CC BY
15
УДК 543.42
ИК-СПЕКТР И СТРУКТУРА 2-ТИЕНИЛ-К-МЕТИЛ-ФУЛЛЕРЕНО-ПИРРОЛИДИНА
В.И. Корепанов, А.А. Попов, В.М. Сенявин, М.А. Юровская, Э.С. Чернышева
(кафедра физической химии, кафедра органической химии; e-mail: [email protected])
Изучены ИК- и 'Н-ЯМР-спектры 2-тиенил-К-метил-фуллеренопирролидина. Полная интерпретация спектров проведена на основании расчетов с использованием теории функционала плотности. Расчетными и экспериментальными методами исследован конформационный состав соединения.
Интенсивно развивающееся направление современных исследований в области создания новыгх источников энергии - разработка фотогальванических элементов, а также систем искусственного фотосинтеза на основе донорно-акцепторных диад [1-3]. Принцип их действия основан на том, что один из компонентов диады (донор) при поглощении кванта света переходит в возбужденное электронное состояние, релаксация из которого протекает с переносом электрона на другой компонент (акцептор) с образованием состояния с разделенными зарядами. Интерес к фуллеренам в этой области обусловлен тем, что для них характерно высокое сродство к электрону, вследствие чего они могут выступать в качестве эффективных акцепторов электронов в фотогальванических элементах [4]. В настоящее время синтезировано множество диад фуллерена С60 с такими донорами, как порфири-ны, политиофены, хлорины, ферроцен и др. Одним из наиболее широко применяемый методов синтеза диад является реакция Прато: реакция биполярного присоединения С60 с азометинилидами [1], в результате которой образуются К-метилфуллеренопирролидины общей формулы С60(СИ2)2К(СИ3)СИЯ с донорными группами (Я) заместителей у гетероцикла.
Неплоское строение пирролидинового цикла, внутреннее вращение группы Я, а также экваториально-аксиальная изомерия метильной группы приводят к возможности сосуществования у таких диад нескольких конформеров. Очевидно, свойства диады зависят от ее строения, прежде всего от относительного пространственного расположения донорного и акцепторного фрагментов, которое может быть различным у разных конформеров.
Несмотря на значительный интерес к диадам на основе К-метилфуллеренопирролидинов, исследования строения и конформационного состава (в частности,
спектральными методами) таких молекул не проводилось. Настоящая работа посвящена изучению расчетными и экспериментальными методами строения и спектров 2-тиенил-К-метил-фуллеренопирролидина (ТМФП, рис. 1).
Экспериментальная часть и расчетные процедуры
Синтез ТМФП проведен по известной методике [5]; ИК-спектр соединения, спрессованного в таблетки с бромидом калия, зарегистрирован на ИК-Фурье спектрометре "1ГБ-113у" ("Вгикег", Германия) в диапазоне 400-4000 см-1 с разрешением 0,5 см-1; спектр 2И ЯМР получен на спектрометре "УХЯ-400"
Рис. 1. Модель молекулы 2-тиенил-Ы-метилфуллеренопирролидина
Рис. 2. Структуры четырех конформеров ТМФП
( "Уапан", Германия) при использовании в качестве растворителя смеси сероуглерод/ацетон-ё6 9/1.
Оптимизацию геометрических параметров молекулы, расчеты ИК-спектров и протонных сдвигов проводили по программе "Природа"[6] с использованием обобщенно-градиентного функционала РВЕ [7] и трехэкспонентного базиса, дополненного двумя наборами поляризационных функций ё-типа (TZ2Р). Вспомогательные расчеты с использованием гибридного функционала ВЗЬУР, а также с применением теории возмущения Меллера-Плессе второго порядка (МР2) проводили с помощью пакета РС ОАМЕ88 [8]. Прямые и обратные колебательные задачи решали с использованием пакета ОКР [9], полученные в результате расчетов квантово-механические силовые поля переводили в систему внутренних координат, состоящую из изменений длин всех связей, валентных углов, а также неплоских и торсионных координат.
