CC BY
44ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ ВЫСОКОЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ И МАТЕРИАЛОВ
УДК 547.793.2
А. А. Астратьев* А. И. Степанов2, Д.В. Дашко3, В.С. Санников4
Введение
Одним из наиболее удачных примеров использования системы 1,2,5-оксадиазольных (фуразанов и фуроксанов) циклов в разработке новых перспективных плавких энергонасыщенных соединений является осуществленный более 30 лет назад каф. химии и технологии органических соединений азота СПбГТИ(ТУ) и ФГУП СКТБ «Технолог» синтез 4,4''-динитро[3,3',4,3'']трис[1,2,5]оксадиазол-2'-оксида (3,4-бис(4'-нитрофуразан-3'-ил)фуроксана, БНФФ, Б^!) [1], а также синтезированный сравнительно недавно [2-4] 4,4''-динитро[3,3',4,3'']трис[1,2,5]оксадиазол (3,4-бис(4-
нитрофуразан-3-ил)фуразан, БНТФ, Б1\1ТР (2) - аналог БНФФ, не содержащий в своей структуре фуроксанового цикла.
O2N
N ,N NO
/Гъ /ГЛ
N^n'N N N O O
BNFF (1)
O2N
N,' ^N NO
/I \\ // \\ ^/N N N O O
BNTF (2)
К сожалению, до последнего времени вопросам изучения особенностей химических свойств производных трис[1,2,5]оксадиазола было уделено весьма скудное внимание. В настоящей публикации нами приведены результаты поиска реакционных путей, приводящих к синтезу указанных соединений, их энергетические и химические свойства, а также обобщен ряд результатов наших исследований связанных с особенностями химического поведения производных трис[1,2,5]оксадиазола в целом.
Энергетические свойства БНФФ и БНТФ
К настоящему времени имеется значительное количество отечественных и зарубежных публикаций,
УСПЕХИ В ХИМИИ ПРОИЗВОДНЫХ ТРИС[1,2,5]ОКСАДИАЗОЛА (ОБЗОР)
ФГУП «Специальное конструкторско-
технологическое бюро «Технолог»
192076, Санкт-Петербург, Советский пр. д. 33-А
Приводятся результаты наших исследований по синтезу, энергетическим свойствам и реакционной способности 3,4-бис(4'-нитрофуразан-3'-ил)фуразана (БНТФ) и 3,4-бис(4'-нитрофуразан-3'-ил)фуроксана (БНФФ). Показано, что указанные соединения представляют собой ценные синтоны для получения широкого спектра полигетероциклических соединений, содержащих в своей структуре несколько 1,2,5-оксадиазольных циклов.
Ключевые слова: 3,4-бис(4'-нитрофуразан-3'-ил)фуразан, 3,4-бис(4'-нитрофуразан-3'-ил)фуроксан, азепин, оксепин, глиоксим, виц-диамин
связанных с описанием энергетических свойств БНФФ и возможных областей его применения [5-22]. БНТФ напротив пока остается сравнительно малоизученным с этой точки зрения соединением. В частности в [23] сообщается о синтезе этого ВВ в США под кодом БИРР-1 (ИИ-172) и даны температура плавления (85 °С) и экзотермический пик (273 °С), полученный методом дифференциально-сканирующей калориметрии. Синтезу БНТФ посвящена работа [24], однако приводимые в ней физико-химические характеристики этого соединения, противоречат результатам работы [21] и нашим экспериментальным данным. Некоторые взрывчатые характеристики рассматриваемых соединений представлены в таблице. Более подробно энергетические характеристики БНТФ были рассмотрены в нашей работе [2].
