CC BY
65Анализ каротиноидов и полиэтиленгликолей методом спектроскопии комбинационного рассеяния
Новиков В.С.
ВКИВ, лаборатория гиперкомбинационных рассеяний
Е-mail: vs. novikov@kapella. gpi. ru Введение
В данной работе исследованы спектры комбинационного рассеяния (КР) света двух серий органических соединений, имеющих важнейшее значение для дерматологии, - полиэтиленгликолей (ПЭГ) и каротиноидов. Проведены квантово-химические расчеты структуры и спектров КР этих молекул и их изомеров.
Спектроскопия КР имеет большой потенциал для исследования биотканей, а также для анализа состава и качества лекарственных препаратов. Этот метод особенно востребован в дерматологии и косметологии, так как позволяет быстро и без повреждения кожных покровов исследовать состояние кожи на разной глубине и определить содержание и глубину проникновения компонентов лекарственных или косметических средств в роговой слой кожи.
Одно из важных применений бинарных смесей ПЭГ с различной молекулярной массой - в качестве основ мазей и кремов. Выбор молекулярной массы и содержания компонентов смеси позволяет добиться любой нужной консистенции для лечения ран разного типа. Для ряда активных лекарственных веществ в растворах и смесях с ПЭГ обнаружено значительное увеличение стабильности и способности проникать в кожу при полном сохранении эффективности лечебного действия.
Каротиноиды содержатся в коже человека, защищают ее от ультрафиолетового излучения, обладают провитаминными, антиоксидантными, антимутагенными, антикарциногенными, иммуностимулирующими и лечебно-профилактическими
свойствами. Кроме того, благодаря своим лечебным и защитным свойствам такого рода соединения используются как компоненты лекарственных мазей и косметических кремов. Однако свойства каротиноидов (например, провитаминная активность и биодоступность) зависят от изомерного состава. Анализ
каротиноидов в биотканях и лекарственных формах методом спектроскопии КР особенно привлекателен, так как резонансное усиление интенсивности КР каротиноидов при возбуждении в сине-зеленой области спектра позволяет анализировать эти соединения в очень малых концентрациях.
Квантово-химические расчеты были проведены с использованием программы «Природа» методом функционала плотности. Сравнение экспериментальных спектров с теоретически рассчитанными позволяет более достоверно интерпретировать сложные спектры КР исследуемых веществ. В случае ПЭГ, молекулы которых могут находиться в конформации спирали 7/2, в полностью транс-конформации и в нестереорегулярной конформации, расчет структуры, энергии и спектра КР и сравнение с экспериментальными данными дает информацию о конформационном составе образцов с различной молекулярной массой. В случае каротиноидов квантово-химические расчеты позволяют определить зависимость спектра КР от длины полиеновой цепи, строения боковых и концевых групп, типа изомера.
Результаты
Возможности спектроскопии КР при анализе конформационного состава ПЭГ демонстрирует рис. 1. На нем приведен экспериментальный спектр КР для жидкого при комнатной температуре ПЭГ 400 со средней молекулярной массой 400 Da (примерно 9 мономерных звеньев) и рассчитанные спектры для молекулы ПЭГ-9 с 9 мономерными звеньями в конформации спирали и в полностью транс-конформации. Поскольку расчет не учитывает реальную ширину и форму линий КР, с целью наглядного сравнения теоретические спектры были уширены с учетом значений ширины и формы линий, оцененных из экспериментальных спектров. Из рисунка 1 видно, что экспериментальный спектр хорошо соответствует спектру молекулы в конформации спирали 7/2. Таким образом, установлено, что содержание молекул ПЭГ 400 в конформации спирали значительно превышает содержание молекул в других конформациях. Этот вывод подтверждается оценкой с использованием распределения Больцмана, а именно, количество молекул в конформации спирали относится к количеству молекул в полностью транс-конформации как 99/1.
Частота, crrf1
Рис. 1. Экспериментальный спектр ПЭГ 400 и теоретически рассчитанные спектры для молекулы ПЭГ-9 в полностью транс-конформации и конформации спирали 7/2
Анализ спектров КР транс- и ^с-изомеров р-каротина, содержащего два бета-иононовых кольца в качестве концевых групп, и ликопина, не содержащего колец, показал, что резонансно усиливаемые полосы, отвечающие валентным колебаниям одинарных и двойных С-С связей в районе 1120 и 1520 cm-1, являются дублетами и положения максимумов этих линий зависит от типа изомера и концевых групп.
Заключение
Показано, что по спектрам КР можно определять конформационный состав полиэтиленгликолей, а также химический и изомерный состав каротиноидов.
Благодарности
Автор выражает благодарность Кузьмину В.В. за помощь в расчетах спектров КР молекул ПЭГ. Автор выражает благодарность МСЦ РАН за предоставление вычислительных ресурсов.
Работа по исследованию каротиноидов выполнена при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 19-3290172 «Аспиранты».
1. M.E. Darvin, W. Sterry, J. Lademann and T. Vergou. Molecules. 2011, 16(12), 10491-10506.
2. D.N. Laikov. Chemical Physics Letters. 1997, 281(1-3), 151-156.
