CC BY
3УДК 621.9.047.7
Влияние активности фторсодержащих электролитов на достижение максимальной толщины пористого анодного оксида титана
А.Н. Белов^ И.М. Гаврилин1, С.А. Гаврилов1, А.А. Дронов1, В.А. Лабунов2
1Национальный исследовательский университет МИЭТ 2Белорусский государственный университет информатики и радиоэлектроники
Представлены результаты исследования влияния активности фторсодержащих электролитов на толщину анодного слоя пористого оксида титана. Показано, что на процесс химического растворения оксида в ходе формирования пористого анодного оксида титана влияет диссоциация фтористых соединений в электролитах. Установлено, что для формирования пленок большой толщины следует использовать неводные растворы с содержанием воды не более 10%.
Ключевые слова: электрохимическое окисление, массив нанотрубок, оксид титана, электролит.
Наноструктурированные слои TiO2 в настоящее время широко используются в разработке и производстве недорогих фотоэлектрических преобразователей (ФЭП) на основе органических красителей [1, 2]. Активно развиваются твердотельные аналоги таких структур, основанные на использовании экстремально тонких поглощающих свет структур [3-8]. Как правило, для этих целей применяют нанопорошки Degussa P25.
С точки зрения повышения стабильности ФЭП и воспроизводимости технологии изготовления пористый анодный оксид титана (ПАОТ) представляет большой интерес как структура, имеющая широкий спектр морфологических типов [9-11]. ПАОТ -плотноупакованные трубки цилиндрической формы или гексагонально упакованные структуры, подобные пористому анодному оксиду алюминия [12]. Диаметр пор и расстояние между порами определяются формирующим анодным напряжением и выбором электролита. Анодное формирование пористого TiO2, помимо стимулированных электрическим полем образования и растворения оксида, существенно зависит от химического растворения плавиковой кислотой [9]. Толщина стенок пор зависит от температуры и химической активности электролита, а также от природы растворителя [13]. Концентрация ионов фтора и полярность растворителя влияют на химическую активность электролита. Перечисленные факторы определяют максимально достижимую толщину пористого оксида от десятых долей микрометра в водных электролитах [14] до сотен микрометров в электролитах на основе формамида [15] и до миллиметра в этиленгликолевых растворах [16]. Диаметр пор можно менять в диапазоне значений от 15 нм при анодировании в водных растворах при 8 В и до 900 нм в электролитах на основе диэтиленгликоля при 150 В [17]. Различные типы ФЭП требуют специального выбора типа морфологии.
© А.Н. Белов, И.М. Гаврилин, С.А. Гаврилов, А.А. Дронов, В.А. Лабунов, 2013
Несмотря на большой накопленный экспериментальный опыт, до настоящего времени не сформулированы общие теоретические положения, описывающие механизм образования ПАОТ. В настоящей работе представлены результаты исследований влияния содержания воды в электролитах на основе этиленгликоля на максимально достижимую толщину оксида, что объяснено изменением химической активности растворов.
Методика эксперимента. Пленки ПАОТ формировали на титановой фольге марки ВТ1-00 (толщина 50 мкм), поверхность которой подвергали предварительной ультразвуковой отмывке в ацетоне, а также обработке в парах изопропилового и этилового спиртов, а затем промывали в деионизованной воде и сушили в потоке азота. Для выравнивания поверхности фольги и уменьшения шероховатости проводили химическую полировку, используя раствор состава HF : HNO3 : H2O в соотношении 1:2:6.
В качестве электролита для анодного окисления использовали 0,3М раствор NH4F (>98,0% Sigma-Aldrich) в этиленгликоле (99,8% Sigma-Aldrich) с добавлением различного количества деионизованной воды.
Для контроля параметров процесса применяли специальный электрохимический комплекс [18], обеспечивающий одновременный контроль напряжения, тока и температуры зоны реакции электрохимического процесса.
Все процессы проводили в потенциостатическом режиме при рабочем напряжении 90 В в течение 45 мин при температуре 20 oC.
Морфологию сформированных образцов исследовали с помощью микроскопа FEI Helios NanoLab 650.
Результаты измерений и их обсуждение. На рис. 1 представлены изображения поверхности и поперечного скола образцов, сформированных в электролитах с различным содержанием воды. Как следует из полученных результатов, увеличение концентрации воды в неводном растворителе приводит к уменьшению предельной толщины формируемого оксида.
Наблюдаемая зависимость может быть объяснена либо различием в количестве электричества, затраченном на формирование оксида, либо влиянием химического растворения стенок пор в растворах с разной активностью (таблица).