Таблица 1. Некоторые взрывчатые
Энталь- Чувствительность
Соед. Т оС 1 пл., Плотность, г/см3 Скорость детонации, м/с Теплота взрыва, Q, Дж/г пия образования, йН029 Дж/г к удару (10кг, 25см) к трению кг/см2
БНФФ 110 1.937 9250 6054 2106 94 2100
БНТФ 87 1.837 8620 4520 2120 48 2850
TNAZ 101 1.85 8680 6140 140 32 2900
100 %
Октоген 278,5280 1,914 9110 (1,89) 5799 253 (10кг, 25см) (Н50, 32 см, 2.5 кг) 2000
Из представленных в таблице данных видно, что БНФФ превосходит по ряду энергетических характеристик октоген. Замена в БНТФ фуроксанового цикла на фураза-новый приводит к некоторому падению энергетических характеристик, которые, тем не менее, остаются на уровне Т1\1Л2. БНФФ и БНТФ, в отличие от Т1\1Л2, характе-
1 Астратьев Александр Александрович, д-р хим. наук, зам. директора по научной работе, e-mail: [email protected]
2 Степанов Андрей Игоревич, нач. технол. лаб. ПУ-3 e-mail: [email protected]
3 Дашко Дмитрий Владимирович канд. хим. наук, нач. отдела e-mail: [email protected]
4 Санников Владимир Сергеевич, инженер отд. 41, e-mail: [email protected]
Дата поступления - 12 сентября 2013 года
ризуемого высокой летучестью при повышенных температурах [25] (интенсивная сублимация ТИА2 происходит при нагревании до 75-85 °С [26]), практически не теряют в весе при нагревании вплоть до температуры начала их разложения. По сравнению с БНФФ БНТФ имеет существенно более высокий критический диаметр детонации [2].
Методы получения БНФФ (1)
Известны два подхода к синтезу БНФФ (схема 1). В первом случае использовано нитрование С,А-бис(триметилсилильного) производного 3-амино-4-метилфуразана (3) оксидом азота(у) [27] (Схема 1, I).
Несмотря на внешнюю элегантность, из-за своей трудоемкости данный метод не получил дальнейшего развития. В настоящее время значительно больший интерес с практической точки зрения [19, 21] представляет разработанный в конце 70-х гг. группой сотрудников под руководством С.Ф. Мельниковой [1] в «СКТБ «Технолог» г. С.-Петербург способ получения БНФФ (Схема 1, II) из синтетически доступного [28, 29] амидоксима 4-аминофуразан-3-карбоновой кислоты (4). Для введения в целевую структуру двух нитрогрупп использован классический способ получения производных нитрофуразана через окисление соответствующих аминофуразанов перекисным кислородом [30].
и^ ей,
И
N ^
О
БиЫ
ит еи,Ь1
К
N ^ О
Ме-^а
3
к
N ^ О
еИ^Ме,
II.
^"¡птЧ -
N ^ №ОИ
О 4
N ^
О
+.О N N
"2ХУ/ ' II \\
N ^
О
5
N ^
О
Схема 1
Разработка методов получения БНТФ (2)
Очевидно, что в основу стратегии синтеза БНТФ в качестве стартового соединения рационально использование 3,4-бис(4-аминофуразан-3-ил)фуроксана, БАФФ,
(5). В этом случае возможны два варианта проведения синтеза (схема 2).
А ["]
I
N N О
гт
О
и.
NH
ГТ
N. ^ О
^Оч
N N \\ И
Ж,
[О]
(
т
л V
[О]
(
)
N N О
№
О
(
гт
N. ^ О
[И]
.О.
N N \\ //
Л
1
V
Схема 2
Направление «В» рассматривалось в работе [24] и как отмечалось выше, полученные в ней результаты противоречат данным других сообщений. Маловероятно, чтобы было возможно обеспечить высокую избирательность процесса восстановления А-оксидного фрагмента по сравнению с восстановлением нитрогрупп.
Более перспективным представляется путь «А», включающий получение 3,4-бис(4-аминофуразан-3-ил)фуразана, БАТФ (б) и его последующее окисление до БНТФ (2). Проведенные нами исследования подтвердили верность выбранного пути.
.О.
)/ \\ // *
ЫН
N.
