CC BY
43
СТРУКТУРА ВЕЩЕСТВА И ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
УДК 544.6.076.2:543.429.22:547.024
М. И. Валитов, Г. Р. Шайхутдинова, Е. С. Нефедьев,
М. К. Кадиров
ЭПР ФЕНОКСИЛЬНОГО РАДИКАЛА ИНДОЛИНОН ЗАМЕЩЕННОГО МЕТАНО[С60]ФУЛЛЕРЕНА
Ключевые слова: феноксил, свободный радикал, спектроскопия ЭПР, конформер, конформационные углы, время корреляции
конформационных переходов.
Методом спектроскопии ЭПР изучены спектры ЭПР и динамические свойства свободного феноксильного радикала индолинон замещенного метано[С60]фуллерена (HBMI) в температурном диапазоне 260 - 400 К в орто-дихлорбензоле. Определена энергия активации перехода между конформерами - 8.2 ккал'моль-1. Установлено время корреляции процесса перехода между конформерами - 8.9'10 с.
Keywords: phenoxyl, free radical, ESR, conformer, conformation angles, correlation time of a conformational transition.
Phenoxyl radical of a indolinone-substituted methano[Ceo]fullerene (HBMI) was studied. Its magnetic and dynamic properties were investigated in o-dichlorbenzene at 260-400K. The activation energy estimated to be 8.2ccal'mol1. A correlation time of transition betwеen two conformers was calculated from experimental data.
Введение
В последнее время значительно вырос исследовательский интерес к органическим солнечным элементам (ОСЭ). В таких солнечных элементах, в качестве донора используется полимеры [1], например, поли-(3-гексил тиофен), а различные производные фуллеренов Сбо
зарекомендовали себя в качестве электрон акцепторов [2]. На сегодняшний день рекорд эффективности ОСЭ составляет 9.8% [3]. Однако, ОСЭ все же еще уступают по эффективности и сроку службы неорганическим солнечным элементам на основе Б1, СаАэ, С^е.
Существует много факторов, влияющих эффективность ОСЭ, такие как материалы электродов, положение и взаимное соотношение энергетических уровней (НОМО и ЬИМО) донора и акцептора, поглощение света, условия изготовления и пост-обработки и др. Также не маловажную роль играет объемная и поверхностная морфология активного светопоглощающего слоя. Эта морфология, в частности, влияет на подвижность электронов и дырок. Поэтому весьма актуальным является изучение конформационных углов акцептора, поскольку величины этих углов могут влиять на пространственную упаковку фуллереновых доменов и следовательно на подвижность электронов в активном слое солнечного элемента.
Нами был изучены конформационные углы в молекуле 1-(3,5-дитретбутил 4-гидрокси-бензил)-3-(3-циклопропан[1,9](С60-1ь)[5,6] фуллерен-3-ил)-индолин-2-он (НВМ1, Рис.1). Удобным методом определения конформационных углов в феноксильных радикалах является использование техники электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) [4,5]. Поскольку НВМ1 изначально не
парамагнитен, было проведено его предварительное окисление, с целью депротонирования
гидроксильной группы и получения неспаренного электрона.
Экспериментальная часть
Свободный радикал получали окислением исходного соединения, растворенного в смеси о-дихлорбензоле в концентрации 1-10"3М, диоксидом свинца РЬО2. Трижды проводили операцию по удалению кислорода из образцов методом замораживания-откачки-размораживания.
Спектры ЭПР регистрировались на радиоспектрометре 3-см диапазона «ЕкхБуБ Е500» («Вгикеп>, Германия). При измерениях использовали прямоугольный резонатор ТЕ102. Выбор режимов регистрации определялся требованиями
неискаженной записи первой производной сигнала ЭПР. Погрешность измерения магнитных параметров зависит в основном от погрешностей частотомера и магнитометра, стабильности резонансных условий, ширины линий ЭПР и составляет ±3^10-2 Гс для констант СТС и ±1^10-4 для g-факторов.
Для регистрации температурной зависимости спектров применяли температурный вариатор, входящий в комплект данного спектрометра. Магнитно-резонансные параметры и относительные интенсивности спектральных компонент определяли компьютерной симуляцией экспериментальных спектров ЭПР с использованием симуляционной программы ”^п§1т, позволяющей находить основные параметры изотропного спектра автоматической подгонкой.
Результаты и обсуждение
При окислении фенольного фрагмента молекулы НВМ1 происходит отрыв гидроксильного водорода с образованием соответствующего феноксильного радикала.
На рис.2 приведены спектры свободного радикала НВМ1 в диапазоне температур 260-400К.
Рис. 1 - Структурная формула НВМІ
Рис. 2 - Спектры свободного радикала НВМІ в диапазоне температур 260-400К
По виду температурной зависимости спектров можно заключить, что существует два энергетических эквивалентных конформера 1 и 2 (рис.3), между которыми происходят
конформационные переходы, где 0 - угол между осью симметрии 2р2-орбитали на атоме Са и направлением связи Ср-Нр .
Если ограничиться рассмотрением только р-протонов, то в спектре ЭПР следует ожидать существование четырех линий СТС. Если р-протоны находятся в неэквивалентных положениях, мы наблюдаем следующую картину: А1 Ф А2 (константы СТС не равны). Видим 4 линии (Рис.За). Если же А1 = А2, т.е. оба р-протона эквивалентны, то наблюдается 3 линии (Рис.Зб) с соотношением интенсивностей 1:2:1 .