Результаты и обсуждение
Расчеты геометрических параметров, относительных энергий конформеров и барьеров превращений
При оптимизации геометрических параметров молекулы ТМФП на поверхности потенциальной энергии было локализовано восемь неэквивалентных минимумов, что обусловлено инверсией гетероцикла, возможностью внутреннего вращения тиофенового фрагмента, а также экваториальным или аксиальным положением метальной группы относительно средней плос-
кости пирролидинового кольца; при этом каждый из 8 конформеров дополнительно обладает еще одной энантиомерной формой.
На рис. 2 приведены некоторые из структур, отвечающие минимумам на ППЭ и иллюстрирующие пути возможных внутримолекулярных структурных превращений: из наиболее устойчивого (см. ниже) конформера, обозначенного условно 1е и характеризующегося экваториальным положением группы СНЗ, поворотом плоскости тиофенового кольца на угол около 40° относительно плоскости угла ИСС (при этом атом серы расположен ближе к атому азота) при внутреннем вращении фрагмента -С48 НЗ на 180° можно получить конформер 2е; при инверсии цикла (с одновременным поворотом тиофенового фрагмента) образуется конформер 4е; конформер 1а отличается аксиальным положением СНЗ-группы (и также некоторым изменением угла поворота фрагмента -С48 НЗ). Функционализация значительно искажает геометрию фуллеренового каркаса вблизи места присоединения. Наибольшую длину (1,605 А) по данным расчета имеет связь С-С, по которой произошло присоединение гетероцикла; это значение заметно превышает длину обычной одинарной связи в углеродном каркасе и свидетельствует о значительных напряжениях вблизи места функционализации. Прилежащие к ней "одинарные" связи каркаса удлиняются на 0,050,1 А, остальные связи фуллеренового фрагмента практически не изменяются. Некоторые геометрические параметры и относительные энергии восьми по-
Т а б л и ц а 1
Геометрические параметры (Е, град) и относительные энергии (кДж/моль) восьми конформеров молекулы ТМФП по
данным расчета РВЕ/га2Р
Параметр 1е 2е 3е 4е 1а 2а 3а 4а
Е (РБЕ/Т22Р) 0,0 2,4 18,3 16,4 27,7 26,0 31,4 28,3
С2-Ы1 1,462 1,462 1,457 1,457 1,466 1,466 1,467 1,467
С3-Ы1 1,455 1,455 1,451 1,451 1,447 1,446 1,448 1,450
С6-Ы1 1,465 1,465 1,469 1,464 1,461 1,461 1,458 1,459
С3-С4 1,557 1,556 1,558 1,558 1,599 1,600 1,585 1,587
С4-С5 1,605 1,605 1,608 1,607 1,596 1,596 1,598 1,596
С5-С6 1,590 1,590 1,589 1,589 1,632 1,632 1,636 1,632
С6-С7 1,495 1,499 1,515 1,514 1,496 1,497 1,512 1,507
Х(Ы1,С3,С4,С5) 26,1 26,8 -27,2 -27,4 22,2 22,1 -24,8 -23,5
Х(Ы1,С6,С5,С4) -28,4 -28,3 24,3 24,3 -26,5 -26,7 15,6 16,2
Х(Ы1,С6,С7,88) -39,8 141,3 115,2 -54,7 -67,7 110,5 160,0 -36,6
Х(С2,Ы1,С3,С4) -170,1 -170,9 177,7 178,7 91,6 91,6 -93,6 -94,5
тенциально возможных конформеров ТМФП, рассчитанные методом РБЕ/Т22Р с учетом энергий нулевого колебательного уровня, приведены в табл. 1, из данных которой следует, что большей устойчивостью обладают конформеры с экваториальной ориентацией метильной группы, а среди последних менее выгодны те, у которых тиофеновый заместитель расположен напротив неподеленной электронной пары атома азота. Два наиболее устойчивых конформера (1е и 2е) обладают по данным квантово-механических расчетов небольшой разностью энергий (2,4 кДж/моль с уче-
Ч9 4
^3—н11
\_/ С60 Ч
Рис. 3. Нумерация атомов, использованная в работе
том энергии нулевого колебательного уровня), и, следовательно, можно ожидать их сосуществования: рассчитанный при 298 К равновесный состав представляет собой смесь конформеров 1е и 2е в соотношении 74:26 при пренебрежимо малых концентрациях остальных конформеров.