О
> 2 то1 2 БпС12
АсОН-НС1 80-90оС, 8 И
Особенности протекания реакции восстановления фуроксанового цикла производных 4,4''-^-[3>А3'']трис[1,2,5]-оксадиазол-2'-оксида
Одновременно с авторами работы [31] нами было показано, что восстановление БАФФ до БАТФ может быть осуществлено хлоридом олова(11). В смеси уксусной и соляной кислот восстановление БАФФ проходит с заметной скоростью только при температурах свыше 80 °С и осложнено рядом побочных процессов более глубокого восстановления исходного диамина, например, (1,1) и (1,Е) (анти- и амфи-) изомерных форм 1,2-бис(4-амино-фуразан-3-ил)глиоксима (7).
ОН ОН
ХО. I I
!ч N /Г /Н2 ^ПС12 Н2\ N /Г /Н2 ■и -и ^ ^СОН-НСТ .Л^Щу
ОО 45-55% 6
Схема 3
N. ^
О
О
N2O5
1
И2O2, и+
"2N
6
5
B
2
О
5
7
Основной недостаток данного метода заключается также использование для успешного проведения процес-в сравнительно умеренном выходе целевого продукта, а са, по крайней мере, двукратного от стехиометрии реак-
ции избытка хлорида олова(11) (на восстановление 1 в.ч. АФФ требуется не менее 1,8 в.ч. БпС!2-2Н20). Необходимость двойного от эквимолекулярного избытка восстановителя было подтверждено в более позднем исследовании [32].
В результате систематического поиска альтернативных вариантов восстановления БАФФ нами было найдено [4, 33], что в присутствии катализатора Перлма-
N
О
БЮИ
на [34] (1-10 % Р<3/С) процесс восстановления соединения (5) гидразингидратом в этаноле начинается уже при 40 °С. Однако в отличие от восстановления БпСЬ, восстановление гидразином протекает глубже, приводя непосредственно к глиоксиму (7). Можно предположить, что при действии гидразина в присутствии катализатора на БАФФ имеет место восстановительное раскрытие фу-роксанового цикла, по наиболее слабой связи 0-1\1(0) [35]. .N4
N
О /
N
■к'
+
-киыи.
О
К'
т,
з ра/е,
- к2, - и+
К'
N.
N
Ои
N
N
_ои
ни.
Схема 4
Физико-химические свойства глиоксимов (7), полученных восстановлением БАФФ хлоридом олова(11) или гидразингидратом / Pd неидентичны. Согласно данным ЯМР 1Н и 13С в первом случае образуется преимущественно анти-форма глиоксима (7), а во втором - амфи-изомер (7). Известно, что в фуразановый цикл легко замыкаются только амфи-изомеры глиоксимов [36]. Действительно, взаимодействие глиоксима 7-атрЫ с Ас2О / №0Ас при 90-95 °С или при нагревании до 50 °С с каталитическим количеством серной кислоты приводит к замыканию ви-цинальных оксимных групп в фуразановый цикл с одновременным ацилированием концевых аминогрупп и образованием в конечном итоге 3,4-бис(4-А^-ацетиламинофуразан-3-ил)фуразана) (8). Обработка раствора глиоксима 7-атрЫ в 5-10 % водном растворе КОН
ОИ
а. Ме-^О, I
им N
или №0Н избытком уксусного ангидрида при пониженных температурах приводит к почти количественному осаждению диамина (6) (схема 5).
Получить диамин (6) из анти-изомера изомера (7) нам не удалось.
С целью подтверждения строения амфи-изомер (7) был введен в реакцию О-алкилирования диметилсульфа-том или бензилхлоридом, полученный бис-О-диметиловый (9a) (а также дибензиловый (9Ь)) эфир вступает в реакции ацилирования по свободным аминогруппам. В соединениях (9a,b и (¿0а) сохраняется амфи-расположение оксимных групп. Ацилирование бензильного производного (9Ь) приводит к изомеризации амфи-формы расположения изонитрозогрупп в анти-форму.
ОИ I
^ °Х-Ш Ас2О
1. ШОИ/И^
AcNИ
>
и2И
N N
\ ■ ■
// \\ //
N ^ N.
