CC BY
11Физика
УДК 544.478.12
Ф.Ф. Оруджев, Н.С. Шабанов, Ф.Г. Гасанова, А.Б. Исаев, Э.К. Мурлиев
Изучение влияния условий синтеза на морфологию нанотрубок TiO2
Дагестанский государственный университет, г. Махачкала, Россия, ул. М. Гаджиева, 43 а, 367001; farid-stkha@mail.ru
Цель исследования заключалась в получении нанотрубок диоксида титана (ГЮ2) анодным окислением титана, в изучении механизма анодного формирования нанотрубок ТЮ2 и выявлении оптимальных условий их синтеза. Было изучено влияние приложенного напряжения анодирования на морфологию нанотрубок ТЮ2. Установлено, что оптимальными условиями синтеза нанотрубок в данном электролите является напряжение 30 В при времени анодирования 70 мин. При этом были получены нанотрубки с диаметром пор около 200 нм и длиной трубок около 350 нм. Средняя толщина стенок нанотрубок не превышала 50-70 нм, среднее расстояние между нанотрубками - не более 100 ± 10 нм. Установлено, что формирование нанотру-бок проходит в 3 этапа, через образование промежуточного барьерного слоя аморфного оксида титана. Синтезированные нанотрубки имеют рентгеноаморфную структуру, которая кристаллизуется в фазу анатаза при отжиге с температурой 500 0С.
Ключевые слова: нанотрубки, диоксид титана, анодное окисление, напряжение, механизм, морфология, рентгеноструктурный анализ, анатаз.
Введение
Известно, что наноразмерные материалы кардинально отличаются по своим свойствам от обычных [1, 2]. Высокоорганизованные, вертикально ориентированные массивы нанотрубок ТЮ2, синтезированные анодным окислением титана, представляют собой материал, морфология которого предполагает большую внутреннюю поверхность без сопутствующего изменения геометрических параметров исходного материала. Именно ориентированная природа массивов нанотрубок делает особенными для них пути проникновения электронов при векторном переносе заряда между поверхностями.
Было установлено, что массивы нанотрубок ТЮ2 обладают особыми свойствами переноса заряда и жизни носителей, предполагающих их применение в различных передовых приложениях, в числе которых их использование в сенсорах [3-5], в сенсибилизированных красителями солнечных элементах [6-9], в получении водорода фотоэлектролизом воды [10-12]. Самоорганизованная морфология нанотрубок позволяет получить материалы с конкретными характеристиками фотоактивности [13].
В данной работе был исследован процесс самоорганизации нанотрубок ТЮ2, изучено влияние приложенного напряжения анодирования и последующей температуры отжига на структуру.
Методика эксперимента
Все стадии приготовления образцов проводились при комнатной температуре. В качестве основы образцов использовались титановые подложки. Для приготовления И/ТЮ2 электрода подложки очищались в моющем средстве в течение 30 мин. при температуре 40 оС с помощью ультразвуковой установки, промывались в дистиллированной воде и повторно помещались в ультразвуковую мойку на 30 мин., где очищались в изопропиловом спирте. Затем подвергали химической полировке в растворе состава HF/HNЮ3/H2Ю (1:4:5) в течение трех минут. Обработанную таким образом титановую пластинку подвергали электролизу в растворе электролита состава Н3РЮ4 (0,3 М) + HF (0,1 М) при различных напряжениях в течении 70 мин. В качестве катода использовали
платину. После электролиза образец промывали дистиллированной водой, высушивали при 60 оС и отжигали в муфельной печи при температуре 500 оС.
Изображения поверхности синтезированного образца получили с использованием сканирующего электронного микроскопа LEO-1450 с микрозондовым анализатором ISYS с системой EDX (LeicaMicro-systemsWetzlarGmbh, Германия). Для получения спектра комбинационного рассеяния использовали 3-D сканирующий лазерный конфокальный микроскоп Ntegra Spectra конфигурации Upright (ЗАО «НТИ», Россия). Хроноам-перограмму получили с помощью цифрового мультиметра UT70A (Uni-Trend International Limited) с программным обеспечением. Рентгеноструктурный анализ осуществлялся на дифрактометре Empyrean series 2 фирмы PANalytical B. V. (Нидерланды).
Обсуждение результатов
На рисунке 1 представлены снимок поверхности образца и спектр комбинационного рассеяния.
1,2x10 . 1,0x104
(D ' О
£ 8,0х103
н
о
g 6,0x1 о3
К о
8 4,0х103
2,0x10 0,0
И
—I—
—I—
J
0 100 200 300 400 500 600 700 800 Рамановский сдвиг, см"1
900 1000
Рис. 1. а - СЭМ-изображение (и = 30 В, г = 70 мин.), Ь - спектр комбинационного рассеяния
нанотрубок диоксида титана
Как видно из рисунка 1 а, полученный электрод представляет собой массив вертикально ориентированных подложке нанотрубок ТЮ2 с диаметром пор около 200 нм и длиной трубок около 350 нм. Средняя толщина стенок нанотрубок не превышает 50-70 нм, среднее расстояние между нанотрубками не превышает 100 ± 10 нм. Спектр комбинационного рассеяния (рис. 1 Ь) характеризуется шестью модами: А^ (513 см"1), 2В^ (392 и 513 см-1) и 3Е^ (143, 194 и 632 см"1), свойственными кристаллической структуре анатаза.
