена степень влияния температуры на процесс взаимодействия АС с пиритом и крупности руды на энерговыделение. Для проведения исследований использовался микрокалориметрический и химический анализы. Процесс взаимодействия между частицами руды и АС описан уравнением "сжимающейся сферы". Даны рекомендации снижения активности взаимодействия АС и сульфидной руды.

Ключевые слова: аммиачная селитра, сульфидная руда, взрывчатое вещество, анализ, взаимодействие.

Введение

Расширение ассортимента взрывчатых веществ (ВВ) идет с использованием в качестве окислителей нитратов аммония, щелочных и щелочноземельных металлов. Изменение соотношения составляющих компонентов — с применением калиевой, натриевой и кальциевой селитр в сочетании с аммиачной или самостоятельно — позволяет увеличивать энергию взрыва ВВ данного типа и использовать их в усложненных горнотехнических условиях.

Для проведения открытых и подземных горных работ почти повсеместно применяются взрывчатые вещества на основе аммиачной селитры (АСВВ), в качестве сенсибилизаторов в которых используют тротил или горючие добавки. Безопасное применение ВВ данного типа на сульфидных месторождениях ограничивается такими факторами, как кислотность среды, температура и время контакта вещества с взрываемым материалом.

Основными целями исследования являются определение условий безопасного применения АСВВ при обработке сульфидных руд, разработка практических мер и рекомендаций по безопасному производству взрывных работ.

В работе излучалось влияние различных факторов на термохимическую стабильность аммиачной

селитры (АС) в контакте с сульфидными рудами, в частности с пиритом, с которым она проявляет максимальную окислительную активность [1]. Определена степень влияния температуры на процесс взаимодействия АС с пиритом, крупности руды на энерговыделение при этом взаимодействии.

Методика постановки эксперимента

Для проведения исследований использовался микрокалориметрический анализ с применением дифференциального автоматического калориметра "ДАК 1-1А", который позволял измерять энергию тепловыделения при различных эндо- и экзотермических процессах, сопровождающихся скоростями тепловыделения от 10-6 до 5 Вт в диапазоне температур от 25 до 200 °С. В калориметре "ДАК 1-1А" использован метод Кольве, обеспечивающий высокую чувствительность прибора в сочетании со сравнительно малой инерционностью. Дифференциальный автоматический калориметр позволяет поддерживать изотермический температурный режим неограниченной длительности. Измеряемой величиной являлось количество выделившегося тепла, не зависящее от теплоемкости веществ. Погрешность измерения энергии тепловыделения не превышала 2 %.

Для определения энергии реакции взаимодействия в системах АС-пирит навеску чистой измельченной селитры марки Б (содержание №Нф№03 порядка 90 %) помещали в стеклянную измерительную ячейку, добавляли серной кислоты до рН = 1. В ту же ячейку и в сравнительную вводили навеску пирита (98,1 % Ре82) помола -0,5+2,5 мм в тонкостенной стеклянной запаянной ампуле. Ячейки помещали в измерительное пространство калориметра. После прогрева ячеек до заданной температуры ампулу с рудой в измерительной ячейке раздавливали специальным толкателем и содержимое ампулы перемешивали с АС. Одновременно включалась запись процесса тепловыделения. Исследования проводили в изотермических условиях во времени в температурном интервале от 30 до 150 °С. Во всех экспериментах масса пирита составляла 10 % общей массы образцов, степень увлажнения равнялась 20 %. Содержание Бе3+ в образцах после взаимодействия определялось комплекснометрическим методом [2], а NH4NO3 — формальдегидным методом [3]. Полученные данные обрабатывались методом наименьших квадратов.

Результаты и обсуждение эксперимента

На основании результатов определения суммарного энерговыделения в процессах взаимодействия при различных температурах и данных химического анализа были рассчитаны удельные энергии процесса, исходя из количества руды, вступившей в реакцию. Удельная энергия возрастает с повышением температуры от 30 до 50 °С (рис. 1). При дальнейшем увеличении температуры происходит резкое понижение теплового эффекта процесса. Максимальное значение удельной энергии соответствует температуре 50 °С и равно 2400 Дж/г Бе82. Аналогичный характер изменения удельной энергии с ростом температуры наблюдался при исследовании взаимодействия АС с сульфидными рудами [4].

