CC BY
38
УДК 544.653.23:546.824-31
DOI: 10.17213/0321-2653-2014-6-106-109
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИМ СИНТЕЗ И КИНЕТИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССА ФОРМИРОВАНИЯ ПОРИСТЫХ СЛОЕВ ДИОКСИДА ТИТАНА В ВОДНО-ОРГАНИЧЕСКИХ ЭЛЕКТРОЛИТАХ
© 2014 г. Е.А. Марьева, В.В. Поддубный, О.В. Попова, Т.Г. Иванова, А.В. Бодрова
Марьева Екатерина Александровна - канд. техн. наук, ассистент, кафедра «Техносферная безопасность, экология и химия», Южный федеральный университет, г. Таганрог. E-mail: ekaterina_maryeva@mail.ru
Поддубный Владимир Владимирович - студент, кафедра «Техносферная безопасность, экология и химия», Южный федеральный университет, г. Таганрог. E-mail: vpoddubnyi @mail.ru
Попова Ольга Васильевна - д-р техн. наук, профессор, кафедра «Техносферная безопасность, экология и химия», Южный федеральный университет, г. Таганрог. E-mail: olvp2808@rambler.ru
Иванова Татьяна Геннадьевна - канд. хим. наук, доцент, кафедра «Технология неорганических и органических веществ», Южно-Российиский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова, Тел. (863) 52-55-345, E-mail: tgalikyan@rambler.ru
Бодрова Анна Васильевна - инженер-технолог, Таганрогский научно-исследовательский институт связи. E-mail: annbod@yandex.ru
Maryeva Ekaterina Alexandrovna - Candidate of Technical Sciences, assistant, department «Technosphere Safety, Ecology and Chemistry», Southern Federal University, Taganrog. E-mail: ekaterina_maryeva@mail.ru
Poddubnyi Vladimir Vladimirovich - student, department «Technosphere Safety, Ecology and Chemistry», Southern Federal University, Taganrog. E-mail: vpoddubnyi@mail.ru
Popova Olga Vasil'yevna - Doctor of Technical Sciences, professor, department «Technosphere Safety, Ecology and Chemistry», Southern Federal University, Taganrog. E-mail: olvp2808@rambler.ru
Ivanova Tatiana Gennad'evna - Candidate chemistry science, assistant professor, department «Technology of inorganics and organics compounds», Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI). E-mail: tgalikyan@rambler.ru
Bodrova Anna Vasil'yevna - process engineer, Taganrog Scientific Research Institute of Communication. E-mail: annbod@yandex.ru
Исследованы особенности электрохимического синтеза пористого диоксида титана в водно-органических электролитах на основе этиленгликоля с токопроводящей добавкой фторида аммония при потенциалах окисления 1 - 14 В методом анодной поляризации. Исследован процесс окисления катиона аммония в электролитах на основе этиленгликоля с добавками воды. Представлены результаты исследования кинетики процесса окисления катиона аммония. Обоснована роль катиона аммония в процессе электрохимического синтеза пористого диоксида титана при потенциалах окисления 1 - 14 В.
Ключевые слова: диоксид титана; анодная поляризация; фторид аммония; кинетика процесса; водно-органический электролит.
Specifics of electrochemical synthesis of titanium dioxide in water-containing electrolytes based on ethylene glycol with conductive additives of ammonium fluoride were investigated at potentials of 1 - 14 V using method of anodic polarization. The process of electrochemical oxidation of ammonium cation in ethylene glycol based electrolyte was investigated. Results of kinetic electrochemical oxidation of ammonium cation are presented. Hypothesis about the role of ammonium ion in the process of electrochemical synthesis ofporous titanium dioxide at potentials of 1 - 14 V is suggested.
Keywords: titanium dioxide; anodic polarizations; ammonium fluoride; water-containing organic electrolytes.
Синтез функциональных материалов на основе оксидов металлов электрохимическими методами -один из наиболее перспективных и простых способов получения материалов для приборов электроники. Диоксид титана привлекает большое внимание своими физико-химическими характеристиками и возможностью использования в различных областях, таких как солнечная энергетика, газочувствительные датчики, очистка водных и воздушных сред, катализ [1 - 3]. Однако особенности формирования пористых слоев диоксида титана при низких потенциалах окисления
(до 10 В) в электролитах, содержащих фторид аммония, а также кинетика процессов практически не изучены.
Целью данной работы являлось исследование процесса синтеза пористых слоев диоксида титана в водно-органических электролитах.