NИ,,
AcИN
<
и+/и2О
V
ж
N N \\ //
NИAc
ОИ 1
ОИ I
N
NHAc
т
(
N ^
10а,Ь
О
(
7П
(к = Ме (а), СН2РИ (Ь))
Схема 5
При использовании для восстановления БАФФ реакции гидрирования водородом выход амфи-формы гли-оксима (7) достигает 90 %.
Проведение процесса восстановления H2/Pd/C ряда терминальных амино- и алкокси-производных 4,4''-к,к-
)/ \\ // О о
11а-Ь
{
[3,3',4,3'']трис[1,2,5]оксадиазол-2'-оксида (11а-Ь) показало, что образование амфи-форм глиоксимов при осуществлении каталитического гидрирование фуроксаново-го цикла рассматриваемых структур носит общий характер [33] (схема 6).
О О
. N Д Г /
// \\ // \\
30-45°е, 2-10 а1т
БЮИ (70-90%) О О
12а-Ь
и2, ра/е
к = 1\1НАс(а), ИМе2(Ь); 0Ме(с); 0Et(d); остаток морфолина(е); пиперидина(!); 4-метилпиперазина(д); 1,2,3,4-тетрагидроизохинолина(И)
Схема 6
5
О
О
7
5
О
Ac2O
О
О
6
8
Изомеризация амфи-изомеров глиоксимов (7 12а-/ в вероятно более термодинамически выгодные антиизомеры протекает под действием кислот. Обратного перехода геометрических изомеров полученных диоксимов мы не наблюдали.
На примере реакции конденсации с ароматическими и гетероароматическими о-диаминами нами было показано [33], что полученные глиоксимы с успехом могут быть использованы в качестве синтетических эквивалентов а-дикетонов (схема 7).
7, 12Ь,е
О
К
к = N42; N1462, ОМе2; X = СН, к1 = Н, Ме, Р, С1; X = 14, к1 = Н
Схема 7
Окисление БАТФ
Для окисления аминогрупп 3,4-бис(4-аминофуразан-3-ил)фуразана (б) до 3,4-бис(4-нитрофуразан-3-ил)фуразана (2) мы использовали окислительную систему на основе водного раствора пероксида водорода и концентрированной серной кислоты. Для уве-
6, 8
"2О2/"2ВО4
О2Ы
личения окислительной активности данной системы реакцию окисления проводили при повышенной температуре. БНТФ может быть также получен окислением АА'-диацетильного производного (8) в аналогичных условиях (схема 8). Выход БНТФ (2) на стадии окисления достигает 90 % [4]. .О.
. . /Г /Ш2 '/ \\ // \(
О
I
2
О
Схема 8
Особенности взаимодействия БНТФ и БНФФ с л-- и о- нуклеофилами
Одним их характерных химических свойств производных нитрофуразана является легкость протекания реакции замещения активированной за счет сильного электроноакцепторного влияния нитрогруппы на нук-лефил [37-40]. Близость строения молекул БНФФ (1) и
БНТФ (2) [27, 41-43] предполагает сходность их химических свойств.
В частности взаимодействие обоих динитропроиз-водных со спиртами в присутствии карбоната калия приводит к получению соответствующих диалкоксипроизвод-ных (11Ь,с, 14Ь,С). Достаточно предсказуемо протекает и взаимодействие с вторичными алифатическими аминами и азидом натрия [4, 44, 45] (схема 9). (О)п
N
/Ох
N N
Н3
\ ли, г // \\ // \\
О'
/О.