В ранее выполненных исследованиях было установлено, что тепловой эффект реакции взаимодействия пирита (Ре82) с нитратом аммония определяется реакцией (уравнением):

Бе82 + 8НШ3 = Ре2(804)3 + 8Ш + 4Н2О + АН. (1)

С учетом этой реакции и на основании полученных температурных зависимостей энерговыделения от времени для различных температур определяли скорости химических реакций. Вычисления проводили по формуле:

Е

а =--100%, (2)

тЕуд

где а — степень превращения, а = (С/С0) • 100 %;

С—текущая концентрация Бе82, вступившего в реакцию;

С0 — исходная концентрация Ре82 в руде;

Е — текущее изменение энергии, Дж;

Еуд — удельная энергия процесса при данной

температуре в расчете на1г Бе82, вступившего в

реакцию.

Зависимости степени превращения от времени и температуры приведены на рис. 2 и 3. Анализ зависимостей показывает, что с ростом температуры скорость химической реакции взаимодействия АС с пиритом возрастает, однако общее энерговыделение в процессе снижается за счет уменьшения удельной энергии процесса.

Еуд, кДж/г

20 40 60 80 100 120 140 °С

Рис. 1. Зависимость от температуры удельной энергии процесса взаимодействия аммиачной селитры с пиритом при рН = 1

Рис. 2. Зависимость степени превращения АС с пиритом от времени при температурах реакции: 1 — 30 °С; 2 — 40 °С; 3 — 50 °С; 4 — 60 °С; 5 — 70 °С

0 50 100 150 200 250 т, мин

Рис. 3. Зависимость степени превращения АС с пиритом от времени при температурах реакции: 1 — 80 °С; 2 — 90 °С; 3 — 100 °С; 4 — 110 °С; 5 — 120 °С; 6 — 130 °С; 7 —140 °С

Ш 0869-7493 ППЖАРПВЗРЫВПБЕЗППАСНПСТЬ 2009 ЮМ 18 №2

25

Одним из факторов, существенно повышающих активность АС, является ее измельчение. Это объясняется увеличением числа дефектных мест и энергии молекул на поверхности кристаллов, соответствующих строению более высокотемпературной модификации. Процесс взаимодействия АС с сульфидными рудами является гетерогенным, поэтому скорость этих химических реакций связана с удельной поверхностью реагентов. Вследствие этого представляло интерес изучение влияния крупности пирита и, соответственно, величины поверхности контакта между реагирующими фазами на скорость химического взаимодействия и энерговыделения.

500 т, мин

Рис. 4. Зависимость степени превращения пирита с АС при температуре 50 °С и различной крупности частиц: 1, 3-7 — 0,050-0,063; 2 — 0,063-0,100

(ёа/ёх)-10~3, мин-

/, мм

Рис. 5. Зависимость скорости реакции пирита с АС от крупности частиц при температуре 50 °С

(с1а/с1т)-10_3, мин

1500 2000 8, см2Д

Рис. 6. Зависимость скорости реакции пирита с АС от удельной поверхности частиц при температуре 50 °С

Для исследования был выбран чистый минеральный пирит, измельченный и разделенный на фракции. Отдельные фракции руды после измельчения были разделены с помощью стандартного набора сит на группы со следующими размерами зерен: -0,05; -0,063; +0,05; -0,1; +0,063; -0,16; +0,1; -0,2; +0,16; -1,0; +0,2; -1,6; +1,0; -2,5; +1,6 мм. Исследование проводилось методом дифференциальной калориметрии при температуре максимального теплового эффекта реакции, а именно 50 °С.

На основании результатов эксперимента и химического анализа продуктов реакции были рассчитаны зависимости изменения степени превращения пирита от крупности руды и времени (рис. 4). Характер изменения степени превращения указывает на резкое возрастание скорости химической реакции с увеличением степени измельчения. Зависимости скоростей химических реакций от размера частиц и величины удельной поверхности руды, оцененные расчетными методами, приведены на рис. 5 и 6 соответственно.

