ОСОБЕННОСТИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ФОРМИРОВАНИЯ СЛОЕВ ПОРИСТОГО ОКСИДА ТИТАНА Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

ТЕХНОЛОГИЯ МИКРОЭЛЕКТРОНИКИ

УДК 621.9.047.7

Особенности электрохимического формирования слоев пористого оксида титана

А.Н.Белов, А.А.Дронов, И.Ю.Орлов

Московский государственный институт электронной техники (технический университет)

Рассмотрены особенности процесса электрохимического выращивания слоев пористого анодного оксида титана. Определены технологические условия, обеспечивающие воспроизводимое получение оксида с требуемым диаметром пор в диапазоне 10-400 нм. Представлены данные о кинетике процесса анодирования титана.

Одним из перспективных объектов современного материаловедения являются на-ноструктурированные материалы, качественно новые физические свойства которых обусловлены их развитой поверхностью и квантово-размерными эффектами. Пористый анодный оксид титана [1] - сравнительно новый материал, представляющий собой ква-зиупорядоченный массив ориентированных наноразмерных пор или трубок. Данный материал характеризуется возможностью эффективного его применения в каталитических покрытиях [2] в качестве функционального слоя тонкопленочных полупроводниковых гетероструктурных преобразователей энергии [3].

Формированию пористого оксида титана посвящены работы, где указаны режимы его создания, приведены данные о кинетике анодирования, а также результаты исследования его структуры, состава и физических свойств. Так, в [4] изложены особенности процесса формирования пористого оксида титана в гальваностатическом режиме. Показано, что при проведении процесса с плотностью электрического тока, превышающей определенное критическое значение, наблюдаются колебания напряжения анодирования, обусловленные периодическим во времени отрывом растущей пленки анодного оксида титана от подложки. В работах [5, 6] отражены особенности процесса анодного окисления титана в потенциостатическом режиме. В качестве электролита для анодирования использовали водные растворы плавиковой кислоты ИБ и фторида аммония МИБ. В работе [7] для анодирования титана предложено использование неводных фторсодер-жащих растворов, что обеспечивает возможность выращивания пористых пленок оксида титана в более широком диапазоне толщин и латеральных размеров пор.

В большинстве работ недостаточно отражены сведения о зависимости конструктивных параметров наноструктуры анодного оксида титана от условий его формирования или содержатся противоречивые данные. Отмечается, что при анодировании титана на пористой поверхности анодного оксида титана образуется слой, имеющий разупоря-доченную структуру, который постепенно растворяется в процессе анодирования. Однако практически отсутствуют количественные оценки скорости растворения данного слоя с поверхности пористого оксида.

© А.Н.Белов, А.А.Дронов, И.Ю.Орлов, 2009

Настоящая работа посвящена исследованию технологических особенностей процесса создания пористого оксида титана, определяющих конструктивные параметры его наноструктуры.

Эксперимент. В качестве исходных были использованы титановые пластины, а также тонкие пленки титана, нанесенные на кремниевые подложки. Анодное окисление титана проводили при комнатной температуре и атмосферном давлении в гальваностатическом и потенциостатическом режимах. В качестве электролитов применяли водные (1М ИБ, 0,5М КНдБ) и неводные (1М ИБ в этиленгликоле и 0,5М КНдБ в глицерине) фторсодержащие растворы. Для контроля электрофизических параметров процесса анодного окисления использовали электрохимический комплекс, позволяющий непрерывно во времени регистрировать значения клеммного напряжения и плотности тока реакции анодирования.

После процесса анодного окисления образцы промывали в деионизованной воде и сушили в струе азота. Исследование конструктивных параметров наноструктуры анодного оксида титана проводили с использованием атомно-силовой (АСМ) и растровой электронной микроскопии (РЭМ).

Результаты и их обсуждение. При проведении процесса анодного окисления титана в гальваностатическом режиме при плотности электрического тока выше 3 мА/см2 наблюдались периодические колебания напряжения анодирования, что согласуется с известными результатами [4]. При этом не происходило формирования пленок оксида с пористой структурой. Это обусловлено тем, что при таких плотностях тока клеммное напряжение имеет высокое значение (100-300 В), что приводит к возникновению в структуре оксида титана значительного уровня механических напряжений, обусловленных поляризацией оксида титана, и к периодическому отрыву формирующейся пленки анодного оксида титана от подложки, а как следствие - к отсутствию в оксиде пористой структуры. При плотностях тока меньше указанного значения пленки оксида титана обладают пористой структурой, однако характеризуются узким диапазоном геометрических размеров пор (20-40 нм). Поэтому основное внимание уделено анодированию титана в потенциостатическом режиме.