Для оценки энергетики возможных конформацион-ных превращений в молекуле ТМФП нами были построены одномерные сечения поверхности потенциальной энергии для внутренних координат, отвечающих конформационным переходам: двугранного угла 8ССК - для вращения тиофенового заместителя, линейной комбинации двугранных углов (С2, К1, С3, С4) и (С2, К1, С6, С5) - для описания движения метиль-ной группы и комбинации этих углов с углами (К1, С3, С4С5) и (К1, С3, С5С4) - для инверсии цикла. Нумерация атомов, использованная в настоящей работе, представлена на рис. 3. Затем была проведена оптимизация геометрических параметров переходных состояний, что позволило оценить величины барьеров переходов. Пути и энергии возможных переходов представлены на рис. 4, откуда следует, что барьеры превращений, отсчитанные от соответствующих ми-
Т а б л и ц а 2
Экспериментальные и рассчитанные химические сдвиги протонов ТМФП
Протон Химический сдвиг, м.д.
расчет эксперимент
1е 2е 3е 4е
9 5.31 5.13 6.07 6.35 5.32
10 4.71 4.69 4.41 4.44 5.00
11 4.18 4.16 5.07 5.29 4.30
12 2.98 2.90 2.53 2.48
13 2.73 2.69 2.57 2.63
14 1.75 1.76 2.01 2.25
СН3 (среднее) 2.49 2.45 2.37 2.45 2.91
15 7.00 7.35 7.57 6.97 7.02
16 6.60 6.76 6.95 6.71 7.04
17 7.05 6.82 6.90 7.16 7.39
36,9 кДж/моль для инверсии пирролидинового цикла), причем наибольшая величина отвечает именно переходу между двумя наиболее устойчивыми конформе-рами, что обусловлено, вероятно, стерическими затруднениями при вращении тиофенового заместителя вокруг связи С6-С7, возникающими из-за небольшого расстояния до фуллеренового каркаса.
1Н-ЯМР-спектры ТМФП
Число зарегистрированных в !Н-ЯМР спектрах ТМФП сигналов соответствует ожидаемому для одного конформера, что может быть обусловлено как присутствием в растворе единственной формы, так и усреднением сигналов от нескольких конформеров вследствие быстрых переходов между ними (см. например, [10]), где в спектрах 19Б ЯМР соединения С60ЕСЕ3 при комнатной температуре наблюдали один усредненный сигнал от атомов фтора СБ3-группы при барьере ее внутреннего вращения около 50 кДж/моль).
Дополнительная информация о конформационном составе соединения может быть получена из сопоставления наблюдаемых величин химических сдвигов
нимумов, для всех типов движений лежат в пределах примерно от 20 до 50 кДж/моль (20,8-41,1 для переходов экваториал ьный^аксиальный; 19,4-52,3 для внутреннего вращения тиофенового радикала и 21,1—
Рис. 4. Пути и барьеры переходов между конформерами ТМФП (кДж/моль). В скобках приведены энергии конформеров
Рис. 5. Экспериментальный (а) и расчетные ИК-спектры 1е (б) и 2е (в) конформеров ТМФП. Звездочками помечены линии, обусловленные примесями растворителей
протонов с рассчитанными с использованием процедуры в1А0-РБЕ/Т72Р для четырех наиболее устойчивых конформеров (табл. 2). Анализ данных таблицы приводит к выводу о лучшем согласии с экспериментом величин, рассчитанных для конформера 1е.
ИК-спектры ТМФП
Экспериментальный ИК-спектр ТМФП приведен на рис. 5. Вследствие отсутствия симметрии и большого числа атомов в молекуле спектр соединения весьма сложен и представляет собой практически непрерывный набор полос в области 400-1650 см-1, сопровождаемый несколькими полосами в области СН-валентных колебаний.