Формирование пористых слоев диоксида титана проводили методом анодной поляризации титана в водно-органических электролитах с различными то-копроводящими добавками.
Слои диоксида титана получали в водосодержа-щем этиленгликоле в присутствии фторида аммония (концентрация 0,25 - 0,75 %) в качестве электролит-
ной добавки при потенциалах 2,0 - 4,5 В (отн. Ag/AgCl, КО(нас.)). При концентрации NH4F в электролите менее 0,25 % и при замене МН^ на другие фториды (калия, натрия, лития) получали пленки мононитрида титана [4]. При концентрациях МЫН^ 0,25 - 0,40 % и 0,6 - 0,75 %, как правило, получались, соответственно, плотные и неравномерные пленки ТЮ2. Результаты синтеза отличались нестабильностью. Относительно равномерные пористые слои ТЮ2 получали в пределах концентраций 0,40 - 0,60 % при значениях удельной электропроводности электролита 0,8-10-3 - 2,1-10-3 См/см. Следует отметить, что повышение концентрации МЫН^ не имеет смысла, поскольку предел значений электропроводности достигается при концентрации 0,6 % (рис. 1).
Ох1(Г3, См
2,0 1,5 1,0 0,5
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 ю, % по массе
Рис. 1. Зависимость электропроводности раствора электролита от концентрации МЫН^. Электролит: ЭГ - МЫН^ - Н20 (10 % по массе)
В электролите ЭГ-М1Н^-Н20 (98,5 - 0,5 - 10 % по массе) исследована зависимость параметров электрохимического процесса от величины заданного потенциала. В таблице представлены величины значимых параметров процесса окисления. Стабильное протекание процесса синтеза диоксида титана наблюдается при потенциалах 2 - 4 В. Значение тока во всех рассмотренных процессах электролиза падает.
Синтез пористого диоксида титана, по всей видимости, осуществляется посредством реакций:
Т + 1/202 = ТЮ;
2ТЮ + 1/202 = Т^03;
Т^03 + 1/202 = 2ТЮ2.
То есть для формирования диоксида титана на аноде при потенциале ~1,5 В (отн. Ag/AgCl, КС1(нас.)) сначала должен образоваться кислород (0,0003 г для окисления 0,00045 г титана). Рассчитанное по закону Фарадея необходимое для этого количество электричества составляет 1,8 Кл.
Параметры электрохимических процессов синтеза диоксида титана
Анодный потенциал, В Диапазон плотностей тока, мА/см2 Количество пропущенного электричества, Кл Напряжение на клеммах электролизера, В
1,5 0,45 - 0 0,17 1,8
1,75 0,47 - 0,07 0,15 2,3
2,0 0,63 - 0 0,8 2,4
2,5 0,65 - 0 0,73 3,0
3,0 1,50 - 0,07 0,81 3,5
3,5 2,14 - 0,07 1,01 4,0
4,0 3,27 - 0,20 1,01 4,5
4,5 1,77 - 0,07 0,56 5,0
6 2,54 - 0,07 0,56 6,5
8 2,93 - 0 0,58 8,5
10 5,31 - 0,14 0,23 10,4
12 5,99 - 0 0,18 12,5
14 6,33 - 0 0,18 14,4
Известно, что в электролитах, содержащих ионы фтора, происходит сильное растворение титана [5]. Нами также установлено, что теоретически рассчитанное количество электричества на процесс синтеза ТЮ2 намного превышает реально затраченное. Процесс окисления титана при потенциалах 2 - 4 В заканчивался после пропускания 40 - 55 % от рассчитанного количества электричества. При потенциалах 4,5 - 9,0 В для завершения синтеза достаточно было 25 - 35 % от теоретически рассчитанного количества электричества, при потенциалах 10 - 14 В и 1,5 - 2,0 В - менее 25 %.
На основании полученных данных синтез диоксида титана целесообразно проводить при потенциалах от 2 до 4 В, когда ТЮ2 получается с наибольшим выходом по веществу.
Значительная часть титана переходит в раствор электролита и осаждается на катоде в виде рыхлого темного осадка. С целью качественного анализа осадка его растворяли в разбавленной (3 %) соляной кислоте [6]. Окрашивание раствора в фиолетовый цвет подтверждало наличие катиона При добавлении к полученному раствору гидроксида калия наблюдали выпадение бурого аморфного осадка, характерного для гидроксида титана (III). Кроме того, малые количества осадка растворяли в разбавленной соляной кислоте с получением почти бесцветного раствора, добавляли раствор перекиси водорода и наблюдали слабое желтое окрашивание раствора, что свидетельствовало о наличии катионов титана (IV). Таким образом, было определено, что на катоде образуется аморфный осадок титана или его соединений.