N N
(О)п
О
15, 16
V
MeеN, 50ое \ \\ //' /ОК' я'ОИ/^еО; // \\ // \\
О
1, 2
MeеN, 50ое
> 4 то1 Я^И
MeеN, 10-15ое
Я \
Я—N
(О)п
л
) Л Г Г'
/ПГ /ГЛ
V
N. ^ О
11Ь,с, 14Ь,с
11^-1; 14а-1
(14, 15 п = 0; 11, 16 п = 1; Я = NMe2(d), NEtг(e) остаток морфолинаф, пиперидина(д), 4-метилпиперазина(И), 1,2,3,4-тетрагидроизохинолина(1); Я' = ОМе(Ь), OEt(c))
Схема 9
Реакцию БНФФ и БНТФ с вторичными аминами, а также азидом натрия удобно проводить в ацетонитриле (но возможно использование и других растворителей, например, ТГФ, СН2С12, в ряде случаев ацетона), реакция проходит при температуре 10-15 °С и сопровождается значительным экзотермическим эффектом и газовыделением. Если учесть, что в ходе реакции проходит замещение сильно электроноакцепторной нитрогруппы на донор-ный заместитель, легкость протекания реакции замещения не только одной, но и второй нитрогруппы на нук-
леофил говорит о значительном электроноакцепторном эффекте трех сопряженных 1,2,5-оксадиазольных циклов (для сравнения, если в 3,4-динитрофуразане на амин легко замещается только одна нитрогруппа [40], то уже 4,4'-динитро-3,3'-бифуразане весьма затруднительно остановить реакцию на образовании продукта монозамещения).
Особенности геометрического строения молекул 3,4-бис(4-нитрофуразан-3-ил)фуроксана (фуразана), соответственно (1) и (2) (рисунок), в которых оба боковых фуразано-вых цикла изначально расположены повернутыми друг к дру-
гу, благоприятствуют для образования в ходе отщепления двух нитрогрупп 7-членных гетероциклических систем.
г'ДП!
м
\ -/ ▼ Об4--*-" 07А
N1
Рисунок. Слева БНТФ, справа наложение структуры БНФФ на БНТФ.
Действительно, реакция БНФФ и БНТФ с простран- членных гетероциклических структур - производных 7Н(7Я)-ственно незатрудненными первичными аминами, а также трис[1,2,5]оксадиазоло[3,4-6:3',4'-Л3",4"-/]азепина (17а-) и аммиаком и гидразином приводит замещению двух нитро- его 1-оксида (18а-) [4, 45-47] (схема 10). групп на одну молекулу нуклеофила и образованию 71, 2 -—- О I
> 3 mol H2N-R
CH3CN 10-20oC 60-70%
N
/п O 17a-j; 18a-j
(17n = 0; 18n = 1; R = H (a); NH2 (b); Me (c); CHzPh (d); CH2CH2OH (e); цикло-CeHn (/); ЦИКЛО-С7Н13 (g); фурфурил (h),
тетрагидрофурфурил (/), гомовератрил (j)
Схема 10
Аналогичным образом, нагревание растворов БНТФ лярных простых эфиров - оксепино[2,3-с:4,5-с':6,7-и БНФФ в ацетонитриле в присутствии каталитических с'']трис-[1,2,5]оксадиазола (19) [47] и его 1-оксида (20 количеств K2CO3 приводит к образованию внутримолеку- [45, 48-51] (схема 11).
1, 2
K2CO3
MeCN
NV 21, 22
(19n = 0; 20n = 1)
Схема 11
O
19, 20
Предполагается, что подобные реакции протекает щийся нитрит вступает в реакцию с другой, активирован-через внутримолекулярную перегруппировку нитрогруппы ной основанием, нитрогруппой [52, 53] (см. схему 12). в эфир азотистой кислоты (соединения 21, 22), образую-
О
\\ + _ а О..
R
И
ч /
O
NO.
weak base
N. .N
R
v + _ л о
r-N-o R.V, Л/ 4 '
// \\ ч /
о
N. yN
0
^-O
R
о^=о
\
^WN о
// w
N. xN
о
w (_ :