Интерпретацию спектров проводили на основании квантово-механических расчетов силовых полей и интенсивностей спектральных линий. Ранее нами было показано, что использование обобщенно-градиентного функционала РВЕ [7] в сочетании с трехэк-спонентным базисом, дополненным двумя наборами поляризационных функций ё-типа, позволяет достичь удовлетворительного (со среднеквадратичным отклонением рассчитанных частот от экспериментальных в 6 см-1) описания колебательных спектров каркасных углеродных структур без применения процедуры
масштабирования силовых полей [11]. В то же время такие процедуры могут оказаться необходимыми для адекватного описания данным методом силовых полей присоединенных к фуллереновому каркасу фрагментов. С целью получения необходимых масштабирующих множителей нами были проведены предварительные расчеты колебательных спектров модельных молекул тиофена и К-метилпирролидина. При расчетах первой молекулы использовано отнесение спектров из работы [12] и - в результате решения обратной задачи по методу Пулаи [13] - получены масштабирующие множители в узком интервале значений от 0,9670 до 1,0949. Для молекулы N метилпирролидина, напротив, использование литературного отнесения [14] приводит к неправдоподобно завышенным значениям масштабирующих множителей для координат С-С- и С-К-связей. Поэтому нами были проведены дополнительные расчеты силового поля молекулы на уровнях Б3ЬУР/6-31Ш(4р), МР2/ее-рУТ7 и РБЕ/Т72Р и предложено иное, чем в [14], отнесение спектров. Значения масштабирующих множителей, рассчитанные в рамках всех указанных выше подходов при использовании литературного и предложенного нами отнесений спектров, сопоставлены в табл. 3.
Т а б л и ц а 3
Значения масштабирующих множителей для силовых полей молекулы ]]-метилпирролидина
Координата Масштабирующий множитель
отнесение спектров [14] настоящая работа
B3LYP/ 6-311G**(d, p) MP2/ cc-pVTZ PBE/TZ2P B3LYP/ 6-311G**(d, p) MP2/ cc-pVTZ PBE/TZ2P
QCC 1.3570 1.2845 1.3743 1.0658 1.0179 1.0801
QCN 1.2496 1.2354 1.3314 0.9741 0.9759 1.0432
yHCC 0.8780 0.8567 0.8709 0.9632 0.9345 0.9058
yHCN 0.8655 0.8497 1.1021 0.9074 0.8781 1.0756
yCNC 0.7654 0.7030з 0.8144 1.0475 0.9431 1.0903
yNCC 0.4441 0.5014 0.9405 1.0263 1.0646 1.0231
rmsov, см 1 18.2 23.0 17.5 15.8 24.5 14.2
Представленные в последней колонке таблицы множители (вместе с соответствующими множителями для фрагмента тиофена) были использованы затем для масштабирования квантовомеханических силовых полей, рассчитанных для двух наиболее устойчивых конформеров молекулы ТМФП. Результаты расчета сравнены с экспериментальными данными на рис. 5. Рассчитанные для 1е и 2е конформеров спектры весьма схожи между собой, некоторые различия ожидаются лишь в областях 830-870 и 1200-1350 см-1. При этом экспериментальному спектру несколько лучше соответствует спектр, рассчитанный для 1е кон-формера, что позволяет сделать вывод о преобладании последнего в кристалле соединения.
Отнесение наблюдаемых в спектре полос (табл. 4, первая колонка) проводили с помощью анализа нормальных координат, для наглядности отнесение проведено также в терминах нормальных колебаний исходных молекул фуллерена, тиофена и К-метилпирро-лидина (в таблице приведены также частоты их колебаний). Полный набор рассчитанных частот колебаний ТМФП и результаты нормально-координатного анализа могут быть получены от авторов.
В области 400-800 см-1 сильные линии отвечают в основном колебаниям фуллерена (табл. 4). Компоненты моды Р1и(1) исходного фуллерена смешаны по форме с компонентами Ни(2)-моды и наблюдаются в
виде очень интенсивных полос в узком интервале 526-532 см-1; группа пиков средней интенсивности 553-598 см-1 относится к производным колебания F1u(2), смешанным по формам с F1g(1)- и б^(2)-мо-дами. Компоненты пятикратно вырожденных мод Hg(3), Hu(4) и Hg(4) с небольшими вкладами трех- и четырехкратно вырожденных мод проявляются в спектре со средними и низкими интенсивностями в интервалах 694-715, 726-746 и 758-788 см-1 соответственно. Очень сильная линия при 700 см 1 относится к колебанию фрагмента тиофена, описываемому выходом атомов водорода из плоскости кольца; валентное C-S колебание наблюдается при 858 см 1 и обладает средней интенсивностью (табл. 4). В исходном соединении эти колебания наблюдаются соответственно при 722 и 872 см-1 [12].