При анодировании во всех используемых водных растворах электролитов наблюдалась временная зависимость плотности тока, типичная из которых представлена на рис.1,а (анодирование проводили в водном растворе ИБ). Данная зависимость согласуется с известными результатами [5]. Анализ морфологии поверхности сформированного за различное время оксида титана с использованием растровой электронной микроскопии показал, что в течение определенного времени формируется пористый оксид, на поверхности которого присутствуют локальные области с разупорядоченной структурой (рис.1,б). В процессе дальнейшего анодирования плотность заполнения поверхности данными областями уменьшалась и оксид титана приобретал регулярную пористую структуру (рис.1,в). На рис.1,г приведена зависимость процентного содержания областей с разу-порядоченной структурой от времени анодирования титана. Как и при гальваностатическом режиме анодирования, образование областей разупорядоченного слоя, вероятно, объясняется наличием в структуре механических напряжений, обусловленных скачком клеммного напряжения в первоначальный момент анодирования.

Для проверки данного утверждения проведен процесс анодирования титана, в котором прикладываемое в первоначальный момент времени клеммное напряжение плавно повышали от нуля до требуемого значения (скорость повышения 0,5 В/с). Временная зависимость плотности тока в этом режиме приведена на рис.2,а. В этом случае зарождение пористой структуры оксида титана наблюдалось практически с начала анодирования, а области разупорядоченного слоя отсутствовали (рис.2,б,в).

}, мА/см2 80

60 40 20

0

б

Рис 2. Временная зависимость плотности тока в процессе анодирования титана в водном электролите при плавном возрастании напряжения (а); АСМ-изображение поверхности оксида титана (б); РЭМ-изображение его поперечного сечения (в)

в

Характер величины подаваемого напряжения в начальный момент времени процесса анодирования является одним из важных факторов, определяющих структуру анодного оксида титана.

Анализ результатов показал, что при анодировании в водных электролитах получаются слои пористого оксида ограниченной толщины, поскольку в данном случае наряду с ростом оксида протекает процесс его химического растворения. Это не позволяет получать титанооксидные пленки толщиной более 500 нм. Кроме того, данный процесс обеспечивает формирование оксида лишь с ограниченным диапазоном размеров пор его наноструктуры (20-100 нм).

Целесообразно проводить процесс анодирования титана в неводных растворах электролитов [7]. Благодаря более низкой химической активности данных электролитов, в процессе анодирования минимизирована составляющая химического растворения оксида. На рис.3,а представлено РЭМ-изображение поперечного скола структуры оксида титана, полученного в неводном растворе ИБ в этиленгликоле в течение 1,5 ч. Как следует из приведенных данных, оксид имеет пористую структуру, а его толщина составляет 4 мкм, что значительно превышает предельную толщину оксида, получаемого в водных растворах. Следует отметить, что при длительном анодировании титана в неводных растворах (при 50 В более 2 ч) наблюдается явление разогрева электролита до температур более 90 °С, что приводит к резкому повышению его активности. Это ведет к резкому повышению плотности тока (рис.3,б), а как следствие - к растравливанию пор сформированной нанаструктуры оксида (рис.3,в). Для исключения этого явления целесообразно проводить процесс анодирования в термостабили-зированной электрохимической ячейке [8].

<ч

>

], мА/см2 80

60 40 20

0

30

60 б

90 t, мин

Рис. 3. РЭМ-микрофотография поперечного скола пористого оксида титана, выращенного в неводном растворе (а); временная зависимость плотности тока при проведении этого процесса (б); РЭМ-изображение поверхности растравленной структуры пористого оксида титана после повышения температуры и плотности тока (в)

0

а

в

Из анализа экспериментальных данных исследования наноструктуры оксидов титана, полученных в водных и неводных электролитах, выявлены зависимости геометрических размеров пор от величины напряжения формирования (рис.4). Во всех электролитах при напряжении формирования оксида от 10 до 100 В зависимость имеет линейный характер. При формировании оксида в водных электролитах при напряжениях формирования оксида, превышающих 100 В, пористой структуры не наблюдается, а при формировании в неводных электролитах происходит интенсивное увеличение размеров пор с ростом напряжения. В целом в неводных электролитах были получены оксиды титана с размером пор от 10 до 400 нм.