Анодные процессы исследовали в этиленгликоле методом циклической вольтамперометрии (ЦВА) в зависимости от скорости развертки потенциалов (в пределах 0,01 - 0,50 В/с) и от концентрации фторида аммония (в пределах 0,05 - 1,0 %).
0
В электролите, содержащем 0,5 % по массе NH4F, на ЦВА получены достаточно отчетливые пики окисления при потенциалах 0,4 - 0,6 В (отн. Ag/AgCl, КС1(нас.)) (рис. 2, кривая 1), которые отсутствуют на кривых в случае использования в качестве электролитных добавок фторида аммония в концентрации меньше 0,25 % по массе или фторида калия в диапазоне концентраций 0,01 - 1,0 % по массе (рис. 2, кривые 2, 3). При потенциале ~ 0,5 В (отн. Ag/AgCl, КС1(нас.)), предположительно, происходит окисление катионов аммония до газообразного азота [7] по реакции (1) (рис. 2, кривая 1).
2КН4+ ^ N2 + 8Н+ + 6е- (Е° = 0,275 В). (1)
I, mkA
1000
2000
E, mV
3000
4000
I / v°'5 = fv).
(2)
На основании полученного графика (рис. 3) был сделан вывод о квазиобратимости процесса электрохимического окисления катиона аммония, так как в рассмотренном случае функция I / V0'5 зависит от V, т.е. соблюдается выражение (2), тогда как для необратимых и обратимых процессов справедливо выражение (3):
I / V0'5 ф /(у). (3)
Наличие зависимости отношения 1/с от концентрации указывает на то, что на аноде происходит адсорбция катионов аммония и продуктов их окисления. Однако значение найденного графически критерия Семерано (4), показало, что адсорбционные явления,
протекающие на аноде, не затрудняют электродный процесс:
XV = Л^/а / Л^ = 0,19. (4)
(Так как найденное значение критерия Семерано XV < 0,5, можно сделать вывод о том, что процесс контролируется кинетикой электродного процесса [9].)
Рис. 2. ЦВА в электролитах ЭГ-ХБ-ВД (Н2О - 10 % по массе) с добавками: 1 - 0,5 % КНБ; 2 - 0,25 % КНБ; 3 - 0,5 % КГ.
Скорость развертки потенциала 0,5 В/с
Мы предположили, что в формировании пористой структуры принимает участие катион аммония и продукты его окисления [8]. Электрохимический процесс окисления катиона аммония исследовали на обратимость - необратимость. Для этого рассмотрели зависимость величины тока анодного пика /а (мкА) от скорости развертки потенциала V (В/с) [9, 10]. В частности, исследовали поведение функции
Рис. 3. Зависимость / / V0'5 - V. Электролит: ЭГ- КН4 -Н2О (89,5-0,5-10 % по массе)
Для выявления последующего участия продуктов окисления катионов аммония в электродных процессах, протекающих на аноде, рассмотрели зависимость отношения катодного и анодного пиков (/к / /а) от скорости развертки потенциала (рис. 4). Наблюдается увеличение отношения /к / /а с ростом скорости развертки потенциала, что свидетельствует о неучастии образующихся в ходе электрохимического окисления катиона аммония продуктов в последующих электрохимических реакциях [11].
Рис. 4. Зависимость /к / /а - V (электролит: этиленгликоль + 10 % Н2О + 0,5 % КНБ)
Для процесса окисления катиона аммония до азота рассчитали скорость электродной реакции. Для этого использовали уравнение Николсона - Шай-на для необратимых и квазиобратимых процессов [8 - 10]. Константа скорости электродного процесс-са окисления катиона аммония до азота составила = 2-10"6 см/с. Следует отметить, что характер элек-
тродного процесса необратимости.
значительно смещен в сторону
Литература
1. Kaneco S., Chen Y., Westerhoff P., Crittenden J.C. Fabrication of uniform size titanium oxide nanotubes: Impact of current density and solution conditions // Scripta Materialia. 2007. Vol. 56. P. 373 - 376.
2. Белов А.Н., Дронов А.А., Орлов И.Ю. Особенности электрохимического формирования слоев пористого оксида титана // Изв. вузов. Электроника. 2009. № 1(75). C. 16 - 21.
3. Li D., Pan N., Liao J., Xiankun Cao, Shiwei Lin. Effects of Surface Modification of TiO2 Nanotube Arrays on the Performance of CdS Quantum-dot-sensitized Solar Cells // International Journal of Photoenergy. 2013.