В диапазоне 800-1100 см 1 в спектре проявляются колебания фуллеренового каркаса, часто смешанные по форме с валентными колебаниями пирролидинового фрагмента. Наиболее высокой интенсивностью в области 1100-1600 см-1 обладают полосы С-С и C-N валентных колебаний и деформационных HCC- и HCN-колебаний аддендов (табл. 4). F1u(3)- и F1u(4)-моды фуллерена наблюдаются в спектрах производного в интервалах 1143-1194 и 1424-1436 см-1 в виде линий средней и высокой интенсивности. Остальные колебания углеродного каркаса в данном диапа-
Т а б л и ц а 4
Расчетные и экспериментальные частоты колебаний и отнесение ИК-спектра ТМФП
ТМФП С60 Адденд
^эксго см-1 ^расчете, см V, см-1 отнесение V, см-1 отнесение (ЫМР) отнесение (тиофен)
3067 3074 3086 лСЫ
2976 2982 2958 лСЫ
2920 2935 2877 лСЫ
2782 2764 2771 лСЫ
2738 2738 2754 лСЫ
1558 1563 1567 Ы6(8)
1538 1531 1504 vCC+8ЫCC
1518, 1507, 1489 1518, 1508, 1485 1525 1499 ?2и(5) 0(6)
1471 1461 1458 8ЫСЫ
1462 1451 1448 8ЫСЫ
1439 1436 1409 vCC+8ЫCC
1429, Р1„(4) 1418 8ЫСЫ+8ЫШ
1436, 1429, 1424, 1419,1412 1431, 1429, 1419, 1405 1425, Ы(7)
1418 0.(6)
1334 1335 1342 Ы(6)
1305 1308 1311 0(5)
1280, 1267, 1231 1275, 1266, 1222 1270 вд
1252 Ы(6)
1244 1245 1256 8ЫСС
1231, 1210 1222, 1211 1214 Ы(5)
1217 1215 1150 8ЫCC+8ЫCN+vCN
1194, 1182, 1179, 1162, 1193, 1177, 1173, 1161, 1182 вд
1151 1148 1168 ?2и(4)
1188 1179 1150 vCN+8ЫCC+8ЫCN
1128 1127 1115 8ЫСС+8ЫСК
1122, 1108, 1079, 1068 1117, 1104, 1084, 1065 1099 Ы6(5)
1079 0(4)
1090 1085 1085 8ЫСС+лСС
1029 1028 1039 8ЫCN+vCC+vCN
1001, 918, 905 988, 920, 908 973 А.
962 0.(4)
993, 936 982, 933 956 Р2„(3) 965 vCC+8CCC+8NCC+8ЫCN
918 920 943 vCC
905, 898 908, 902 898 рСЫ
Продолжение табл. 4
858 863 872 уС8+8ССС+88СС
846, 839, 833, 826 853, 849, 839, 837 827 ВД 839 уСБ
867 рСН
805, 798, 793 813, 810, 808 796 F2g(3)
788, 785, 780, 775 792, 776, 772, 771 775 0,(3)
Н(4)
769, 761, 758, 751, 746 767, 763, 759, 751, 747 757 F2g(2) 751 уС8+8ССС+88СС
757 ед
753 0,(2)
746, 737, 726 747, 738, 728 739 Н(4)
742 744 787 8НСС+8НШ
715, 711, 706,700 714, 711, 706, 702 712 ?2и(2) Н(3) 715 рСН
694 692 683 рСН
694, 656 692, 657 668 Н(3)
640 638 608 ЗССС+ЗЗСС+уСЭ
609 607 572 8ССС+81ЧСС+уСС+уШ
598 598 615 8ССС+81ЧСС+8ШС
576, 571, 567, 553 576, 572, 564, 553 575
586, 536 586, 533 565 тСССС+гБССС
561, 550 555, 550 553 F2g(1)
553, 536 553, 533 533 Н(2)
532, 526 524, 523 526 ВД
495 498 452 тСССС+гБССС
488, 485, 479 484, 482, 476 496 485 су1)
Заключение
Таким образом, в настоящей работе экспериментальными и расчетными методами изучен конформа-ционный состав 2-тиенил-М-метил-фуллеренопирролиди-на. По результатам квантовохимических расчетов установлено, что соединение может существовать в виде смеси 8 конформеров с разностями энергий от 2,4 до 31,4 кДж/моль с барьерами переходов между ними в интервале 19,4—52,3 кДж/моль. Показано, что 1Н-ЯМР-спектр соединения в растворе может отве-
зоне практически не наблюдаются, за исключением нескольких линий средней интенсивности при 1210— 1238 см-1, (Ни(5)- и Н^(6)-моды фуллерена) и 1473 см-1 (А^(2)-мода).
