Валентные колебания полиенов в облучённом ПВХ: эксперимент и квантово-химическое моделирование Текст научной статьи по специальности «Физика»

Валентные колебания полиенов в облучённом ПВХ: эксперимент и квантово-химическое моделирование

Кузнецов С.М.

ВКИВ, лаборатория гиперкомбинационных рассеяний

Е-mail: kuznetsov. sm. 93@gmail. com Введение

Полиенами называют цепочечные углеводородные соединения, в структуре которых есть три или более сопряжённых двойных связей (—C=C—)n. Такие соединения являются одними из самых серьёзных дефектов в УФ- или термодеградированном поливинилхлориде (ПВХ). Даже при небольших концентрациях полиены заметно ухудшают оптические, изоляционные и прочие свойства этого широко используемого полимера.

Исследовать подобные изменения в структуре и свойствах ПВХ можно с помощью надёжного и информативного метода спектроскопии комбинационного рассеяния (КР) света. Этот метод позволяет обнаружить наличие полиенов при концентрациях 0.0001% и выше [1, 2] благодаря резонансному усилению интенсивности их спектральных линий. А именно, спектр КР полиенов содержит две интенсивные линии с максимумами около 1150 и 1500 cm-1. Первая линия относится к валентным колебаниям сопряжённых одинарных =C-C= связей, вторая - к валентным колебаниям сопряжённых двойных —C=C— связей.

Дополняющим и эффективным способом изучения структуры и спектров КР органических молекул является квантово-химическое моделирование. В сочетании с экспериментальным исследованием моделирование позволяет определить, например, конформационный состав молекул полимера. При помощи метода функционала плотности (МФП) можно рассчитать структуру молекул и получить их теоретические спектры КР.

Целью исследования является изучение связи частот указанных валентных колебаний полиенов с длиной и типом изомерии полиеновых последовательностей.

Экспериментальная часть

Квантово-химические вычисления проводились с

использованием программы «Природа» и МФП, функционала OLYP и расширенного базиса волновых функций 4z.bas. Были смоделированы структуры молекул и рассчитаны спектры КР полиенов (-С=С-)п в транс-конформации с длиной, соответствующей п от 3 до 29, а также всех возможных цис-изомеров полиена с п=24.

Для проверки рассчитанных данных при четырёх длинах волн возбуждающего излучения (488, 514, 532 и 647 пт) были зарегистрированы спектры КР образцов ПВХ, облучённых УФ излучением с длиной волны 365 пт и плотностью потока энергии 30 W/m2.

Результаты и обсуждение

Анализ экспериментальных спектров показал наличие в облучённом ПВХ полиенов с длинами последовательностей п=12, 14, 15 и 24.

1650 т

Колебания -С=С- связей

1600

1550

1500

I- 1450 ^

О

I-

о

Го 1150 Т

1100

1050

1000

ч.

Колебания =С-С= связей

—:

10

15

20

25

30

Длина полиена

Рис. 1. Зависимости частот валентных колебаний =С-С= (•, ▼) и —С=С— (•, ▼) связей от длины полиенов.

Символы • и • - теоретические значения частот, полученных МФП, символы ▼ и ▼ - экспериментальные значения частот

На рис. 1 показаны зависимости частот валентных колебаний одинарных и двойных углеродных связей от длины полиенов. Обнаружено, что для валентных колебаний двойных -С=С- связей теоретическая и экспериментальная зависимости частоты от длины полиена хорошо совпадают друг с другом (рис. 1). Моделирование

показало, что значения частот этих колебаний мало изменяются при изменении типа изомерии полиена.

Однако для одинарных =C-C= связей наблюдается заметное расхождение между теоретической и экспериментальной зависимостями (рис. 1). Можно предположить, что отличия от экспериментальных данных вызваны молекулярным окружением, а именно тем, что полиены являются частью молекул ПВХ. Также по результатам моделирования было получено, что значения частот этих колебаний зависят от типа изомерии полиена.

Выводы

Таким образом, частота валентных колебаний сопряжённых двойных углеродных связей в полиене определяется только его длиной. Частота валентных колебаний сопряжённых одинарных углеродных связей определяется как длиной, так и изомерным составом и молекулярным окружением полиенов.

Полученные результаты могут быть использованы для диагностики степени деградации ПВХ в промышленных изделиях в процессе эксплуатации.

Благодарности

Работа по исследованию полиенов выполнена при частичной финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 19-3290209 «Аспиранты». Автор выражает благодарность научному руководителю Сагитовой Е.А. за помощь в проведении эксперимента, а также МСЦ РАН за предоставление вычислительных ресурсов.

1. Hillemans J.P.H.M. et al.,Polym. Degrad. Stab., 1993, 42, 323.

2. Dong J. et al., Polym. Degrad. Stab., 1997, 58, 159.