R N--0 о + - 4
R -N20з
R
ч /
о
N4 .N
// W
ч X
о
R
N. yN
// \\ II w
N. .N N.
о о
Схема 12
к2со3
Следует отметить, что на образование азепиновых гетероцкличесих систем (17) и (18) порядок смешения реагентов для большинства случаев не оказывает существенной роли; однако при использовании 1,2-диаминоэтана результат реакции зависит от порядка смешения реагентов (схема 13). При медленном добавлении 1,2-диаминоэтана к раствору соединений БНФФ и БАТФ в ацетонитриле в реакции принимают участие обе аминогруппы этилендиамина с образованием 1,2-бис[7Я-трис[1,2,5]оксадиазоло[3,4-6:3',4'-^:3",4"-Пазепин]-7-ил
о
N
о
N
/
(О)п
этана (23а) или его 1-оксида (236), при обратной дозировке и использовании избытка этилендиамина в реакцию вовлекается только одна аминогруппа субстрата с образованием 7-(2-аминоэтил)-7Я-трис[1,2,5]оксадиазоло[3,4-6:3',4'-^:3",4"-/]азепина (24а) или его 1-оксида (24Ь) [46]. Утверждение о возможности образования в результате конденсации БНТФ с 1,2-диаминоэтаном 10-членной гетероциклической системы - 1,2,3,4-
тетрагидро[1,4]диазецина [54] нам представляется сомнительным.
(О)п .^о
N
N
N.
1, 2
о
N'
N
N
N
о
23а,Ь
О'
■Ш2
N.
N
24а,Ь
(23а, 24а п = 0; 23Ь, 24Ь п = 1)
Схема 13
н^с2н4т2
CH3CN
о
Проведение аналогичной реакции с аминами, в которых отсутствует заметный индуктивных эффект между аминогруппами, в частности 1,6-диаминогексаном, приводит вне зависимости от способа дозировки компонентов к смеси двух возможных продуктов, разделение которых осуществлено реакциями солеобразования с минеральными кислотами по свободной аминогруппе [51].
Недавно нами было показано, что проведение реакции динитропроизводных (1) и (2) (1 моль) с недостатком аммиака, метил- и диметиламинов (2 моль) в таких
сравнительно малополярных растворителях как ТГФ или СН2С12 при температуре -20 ■ +15 °С позволяет остановить реакцию на стадии замещения только одной нитро-группы на нуклеофил с образованием N-^(4"-нитро[3,3';4',3'']трис[[1,2,5]оксадиазол]-4-ил)аминов (к = Н2 (25а), НМе (256), Ме2 (25е) (схема 14). Следует отметить, что обработка соединений (25а) и (256) основани-
ями приводит (176) и (17с).
к получению соответствующих азепинов
.О.
ХМН (2 то1) Х^
ТОТ
)
гт
о
N N
N0,
(
т
25а-с О
17Ь,с
(X = Н2(25а); МеН(256); Ме2(25с); В = К2СО3, NaOH, NHз)
Схема 14
В
2
В отличие от БНФФ и БНТФ взаимодействие с метиламином и гидразином бис-О-метилового 1,2-бис(4-нитрофуразан-3-ил)глиоксима (26), полученного окислением терминальных аминогрупп соединения (9а), приво-
,Ме ,Ме
дит к замещению двух нитрогрупп на две молекулы нук-леофила и образованию продуктов линейного строения (27) и (28) (схема 15).
9а
Н2О2/Н2БО4
50-60оС
О2Д
0
1
N.
0
1
Л
ГТ
О
{
2 Я-Ш.
26
П
Ме (27); NH2
Схема 15
(28)
.Ме ,Ме
CH3CN
ГТ
О
NHR
Т1
(
27, 28
н^н
Я
Химические свойства 7М7Ю-трис[1,2,5]оксадиазоло-[3,4-63;,4'-а3",4"-/]азепинов, оксепино[2,3-с4,5-С:6,7-с'']трис[1,2,5]-оксадиазола и их 1-оксидов
В азепиновых структурах типа (17), (18) можно выделить три главных реакционных центра:
1. функциональные группы 7Я-заместителей [см.
45],
2. атом азота азепинового цикла незамещенных азепинов (17а) и (18а),
3. фуроксановый цикл 1-оксидов азепинов (18).
С точки зрения получения новых гетероциклических структур наибольший интерес представляют реакции, затрагивающие два последних реакционных центра.
Соединения (17а) и (18а) в отличие от большинства производных аминофуразана вступают в реакции алкилирования по иминогруппе в стандартных условиях (ДМФА/К2СО3) [55]. При использовании таких алкилирую-щих агентов как диметилсульфат, СН311, РИС^С! нами были выделены соединения, идентичные соединениям, полученным взаимодействием БНФФ и БАТФ с метил- и бен-зиламином соответственно. В качестве алкилирующих агентов можно использовать другие замещенные бензил-хлориды, а также хлорацетамиды (схема 16).
