Влияние длины сопряжения, структуры боковых и концевых групп, типа изомера на спектры комбинационного рассеяния каротиноидов Текст научной статьи по специальности «Медицинские технологии»

SoVbTv™ ФИЗИКА БИОЛОГИЧЕСКИХ И МЕДИЦИНСКИХ ПРИЛОЖЕНИЙ

Влияние длины сопряжения, структуры боковых и концевых групп, типа изомера на спектры комбинационного рассеяния каротиноидов

Новиков В.С.

Институт общей физики им. А.М. Прохорова Российской академии наук, Москва

Е-mail: vs. novikov@kapella. gpi. ru

Каротиноиды выполняют важнейшие защитные функции в организме человека, обладают провитаминными,

иммуностимулирующими и лечебно-профилактическими

свойствами [1]. Свойства каротиноидов (провитаминная активность, биодоступность, антиоксидантные свойства) зависят от химической структуры и изомерного состава молекул. Резонансное усиление интенсивности линий комбинационного рассеяния (КР) полиенов при возбуждении спектров излучением видимого диапазона позволяет детектировать каротиноиды в очень малых концентрациях [2]. На данный момент методы спектроскопии КР для определения содержания, химического и изомерного состава каротиноидов в биотканях или смесях плохо развиты.

Целью данной работы являлся теоретический анализ влияния длины сопряжения, структуры боковых и концевых групп, а также типа изомера на спектр КР каротиноидов. Впервые исследованы спектры КР всех изомеров а-, Р-, у-каротинов и ликопина. Эти соединения имеют одинаковую химическую формулу C40H56, но содержат разные концевые группы. Как следствие, длина сопряжения и число возможных изомеров для этих каротиноидов разные.

Для моделирования структуры и спектров КР каротиноидов использовалась теория функционала плотности. Расчёты проводились в некоммерческой программе «Природа» с использованием функционала OLYP и расширенного базиса гауссова типа 4z.bas [3].

В спектрах а-, Р-, у-каротинов и ликопина наблюдаются две интенсивные линии около 1150 и 1520 см1, отвечающие соответственно валентным колебаниям С—С- и С=С-связей в

ШКОЛА-КОНФЕРЕНЦИЯ МОЛОДЫХ УЧЁНЫХ

-------------1Е НЕДЕЛИ»

19-21 октября 2021 г.

полиенах. Малоинтенсивная линия около 1000 см соответствует деформационным колебаниям боковых СН3-групп. С увеличением длины сопряжения в молекулах каротиноидов наблюдаются монотонный сдвиг в низкочастотную область и увеличение интенсивности линий валентных колебаний С—С- и С=С-связей. Эти закономерности находятся в соответствии с результатами расчёта для полиенов [3]. Для валентного колебания С—С-связей происходит монотонное перераспределение интенсивностей линий в дублете.

: 1170 4 1497

|

< (Л

а:

998

JL

1174

14|99

1000

1176

—К—

40 ! il

1143

JVI

1152

_д

. 1504

1511

(î-каротин

1е 0s

2е 0s

0e 4s

1е 4s

2е 4s

900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 Частота, см"1

Рис. 1. Рассчитанные спектры КР для транс-изомеров молекул Р-каротина и модифицированных молекул Р-каротина: число перед буквой "e" соответствует количеству концевых групп

(иононовых колец), заменённых на группу СН3, число перед буквой "s" соответствует количеству боковых групп (СН3-групп), заменённых на атом Н.

Рисунок 1 демонстрирует рассчитанные спектры КР модифицированных молекул Р-каротина. При удалении концевых групп в молекуле Р-каротина уменьшается длина сопряжения, и, как следствие, линии валентных колебаний С—С- и С=С-связей

SoVbTv™ ФИЗИКА БИОЛОГИЧЕСКИХ И МЕДИЦИНСКИХ ПРИЛОЖЕНИЙ

сдвигаются в высокочастотную область, а их интенсивность уменьшается.

При удалении боковых групп в молекуле Р-каротина частота валентного колебания С=С-связей не меняется, так как не меняется длина сопряжения, а частота валентного колебания С-С-связей значительно смещается в низкочастотную область спектра. Исчезает расщепление линий, отвечающих валентным колебаниям С-С- и С=С-связей, и пропадает линия КР около 1000 см \ соответствующая деформационным колебаниям боковых СН3-групп. При этом интенсивности линий КР значительно возрастают, что объясняется выпрямлением полиеновой цепи и исчезновением расщепления линий.

Для ликопина удаление концевых групп не приводит к изменению длины сопряжения, и, как следствие, частота валентного колебания С=С-связей не меняется. При удалении концевых групп валентное колебание С-С-связей немного сдвигается в область высоких частот, и интенсивность линий, отвечающих валентным колебаниям С-С- и С=С-связей, уменьшается. Этот эффект объясняется изменением массы концевых групп и подтверждается результатами моделирования для полиенов с различными концевыми группами.

Как и в случае Р-каротина, удаление боковых групп в молекуле ликопина приводит к уменьшению частоты валентных колебаний С-С-связей, исчезновению расщепления и возрастанию интенсивности линий, отвечающих валентным колебаниям С-С- и С=С-связей, и исчезновению линии около 1000 см \

Результаты моделирования также показали, что спектры КР транс- и цис-изомеров каротиноидов значительно отличаются, что потенциально позволяет различать эти вещества по спектрам КР.

Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках проекта № 19-32-90172. Автор выражает благодарность Межведомственному суперкомпьютерному центру РАН за предоставленные вычислительные ресурсы.

1. Elvira-Torales L.I., et al. Antioxidants. 2019, 8(7), 229.

2. Darvin M.E. et al. Laser Phys. 2004, 14(2), 231-233.

3. Novikov V.S. et al. Spectrochim. Acta Part A Mol. Biomol. Spectrosc., 2021, 255. 119668.