Зависимость скорости химического взаимодействия от размера частиц характеризуется резким возрастанием скорости при уменьшении размера частиц менее 0,2 мм. Подобный характер изменения скорости реакций хорошо согласуется с кинетической теорией гетерогенных процессов и связан с увеличением реакционной способности с ростом степени измельчения. Для наиболее мелкой фракции руды (0,063-0,050) изучено влияние температуры на скорость взаимодействия АС с пиритом. Установлено, что скорость взаимодействия подчиняется закону 1-го порядка и может быть описана уравнением:

а(т) = 1 - в~к т,

(3)

где а — степень превращения руды; к — константа скорости, с-1; т — время, с.

Такой характер изменения скорости во времени связан с тем, что в наших условиях АС и ее концентрация практически не меняются, а изменение концентрации пирита определяется изменением его реакционной поверхности.

На основании температурной зависимости константы скорости рассчитано значение энергии активации процесса и установлено, что это общее уравнение реакции:

к = к 0 в

- Еа^Т

(4)

где Еа = (48,9+1,1) кДж/моль; к0 = 1,6103 с"1; Я = 8,314 Дж/(моль-К); Т — температура, К.

И таким образом

к = 1,6 • 103 • е- 4>89^4/8,314т .

Зависимость к0 от удельной поверхности руды Б определяется соотношением к = к0 /Б = 20,5. Удельную поверхность можно определить, исходя из расчетной формулы (5) для числа частиц п, считая форму частиц близкой к сфере:

Б = лп

6 М ппр

2/3

(5)

где Б — удельная поверхность, м2/кг; М — масса навески, кг; р — плотность руды, г/см3; п — число частиц в навеске, п = 6М/(ряВ3); В — средний диаметр частиц во фракции, м. Анализ зависимости удельной константы скорости к от размера частиц показал, что это значение сохраняется для всех размеров частиц, следовательно, процесс взаимодействия между частицами руды и АС может быть описан уравнением "сжимающейся сферы". В общем виде понятие "скорость процесса" формулируется как изменение количества реагирующего вещества в единицу времени в единице реакционного пространства. В случае гетерогенного процесса реакционным пространством является реакционная поверхность и скорость процесса можно считать пропорциональной величине этой поверхности в каждый момент времени:

Г =-1 ^ . Б йх

(6)

Обычно реакция начинается на отдельных точках внешней поверхности твердого тела, характеризующихся повышенной активностью. Результатом этого является образование реакционных ядер (зародышей), за счет роста которых происходит дальнейшее развитие реакции. С этого момента скорость гетерогенной реакции пропорциональна реакционной поверхности.

Если принять, что форма реагирующих частиц близка к сферической, то химическое превращение может быть описано уравнением "сжимающейся сферы":

а(х, г|) = 1 - I 1 -

х— т

(7)

С учетом гранулометрического распределения частиц по размерам степень превращения к моменту времени х описывается интегралом:

а (х) = | Г(г) • а(х, г) 6г,

(8)

где Г (г) — функция гранулометрического распределения частиц пирита;

Кх — скорость продвижения реакционной поверхности, описываемая уравнением

, -Еа/Х-Т .

Учитывая различную глубину реакции для частиц разного размера, уравнение (8) следует записать в виде суммы:

а(х) = | Г(г)6г + | Г(п)

0 Е1

1 -11 -

К хх

6. (9)

Первый интеграл в уравнении (9) объединяет частицы с радиусом Я1 и меньше, которые полностью прореагировали за время реакции. В этом случае Я1 определяется из соотношения (7) для а(х, г) и описывается уравнением:

= К хх. (10)

Раскрыв скобки во втором интеграле и выполнив несложные преобразования, получаем разность:

/ Т/- \ 3 а (х) = 1 - | Г( г) I 1 - —хх 1 6г. (11)

К хх ^ г 1

Полученное уравнение позволяет по известным значениям констант скорости реакции и распределению частиц руды по размерам рассчитать степень превращения и, зная значение удельной энергии процесса, энерговыделение в любой момент времени.