d, нм

80 60 40 20

d, нм

400 300 200 100

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 и В 0 10 30 50 70 90 110 и, В а б

Рис. 4. Зависимости латеральных размеров пор оксида титана, получаемого в водных (а)

и неводных (б) растворах

Проведенные исследования показали, что на образование пористой структуры оксида титана влияют режимы анодирования (гальваностатический или потенциостатиче-ский). Наиболее предпочтительным является потенциостатический режим анодирования, обеспечивающий формирование пористой структуры в более широком диапазоне размеров пор. Проведение процесса анодирования в потенциостатическом режиме с плавным нарастанием величины напряжения в первоначальный момент времени обеспечивает возможность получения пористой структуры оксида титана за малое время анодирования. Для формирования оксидов толщиной более 500 нм целесообразно использовать неводные растворы электролитов. Например, получены оксиды титана с размером пор от 10 до 400 нм.

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта Президента РФ (№° НШ-4104.2008.9).

Литература

1. Gong D., Grimes C.A., Varghese O.K. Titanium oxide nanotube arrays prepared by anodic oxidation // J. Mater. Res. - 2001. - Vol. 16, N 12. - Р. 3331-3334.

2. Quan X., Yang S., Ruan X., Zhao H. Рreparation of titania nanotubes and their environmental applications as electrode // Е^топ. Sci. Technol. - 2005. - Vol. 39. - Р. 3770-3775.

3. Use of highly-ordered TiO2 nanotube arrays in dye-sensitized solar cells / G.K.Mor, K.Shankar, M.Paulose et al. // NanoLett. - 2006. - Vol. 6, N 2. - Р. 215-218.

4. Voltage oscillations and morphology during the galvanostatic formation of self-organized TiO2 nano-tubes / L. V.Taveira, J.M.Macak, K.Sirotna et al. // J. Electrochem. Soc. - Vol. 153. -N 4 (2006). - З. B137-B143.

5. Beranek R., Hildebrand H., Schmuki P. Self-organized porous titanium oxide prepared in H2SO4/HF еlectrolytes // Electrochem. and sol.-st. lett. - 2003. - Vol. 6, N 3. - Р. B12-B14.

6. Initiation and growth of self-organized TiO2 nanotubes anodically formed in NH4F/(NH4)2SO4 electrolytes / L.V.Taveira, J.M.Macak, H.Tsuchiya et al. // J. of Electrochem. Soc. - 2005. - Vol. 152, N 10. -Р. B405-B410.

7. Fabrication of highly ordered TiO2 nanotube arrays using an organic electrolyte / C.Ruan, M.Paulose, O.K. Varghese et al // J. Phys. Chem. B. - 2005. - Vol. 109. - Р. 15754-15759.

8. Пат. РФ. № 2332528. Электрохимическая ячейка для получения пористых анодных оксидов металлов и полупроводников / А.Н. Белов, С.А. Гаврилов, В.И. Шевяков и др. - 2008.

Статья поступила 18 сентября 2008 г.

Белов Алексей Николаевич - кандидат технических наук, доцент кафедры материаловедения и физической химии (МФХ) МИЭТ. Область научных интересов: наноструктуры на основе пористых материалов, процессы формирования и изучение свойств нанокристаллических материалов.

Дронов Алексей Алексеевич - аспирант кафедры МФХ МИЭТ. Область научных интересов: процессы анодного окисления материалов во фторсодержащих растворах.

Орлов Игорь Юрьевич - аспирант кафедры МФХ МИЭТ. Область научных интересов: процессы анодной обработки металлов.

Издательско-полиграфический комплекс Московского государственного института электронной техники

информирует

Вышло в свет учебное пособие

A.A. Миндеева

Интерактивное проектирование ИС интегрированными средствами системы Cadence. - М.: МИЭТ, 2008

Интершивш проекпромни ИС ннгепшрованншв средним! системы Cadence

Учебное пособие

Москва 2008

Рассматривается сквозной маршрут проектирования цифровых и аналоговых ИС средствами интерактивной системы Cadence. Показаны особенности и возможности системы при выполнении проектных работ. Даны рекомендации по использованию программных средств Virtuoso, Spectre, Spectre RF, Analog Environment, Waveform, Calculator. Особенности работы с отдельными программами рассматриваются на конкретных примерах.

Предназначено для студентов 4-го курса факультета ЭКТ, обучающихся по направлению «Электроника и микроэлектроника».

ISBN 978-5-7256-0509-9 Формат 60 ж 84 1/16, ^ объем 208 е.: ил._