Значения плотности тока, количества электричества, пористости и толщины выращенного слоя оксида от содержания воды в растворе электролита
Номер образца Содержание H2O, об.% Плотность тока стабилизации, мА/см2 Количество электричества, Кл/см2 Пористость, % Толщина оксида, мкм
1 2 1,92 5,60 19,89 9,30
2 5 1,54 4,43 13,26 1,70
3 10 0,80 2,30 3,97 1,50
Как следует из полученных результатов, зависимость толщины ПАОТ от затраченного на формирование пленки количества электричества не подчиняется закону Фарадея. Уменьшение количества электричества, прошедшего через электрохимическую цепь, обусловлено уменьшением пористости структуры при увеличении концентрации воды в электролите. Следовательно, наряду с электрохимическим процессом в системе протекают параллельные химические реакции. Аналогичный процесс известен для случая образования пористого анодного оксида алюминия, где также наблюдали подобную зависимость [19].
Влияние содержания воды в неводных электролитах на значение предельной толщины оксида может быть объяснено на основе анализа химического равновесия в системе
Рис.1. РЭМ-микрофотографии поверхности и скола слоев ПАОТ, сформированных в электролитах с различным содержанием воды: 2 об.% (а); 5 об.% (б); 10 об.% (в); 12 об.% (г)
TЮ2-HF-H2O. Растворение TiO2 при взаимодействии с ОТ и ее диссоциированными формами описывается реакциями и уравнениями константы химического равновесия [20]:
ТЮ2 + бИБ ^ (Т^ )2- + 2И20 + 2И+, ^ [ (Т^ )2- ] = 2рН -13,44 + 61ё [ИБ], Т1О2 + 3(Н2)- + И+ ^ (Т1Б б)2- + 2И20, 1в [(Т^)2- ] = -5,27 - рИ + 31в [(Щ)- ], Т1О + 6Б- + 4И+ ^ (Т1Бб)2- + 2И20, 1б [(Т1Б)2- ] = 5,51 - 4рИ + 6^ [Б- ] .
Как следует из уравнений константы равновесия, растворение оксида происходит в результате взаимодействия с плавиковой кислотой и ее диссоциированными формами. В качестве источника ионов фтора в эксперименте использовали соль NH4F, которая труднорастворима в неводных растворителях. Добавление воды в электролит приводит к диссоциации соли с образованием плавиковой кислоты и, как следствие, к активному растворению оксида.
Дополнительным подтверждением того, что диссоциация фтористых соединений в электролите приводит к более интенсивному растворению оксида, является факт растравливания стенок пор при повышении температуры неводного раствора (рис.2).
Проведенные исследования показали решающее влияние диссоциации фтористых соединений в электролитах на процесс химического растворения оксида в ходе формирования ПАОТ. Для формирования пленок толщиной более 1 мкм следует использовать неводные растворы с содержанием воды не более 10 об.%. Кроме того, для предотвращения термически стимулированной диссоциации необходимо охлаждение электролита.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации в рамках реализации ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 - 2013 годы (Соглашение № 14.B37.21.0779) на оборудовании ЦКП «Диагностика и модификация микроструктур и нанообъектов» и ЦКП «Микросистемная техника и электронная компонентная база» на базе Национального исследовательского университета «МИЭТ».
Литература
1. O'Regan B., Gratzel M. A low-cost, high-efficiency solar cell based on dye-sensitized colloidal TiO2 films // Nature. - 1991. - Vol. 1991353(6346). - P. 737-740.
2. Gratzel M. Conversion of sunlight to electric power by nanocrystalline dye-sensitized solar cells // J. Photochem. Photobiol. - 2004. - A164(1-3). - P. 3-14.
3. Contacts to a solar cell with extremely thin CdTe absorber / K Ernst et al. // Thin Solid Films. - 2001. -Vol. 387(1-2). - P. 26-28.
4. Nanu M., Schoonman J., Goossens A. Inorganic nanocomposites of n- and ^-type semiconductors: a new type of three-dimensional solar cell // Adv. Mater. - 2004. - Vol. 16(5). - P. 453-456.
5. Nanu M., Schoonman J., Goossens A. Nanocomposite three-dimensional solar cells obtained by chemical spray deposition // Nano Lett. - 2005. - Vol. 5(9). - P. 1716-1719.
6. Depleted-heterojunction colloidal quantum dot solar cells / A.G. Pattantyus-Abraham et al. // ACS Nano. -2010. - Vol. 4(6). - P. 3374-3380.
7. Increase the Efficiency of Solar Cells with Extremely Thin Absorption Layers / S.A. Gavrilov, A.A. Dronov, V.I. Shevyakov et al.// Nanotechnologies in Russia. - 2009. - Vol. 4. - P. 237-243.