В области СН-валентных колебаний в спектре наблюдаются пять интенсивных линий, относящихся к колебаниям метилпирролидинового фрагмента, причем частоты ниже 2800 см 1 обусловлены колебаниями с участием так называемых "больмановских" атомов водорода, расположенных напротив неподеленной электронной пары атома азота [14, 15].
чать как одному конформеру, так и равновесной смеси тильной группы и углом поворота тиофенового кольца
двух наиболее устойчивых форм, в то время как ИК- в 39,8° относительно плоскости угла N00. Проведено
спектр твердого вещества может быть интерпретиро- полное отнесение спектров соединения в терминах нор-
ван, исходя из присутствия одного (наиболее устойчи- мальных колебаний составляющих диаду фрагментов
вого) конформера с экваториальным положением ме- фуллерена, тиофена и N-метилпирролидина.
Работа выполнена при частичной финансовой поддержке грантов РФФИ № 05-03-32135 и № 05-07-98001.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. YurovskayaM.A., TrushkovI.V. // Russ. Chem. Bull. 2002. 51.
P. 367.
2. ImahoriH. // Org. and Biomol. Chem. 2004. 2. P. 1425.
3. GuldiD.M., Prato M. // Acc. Chem. Res. 2000. 33. P. 695.
4. Imahori H., Kimura M., Hosomizu K., Sato T., Ahn T.K., Kim
S.K., Kim D., Nishimura Y., Yamazaki I., Araki Y., Ito O., Fukuzumi S. // Chem. Eur. J. 2004. 10. P. 5111.
5. Maggini M., Scorrano G., Prato M. // J. Am. Chem. Soc. 1993.
115. P. 9798.
6. ЛайковД.Н., УстынюкЮ.А. //Изв. РАН. Сер. химич. 2005. 3.
С. 804.
7. Perdew J.P., Burke K., Ernzerhof M. // Phys. Rev. Lett. 1996.
77. P. 3865.
8. Granovsky A.A. PC GAMESS, http://classic.chem.msu.su/
gran/gamess/index.html.
9. Кочиков И.В., КурамшинаГ.М., Пентин Ю.А., Ягола А.Г. //
Обратные задачи колебательной спектроскопии. М., 1993.
10. KareevI.E., Quicones G.S., Kuvychko I. V., KhavrelP.A., Ioffe I.N., Goldt I. V., Lebedkin S.F., Seppelt K., Strauss S.H., Boltalina O.V. // J. Am. Chem. Soc. 2005. 127. P. 11497.
11. Попов А.А. Колебательные спектры и структура производных фуллеренов С60 и С70. Дис. ... канд. хим. наук. М., 2003.
12. Kochikov I.V., Tarasov Y.I., Spiridonov V.P., Kuramshina G.M., Rankin D.W.H., Saakjan A.S., Yagola A.G. // J. Mol. Struct. 2001. 567-568. P. 29.
13. Pulay P. / Modern Theoretical Chemistry. / Ed. Schaefer III, H. F. N.-Y., 1977. 4. P. 153.
14. Billes F., Geidel E. // Spec. Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. 1997. 53. P. 2537.
15. BohlmannF. // Ang. Chem. 1957. 69. P. 641.
Поступила в редакцию 04.12.06
INFRARED SPECTRUM AND STRUCTURE OF 2-THIENYL-N-METHYL-FULLEROPYRROLIDINE
V.I. Korepanov, A.A. Popov, V.M. Senyavin, M.A. Yurovskaya, E.S. Chernyshova
(Division of Physical Chemistry, Division of Organic Chemistry)
Infrared and 'H-NMR spectra of 2-thienyl-N-methyl-fulleropyrrolidine are studied. Complete interpretation of the spectra was performed on the basis of density functional theory calculations. Conformational composition was analyzed by means of both computational and experimental methods.