4. Способ модифицирования поверхности титана: 2516142 Рос. Федерация: МПК C25D 9/06 C25D 11/26 / О.В. Попова, Е.А. Марьева, В.Г. Клиндухов заявитель и патентообладатель Технологический институт в г. Таганроге (ТТИ Южного федерального университета). № 2012135014/02; заявл. 15.08.2012; опубл. 20.05.14, Бюл. № 14.
5. Якименко Л.М. Электродные материалы в прикладной электрохимии. М., 1977. 264 с.
6. Лучинский Г.П. Химия титана. М., 1971. 472 с.
7. Никольский Б.П., Григоров О.Н., Позин М.Е. [и др.] Справочник химика. М., 1965. Т. 3. 1008 с.
8. Попова О.В., Марьева Е.А. Роль катиона аммония в процессе электрохимического синтеза диоксида титана // Журн. прикладной химии. 2013. Т. 86, № 4. С. 640 - 642.
9. Гороховская В.И., Гороховский В.М. Практикум по электрохимическим методам анализа. М., 1983. 192 с.
10. Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. М., 1973. 553 с.
11. Ёсида К. Электроокисление в органической химии. М., 1987. 334 с.
References
1. Kaneco S., Chen Y., Westerhoff P., Crittenden J.C. Fabrication of uniform size titanium oxide nanotubes: Impact of current density and solution conditions. Scripta Materialia, 2007, vol. 56, pp. 373 - 376.
2. Belov A.N., Dronov A.A., Orlov I.Yu. Osobennosti 'elektrohimicheskogo formirovaniya sloev poristogo oksida titana [Features of electronic trokhimenko the formation of layers of porous titanium oxide]. Izvestiya vuzov. Elektronika, 2009, no. 1(75), pp. 16 - 21.
3. Li D., Pan N., Liao J., Xiankun Cao, Shiwei Lin. Effects of Surface Modification of TiO2 Nanotube Arrays on the Performance of CdS Quantum-dot-sensitized Solar Cells. International Journal of Photoenergy, 2013.
4. Popova O.V., Mar'eva E.A., Klinduhov V.G. Sposob modificirovaniya poverhnosti titana. Patent RF, no. 2516142 , 2014.
5. Yakimenko L.M. Elektrodnye materialy v prikladnoj лelektrohimii [Electrode materials in applied electrochemistry]. Moscow, 1977, 264 p.
6. Luchinskij G.P. Himiya titana [. Chemistry of Titan]. Moscow, 1971, 472 p.
7. Nikol'skij B.P., Grigorov O.N., Pozin M.E. Spravochnik himika [Fair-wochnik chemist]. Moscow, 1965, vol. 3, 1008 p.
8. Popova O.V., Mar'eva E.A. Rol' kationa ammoniya v processe 'elektrohimicheskogo sinteza dioksida titana [The Role of the ammonium cation in the process of the electrochemical synthesis of titanium dioxide]. Zhurn. prikladnoj himii, 2013, vol. 86,no. 4, pp. 640 - 642.
9. Gorohovskaya V.I., Gorohovskij V.M. Praktikum po лelektrohimicheskim metodam analiza [Workshop on electronic trokhimenko methods of analysis]. Moscow, 1983, 192 p.
10. Galyus Z. Teoreticheskie osnovy лelektrohimicheskogo analiza [Theoretical fundamentals of electrochemical analysis]. Mos-cow,1973, 553 p.
11. Esida K. 'Elektrookislenie v organicheskoj himii [Electrooxidation in organic chemistry]. Moscow, 1987, 334 p. Поступила в редакцию 20 октября 2014 г.
Рис. 5. СЭМ поверхности образца оксида титана, электролит ЭГ-МВД-ад (89,5-0,5-10 % по массе), потенциал окисления 7 В, х20000
На рис. 5 представлена микрофотография образца, полученного в электролите на основе этиленгликоля с концентрацией введенной воды 10 % по массе и добавкой фторида аммония 0,5 % по массе при потенциале окисления 7 В. Структура пленки представляет собой массив неупорядоченных пор размером от 50 до 300 нм.
Таким образом, исследована кинетика формирования пористых пленок ТЮ2. Определены кинетические закономерности процессов формирования пленок диоксида и нитридов титана. Методом циклической вольтамперометрии установлено, что процесс окисления МН4+ до М (М) является квазиобратимым, контролируется кинетикой электрохимической реакции и сопровождается адсорбцией. Рассчитана константа скорости данной электродной реакции.