Для понимания процесса самоорганизации массива нанотрубок была изучена зависимость плотности тока от времени анодирования на поверхностную морфологию. На рисунке 2 представлена хроноамперограмма анодного окисления титана при напряжении 30 В.
Как видно, первый локальный минимум плотности тока 0,72 мА/см2 наблюдается в первые 15 мин. анодирования (точка 1). Снижение плотности тока связано с окислением металлической поверхности 77. Структура пленки в точке 1 показана на рисунке 3 а. Как видим, поверхность покрыта сплошным слоем оксида. Однако структура не однородная и присутствуют локальные образования пор и трещины, которые, по-видимому, в дальнейшем выступают центрами кристаллизации. Участок 1-2 на графике характеризует процесс растворения оксидного слоя и начала формирования пористой структуры с насыщением в точке 2. За этой точкой плотность тока постепенно падает с соответствующим увеличением глубины пористой структуры. Рисунок 3 Ь показывает переходное состояние между пористой и нанотрубчатой структурой. Точка 3 соответствует окончательному формированию нанотрубчатой структуры и началу роста нанотрубок в длину.
40 50 Время, мин
Рис. 2. Хроноамперограмма анодирования титана при и = 30 В
Таким образом, за первые 15 минут анодирования пористой структуры не наблюдается, а образуется сплошной слой аморфного оксида титана. В следующие 15 минут анодирования начинается процесс растворения образовавшегося барьерного оксидного слоя.
Также было изучено влияние приложенного напряжения анодирования на формирование нанотрубок. Для этого анодирование было проведено при 10, 30, 60 и 80 В в течение 70 минут.
. г? -- • * 1 л ж * ' $ -А чз * * ; "Я "
ИМ*".« >" * ■ л ' % 'У' ^ -V \ ~ ' % Г/ * * -■ С*Ч .
ЛЛ4 ' — Й - <р ^ ■■. .Г г - V,"'--.'- - -
*' > V V*/ IV' •(жЛ' а " ? е ?. т ' » «л л " .
20|лп I-1 Мед- г.оокх 1 ЕНТ = 20.00 кУ №0= втт гро! = 325 5Чл(.1А^$£1 С>в1* 30 РГ*М0 N0 = 589 Л'™ !7.
Рис. 3. СЭМ-изображения поверхности нанотрубок (и = 30 В): а - 15 мин., Ь - 30 мин.
На рис. 4 представлены снимки поверхности полученных образцов.
Из рисунка видно, что при анодировании титана при напряжении 10 В (а) на поверхности образуется слой оксида титана, состоящий из небольших частиц размером около 100 нм, что свидетельствует о том, что этого напряжения недостаточно для образования нанотрубок. При напряжении 60 В (с) образовался слой оксида титана губчатой структуры. При более высоких значениях напряжения на поверхности титановой пластинки образуются поры диаметром до 800 нм.
Рис. 4. СЭМ-изображения поверхности диоксида титана, полученных в электролите Н3Р04 (0,3 М) + ^ (0,1 М) при различных значениях приложенного напряжения в течение
70 мин.: а - 10 В, Ь - 30 В, с - 60 В, d- 80 В
20 30 40 50 60 70 80 90 2 Thetta, degree
Рис. 5. Спектры рентгеноструктурного анализа для нанотрубок TiO2 до и после отжига
На рисунке 5 приведены результаты высокотемпературного рентгеноструктурно-го анализа нанотрубок TiO2.
Как видим, до отжига полученные нанотрубки являются рентгеноаморфными. После отжига при температуре 500 оС произошел процесс кристаллизации нанотрубок из аморфной фазы в фазу анатаза. При этом на дифрактограмме появились характерные для фазы анатаза рефлексы. Кроме рефлексов анатаза четко проявляются пики, соответствующие металлической подложке титана.
Таким образом установлено, что оптимальным условием для синтеза анодно сформированных нанотрубок TiO2 в электролите H3PO4 (0,3 M) + HF (0,1 M) является напряжение 30 В при времени анодирования 70 мин. Также установлено, что кристаллизация фазы анатаз происходит при температуре отжига 500 оС.
Работа выполнена в рамках базовой части Государственного задания (Задание 2014/33 от 19 марта 2014 г. № ДЛ-83) проектной части Государственного задания (Задание № 16.1103.2014 К от 11.07.2014 г.) и Программы стратегического развития ФГБОУ ВПО «Дагестанский государственный университет».
Литература
1. Гаджимагомедов С.Х., Фараджева М.П., Табит А.Ф.А., Гамматаев С.Л., Ха-шафа А.Х.Д., Палчаев Д.К. Получение наноструктурированных материалов на основе YBa2Cu3O7-s // Вестник ДГУ. - 2014. - Вып. 2. - С. 36-42.