8. Высокоупорядоченные массивы нанотрубок TiO2 в фотоэлектрических преобразователях на гибком носителе / А.Н. Белов, И.М. Гаврилин, С.А. Гаврилов и др. // Изв. вузов. Электроника. - 2011. - № 2. -С. 38-42.
Рис.2. РЭМ-микрофотография поверхности ПАОТ, сформированного при температуре электролита 70 оС
9. A review on highly ordered, vertically oriented TiO2 nanotube arrays: fabrication, material properties and solar energy applications / G.K. Mor et al. // Sol. Energy Mater. Sol. Cells. - 2006. - Vol. 90(14). -P. 2011-2075.
10. Use of highly-ordered TiO2 nanotube arrays in dye-sensitized solar cells / G.K. Mor et al. // Nano Lett. -2005. - Vol. 6(2). - P. 215-218.
11. Varghese O.K., Paulose M., Grimes C.A. Long vertically aligned titania nanotubes on transparent conducting oxide for highly efficient solar cells // Nat. Nanotechnol. - 2009. - Vol. 4(9). - P. 592-597.
12. Macak J.M., Albu S.P., Schmuki P. Towards ideal hexagonal self-ordering of Ti02 nanotubes // Physica Status Solidi-Rapid Research Letters. - 2007. - Vol. l. - N 5. - P. 181-183.
13. Enhanced photocleavage of water using titania nanotube-arrays / G.K. Mor, K. Shankar, M. Paulose et al. // Nano Letters. - 2005. - Vol. 5. - P. 191-195.
14. Mor G.K., Shankar K., Varghese O.K., Grimes C.A. Photoelectrochemical properties of titania nanotubes // J. Mater. Res. - 2004. - Vol. 19. - P. 2989-96.
15. Shankar K., Mor G.K., Fitzgerald A., Grimes C.A. Cation effect on the electrochemical formation of very high aspect ratio TiO2 nanotube arrays in formamide-water mixtures // J. of Physical Chemistry C. - 2007. -Vol. 111(1). - P. 21-26.
16. A new benchmark for TiO2 nanotube array growth by anodization / H.E. Prakasam, K. Shankar, M. Paulose et al. // J. of Physical Chemistry C. - 2007. - Vol. 111(20). - P. 7235-41.
17. Mohammadpour A., Shankar K. Anodic TiO2 nanotube arrays with optical wavelength-sized apertures // J. of Materials Chemistry. - 2010. - Vol. 20. - P. 8474-8477.
18. Factors effected on nanoporous anodic alumina / A.N. Belov, S.A. Gavrilov, A.V. Zheleznyakova et al. // Proc. of SPIE. - 2006. - Vol. 6260. - P. 626011-1 - 626011-8.
19. Patermarakis G., Moussoutzanis K., Chandrinos J. Discovery by kinetic studies of the latent physico-chemical processes and their mechanisms during the growth of porous anodic alumina films in sulfate electrolytes // J. Solid State Electrochem. - 2001. - Vol. 6. - P. 39-54.
20. Kelsall G.H., Robbins D.J. Thermodynamics of Ti-H2O-F(-Fe) systems at 298 K // J. Electroanal. Chem. - 1990. - Vol. 283. - Iss. 1-2. - P. 135-157.
Статья поступила 11 сентября 2012 г.
Белов Алексей Николаевич - доктор технических наук, доцент кафедры материалов функциональной электроники (МФЭ) МИЭТ. Область научных интересов: процессы формирования и изучение свойств наноструктур на основе пористых и кристаллических материалов.
Гаврилин Илья Михайлович - магистрант факультета интеллектуальных технических систем МИЭТ. Область научных интересов: низкотемпературные процессы синтеза пленок оксида титана.
Гаврилов Сергей Александрович - доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой МФЭ, проректор по научной работе МИЭТ. Область научных интересов: технология формирования твердотельных наноструктур, электрохимическая и химическая обработка поверхности материалов микро-, опто- и наноэлектроники, технология получения и исследование свойств нанопористых полупроводников и диэлектриков.
Дронов Алексей Алексеевич - аспирант кафедры МФЭ МИЭТ. Область научных интересов: наноструктурированные оксиды, фотовольтаика, золь-гель-синтез, электрохимическая обработка материалов. E-mail: noiz@mail.ru
Лабунов Владимир Архипович - доктор технических наук, академик НАН Беларуси, главный научный сотрудник Белорусского государственного университета информатики и радиоэлектроники. Область научных интересов: разработка и исследование наноэлектронных компонентов для нового поколения информационных и коммуникационных систем.