Переходы между конформерами приводят к тому, что Р-протоны переходят из одного положения в другое и тем самым обуславливат модуляцию в противофазе сверхтонкого расщепления, в результате чего наблюдается альтернирование ширин линий ЭПР. С повышением температруы эти переходы становятся интенсивными, а их частота - сравнимой с разностью констант СТВ р-протонов. Две центральные линии спектра уширяются, уменьшаются по интенсивности и сближаются до тех пор, пока не сольются в одну усреднённую линию, которая по мере повышения температуры увеличивается по интенсивности.
Эти преимущественные конформеры могут быть оценены из спектров ЭПР с помощью соотношения (1):
аН(р)= Ь сos2e,
(1)
где параметр Ь равен 23.3 Гс для Р-протонов в р-положении по отношению к феноксильной группе [6]. По линиям ЭПР, которые в исходном спектре не перекрываются, можно определить смещение. Оно связано со временем жизни т (или время корреляции процесса) [7] между конформационными
переходами соотношением (2)
/лтт 2 лтт 2ч1/2 _ —1/2/
(ДНс - ДНє ) = 2 /уєХ,
(2)
где ДН0 - расстояние между линиями в отсутствие взаимных превращений а и Ь, ДНе - расстояние между линиями при наличии взаимных превращений. При этом для выполнения уравнения (2) необходимо, чтобы индивидуальная ширина линий ЭПР 5Н была много меньше расстояния между линиями. Представляя температурную зависимость для т в виде
х = А exp(Ea/RT),
(3)
можно построить график зависимости 1п т от 1/7. Получается прямая с наклоном Еа/Р (прямая Аррениуса) (рис. 4), где Еа - энергия активации, Р
- универсальная газовая постоянная.
Рис. 3 - Энергетически эквивалентные
конформеры
107Т (К )
Рис. 4 - Прямая Аррениуса для радикала НВМ1
Таким образом, энергия активации переходов между конформерами 1 и 2 оказалась для свободного радикала НВМ1 равной 8.2 ккал/моль. Время корреляции вращения для случая, когда р-
атомы Н переходят из одного положения в другое и тем самым обуславливают эффект альтернирования ширины линий ЭПР , можно представить в виде (4)
-1
8T-
T2(a1 - a2 )2
(4)
здесь
I±1,Io
- интенсивности крайних неперекрывающихся линий мультиплетов, соответствующих проекциям ядерного магнитного момента т|(СИ2) = ±1,0; Т20 - вклад в ширину от других релаксационных механизмов, не зависящей от т|(СН2); уе - гиромагнитное отношение
электрона; т - значение времени между конформационными переходами (или время корреляции процесса). Для радикала НВМ1 удается рассчитать время корреляции т, т. к. константы а1(Нр) и а2(Нр) при низких температурах сильно отличаются. Для температуры 370 К они составляют 12.3 Гс и 7.05 Гс, соответственно. По формуле (4) получаем т ~ 8.9*10-9 с. Из формулы (1) можно сосчитать значения конформационных углов для изучаемого радикала, которые составили 01 = 43° и 02 = 57°.
Итак, по спектрам ЭПР свободного радикала фенольного фрагмента молекулы НВМ1 удается рассчитать время корреляции перехода между двумя конформерами и оценить энергию активации для этого процесса.
Работа выполнена на оборудовании ЦКП «Наноматериалы и нанотехнологии» при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской федерации в рамках федеральной целевой
программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы по ГК № 02.740.11.0802 Литература
1. He, Y. Fullerene derivative acceptors for high performance polymer solar cells / Y. He, Y. Li // Phys. Chem. Chem. Phys.-2011. - №13. - С.1970-1983.
2. Boudreault, P.-L. T. Processable Low-Bandgap Polymers for Photovoltaic Applications / P.-L. T. Boudreault, A. Najari, M. Leclerc // Chem. Mater. - 2011. - №23. - С.456-469.
3. http://www.heliatek.com.
4. Низамеев, И.Р. Внутримолекулярные движения в некоторых фосфоросодержащих феноксильных радикалах / И.Р. Низамеев, М.К. Кадиров, Е.С. Нефедьев // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010.-№6. - С.249-254
5. Низамеев, И.Р. ЭПР серосодержащего феноксильного радикала / И.Р. Низамеев, М.К. Кадиров, Е.С. Нефедьев // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2011.-№12. - С.7-9
6. Рогинский, В. А. Фенольные антиоксиданты: реакционная способность и эффективность / В. А. Рогинский. - М.: Наука, 1988. - 247с.
7. Бучаченко, А.Л. Спектры электронного парамагнитного резонанса некоторых новых стабильных радикалов / А.Л. Бучаченко // Известия АН СССР. - 1956. - №25. - С.1228
т=
© М. И. Валитов - мл. науч. сотр. лаб. ЭХС ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН, vmurad_5@mail.ru; Г. Р. Шайхутдинова -канд. хим. наук, науч. сотр. лаб. МКС ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН; Е. С. Нефедьев - д-р хим. наук, проф., зав. каф. физики КНИТУ; М. К. Кадиров - канд. физ.-мат. наук, ст. науч. сотр. лаб. ЭХС ИОФХ им.А.Е. Арбузова КазНЦ РАН, доц. каф. физики КНИТУ, kamaka59@gmail.com.