2. ФараджеваМ.П., Палчаев Д.К., Табит А.Ф.А., РабадановМ.Х., МурлиеваЖ.Х. Синтез и структура нанопорошков BiFeO3 // Вестник ДГУ. - 2014. - Вып. 2. - С. 43-47.
3. Perillo P.M., Rodriguez D.F. A room temperature chloroform sensor using TiO2 na-notubes // Sensors and Actuators B: Chemical. - 2014. - Vol. 193. - P. 263-266.
4. Shiwei L., Dongrong L., Jian W., Xiaogan L., Akbar S.A. A selective room temperature formaldehyde gas sensor using TiO2 nanotube arrays // Sensors and Actuators B: Chemical. - 2011. - Vol. 156. - P. 505-509.
5. Jianjun L., Shiwei L., Yue Y., Kai L., Wencai D. Highly selective and sensitive glucose sensors based on organic electrochemical transistors using TiO2 nanotube arrays-based gate electrodes // Sensors and Actuators B: Chemical. - 2015. - Vol. 208. - P. 457-463.
6. Vaenas N., Bidikoudi M., Stergiopoulos Th., Likodimos V., Kontos A.G., Falaras P. Annealing effects on self-assembled TiO2 nanotubes and their behavior as photoelectrodes in dye-sensitized solar cells // Chemical Engineering Journal. - 2013. - Vol. 224. - P. 121-127.
7. Lu-Yin L., Min-Hsin Y., Keng-Wei T., Chia-Yuan C., Chun-Guey W., Kuo-Chuan H. Highly ordered TiO2 nanotube stamps on Ti foils: Synthesis and application for all flexible dye-sensitized solar cells // Electrochemistry Communications. - 2013. - Vol. 37. - P. 71-75.
8. Shang H.W., Xiao W.Z., Xu R.X., Yan Y.F., Yuan L. An Increase in Conversion Efficiency of Dye-Sensitized Solar Cells using Bamboo-Type TiO2 Nanotube Arrays // Electro-chimica Acta. - 2014. - Vol. 116. - P. 26-30.
9. Yueli L., Yuqing C., Keqiang C., Guojie Y., Zhuoyin P., Qiaoliang B., Ruibing W., Wen C. Enhanced light-harvesting of the conical TiO2 nanotube arrays used as the photoanodes in flexible dye-sensitized solar cells // Electrochimica Acta. - 2014. - Vol. 146. - P. 838-844.
10. Mor G.K., Varghese O.K., Wilke R.H.T., Sharma S., Shankar K., Latempa T.J., Choi K.S., Grimes C.A. Р-Type Cu-Ti-O nanotube arrays and their use in self-biased hetero-junction photoelectrochemical diodes for hydrogen generation // Nano Lett. - 2008. - № 8. -Р. 1906-1911.
11. Yongkun L., Hongmei Y., Changkun Z., Wei S., Guangfu L., Zhigang S., Baolian Y. Effect of water and annealing temperature of anodized TiO2 nanotubes on hydrogen production in photoelectrochemical cell // Electrochimica Acta. - 2013. - Vol. 107. - P. 313-319.
12. Seabold J.A., Shankar K., Wilke R.H.T., Paulose M., Varghese O.K., Grimes C.A., Choi K.S. Photoelectrochemical properties of heterojunction CdTe/TiO2 electrodes constructed using highly ordered TiO2 nanotube arrays // Chem. Mater. - 2008. - № 20. -Р. 5266-5273.
13. Оруджев Ф.Ф., Гасанова Ф.Г., Алиев З.М., Исаев А.Б. Фотоэлектрокаталити-ческое окисление фенола на модифицированных платиной нанотрубках TiO2 // Российские нанотехнологии. - 2012. - Т. 7, № 9-10. - С. 44-47.
Поступила в редакцию 10 октября 2014 г.
UDC 544.478.12
Synthesis conditions effects on TiO2 nanotubes morphology
F.F. Orudzhev, N.S. Shabanov, F.G. Gasanova, A.B. Isaev, E.K. Murliev
Dagestan State University, Makhachkala, Russia, M. Gadzhieva st. 43 a, 367001; farid-stkha@mail.ru
The aim of this research was to derive titanium dioxide nanotubes (TiO2) through anodic oxidation of titanium, to scrutinize the mechanisms of anodic TiO2 nanotubes development, and to identify the optimal conditions for their synthesis. The effect of the anodizing applied voltage on the morphology of nanotubes TiO2 has been investigated. It has been found out that the optimal conditions for the synthesis of nanotubes is 30 V, the anodizing time - 70 minutes. In these circumstances, nanotubes with pore diameter of approx. 200 nm and a tube length of approx. 350 nm have been derived. The average wall thickness of nanotubes does not oexceed 50-70 nm, the average distance between nanotubes is 100 ± 10 nm. It has been identified that the development of nanotubes comes in three stages, through an intermediary barrier stratum of amorphous titanium oxide. The synthesized nanotubes have amorphous structure which is crystallized in the anatase phase at an annealing temperature of 500o0C.
Keywords: nanotubes, titanium dioxide, anodic oxidation, voltage, mechanism, morphology, X-ray analysis, anatase.
Received 10 October, 2014