Заключение

Таким образом, исследованиями установлено, что с ростом температуры скорость химической реакции возрастает, однако общее энерговыделение в процессе снижается за счет уменьшения удельной энергии процесса. Активность руды по отношению к АС прямо зависит от удельной поверхности контакта и, соответственно, связана с крупностью частиц. Уже для частиц размером менее 0,2 мм скорость химической реакции резко возрастает и увеличивается примерно на 2 порядка. Следовательно, для снижения опасности взаимодействия АС и, как следствие, разогрева зарядов необходимо удаление рудной пыли, накапливающейся в скважинах при бурении, с целью уменьшения реакционной поверхности. Одним из способов удаления рудной пыли является промывка скважин водой. Расчеты скоростей осаждения частиц руды в воде и сравнение их со скоростями движения воды в промываемых скважинах показывают, что уже при скоростях промывки 3-5 л/мин для скважин диаметром 100 мм должно происходить полное удаление частиц размером менее 1 мм. Вследствие этого резкое сокращение поверхности контакта между рудой и АС должно повысить безопасность проведения буровзрывных работ.

3

3

г

0

0869-7493 ППЖАРПВЗРЫВПБЕЗППАСНПСТЬ 2009 ТПМ18 №2

27

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Катышев, С. Ф. Взаимодействие аммиачной селитры с сульфидными рудами / С. Ф. Катышев, В. Н. Десятник, Л. М. Теслюк [и др.] // Тез. Второй Межд. научно-практ. конф. "Актуальные проблемы обеспечения безопасности". — Екатеринбург : Изд. дом "Ажур", 2008. — С.108-112.

2. Лурье, Ю. Ю. Химический анализ производственных сточных вод / Ю. Ю. Лурье, А. Н. Рыбникова. — М.: Химия, 1974. — 335 с.

3. Писаренко, В. В. Основы технического анализа / В. В. Писаренко, Л. П. Захарова. — М. : Высшая школа, 1972. — 285 с.

4. Катышев, С. Ф. Термохимическая стабильность аммиачной селитры / С. Ф. Катышев, Б. В. Дубинин, В. Н. Десятник [и др.] // Вестник УГТУ-УПИ. — № 5(57). — Серия хим. — Екатеринбург : УГТУ-УПИ, 2005. — С. 65-67.

Материал поступил е редакцию 16.03.09.

© Катышее С. Ф., Десятник В. Н., Теслюк Л. М., 2009 г. (тел.: +7(343) 375-95-73, 375-47-75, 375-45-60).

ЭВАКУАЦИЯ И ПОВЕДЕНИЕ ЛЮДЕЙ ПРИ ПОЖАРАХ

В феврале 2009 г. Академией Государственной противопожарной службы МЧС России издано учебное пособие

'Эвакуация и поведение людей

при пожарах"

Авторы —

доктор технических наук, профессор Холщевников В. В. и кандидат технических наук, PhD Самошин , 1-А.

Эта книга — первое за последние 40 лет учебное пособие, в котором систематически изложены современные данные об эвакуации людей при возникновении чрезвычайной ситуации. В учебном пособии рассмотрены основные факторы, влияющие на поведение людей при пожарах, и характерные действия человека при получении сообщения о пожаре. Приведены параметры, характеризующие людской поток, психофизиологические закономерности связи между параметрами и кинематические закономерности их изменения при движении людского потока во время эвакуации. Дано математическое описание основных расчетных случаев движения и приведены примеры расчета. Рассмотрены требования пожарной безопасности к эвакуационным путям и выходам, нормированию их размеров и обеспечению беспрепятственной и своевременной эвакуации людей.

Учебное пособие соответствует Государственному образовательному стандарту "Безопасность жизнедеятельности" и примерной учебной программе курса "Пожарная безопасность в строительстве". Пособие предназначено для слушателей и студентов пожарно-технических, строительных и архитектурных высших и средних специальных учебных заведений, а также может быть полезно специалистам проектных и научно-исследовательских организаций, нормативных и экспертных органов. Учебное пособие будет интересно широкому кругу специалистов, поскольку в нем приведены результаты почти 80-летней истории исследования людских потоков и эвакуации людей, как в нашей стране, так и за рубежом.