В ходе исследований по проведению реакции нитрования соединений (17а) и (18а) нами был получен неожиданный результат [51, 55]. Соединения (17а) и (18а) инертны по отношению к действию конц. HNOз, смеси АС2О с N^N03 [А], однако, в таких системах, как HN0з/AС20; HN0з/H2S04; HN0з/олеум; HN0з/(CFзC0)20 [В] при температурах от -30 до +10 °С вместо ожидаемой реакции А-нитрования наблюдалась окислительная «ди-меризация» исходного соединения с образованием новой связи N(7)^(7') между двумя молекулами субстрата; образующиеся «диазепинилы» (29, 30) плохо растворимы в азотной кислоте и выпадают из нитрующей смеси. Нитрование А-аминопроизводных (176) и (186) приводит к его окислительному дезаминированию, приводящему к незамещенным азепинам (17а) и (18а), дальнейшее превра-
-О 17Ь, 18Ь
| [А],
щение которых определяется выбором нитрующей смеси (схема 16).
Полученный результат сопоставим с результатами нитрования 4,8-дигидроди-фуразано[3,4-Ь,е]пиразина (БФП), в ходе которого образуется стабилизированный за счет образование 14п-электронной ароматической системы устойчивый бирадикал [56, 57]. По-видимому, амин (17а) и (18а) в средах с высокой нитрующей активностью образует свободный радикал, стабилизированный за счет электроноакцепторного действия 1,2,5-оксадиазольных циклов. Последний в безводных системах (азотная кислота-H2S04, олеум, АС20, ^зС0)20) димери-зуется, а в системах, содержащих воду (95 % HN0з) присоединяет протон, образуя исходный амин.
N
/
(О)п
N
\ Я-Х <О I ^-Я -- 17а,18а
К2СО3/ЭМР
[В]
[В]
-10+30оС
(О)п
/И
V
N.
N
N.
N N
"О
17сД 18сД 31, 32
29, 30
(Я-Х = Me2S04 (17с, 18с), Ме] (17с, 18с), РИСНС! (7 18а), aCH2C0NH2 (31, п = 0; 32, п = 1)
Схема 16
О
п
Азепины (17а) и (18а) благодаря сильному элек-троноакцепторному влиянию двух фуразановых циклов при NH группе проявляют выраженные кислотные свойства и растворимы в разбавленных водных щелочах. В отличие от аминофуразанов соединения (17а) и (18а) не ступают в реакции ацилирования уксусным ангидридом по аминогруппе.
N
,О
Действие на оксепины (19), (20) нуклеофильных агентов приводит к раскрытию оксепинового цикла [46] и может служить путем к синтезу несимметричнозамещен-ных производных трис[1,2,5]оксадиазола. В случае соединения (20) реакция протекает неселективно и приводит, как правило, к смеси двух изомерных продуктов: 4-гидрокси,4''-Я и 4-Я, 4''-гидрокси[3,3',4,3'']трис[1,2,5]-оксадиазол-2'-оксидов (Схема 17).
N
I: Ме0Н/К2С0з, Я :
О
\
N'
/
(О)
0Ме (33 34);
N
^Я
НО
N
ЛN
(О)п
60-70оС
N.
N
ГТ
N. ^ О
т
N.
Я (
О
О
19, 20
33-38
MeNH2/CHзCN, Я = NHMe (35; 36); I
Схема 17
№Н/СНзС^ Я = NH-NH2 (37 38)
Одной из особенностей конденсированных фу-роксанов, например, бензофуроксанов [59], является относительная легкость восстановления фуроксанового цикла по сравнению с их неконденсированными аналогами.
Действительно, восстановление фуроксанового цикла азепинов (18а-/) до фуразанового протекает не только хлоридом олова(11), но и под действием гораздо более слабого восстановителя - азида натрия.
Восстановление гидразином в присутствии Р<3/С, а также каталитическое гидрирование производных азепина (.18а23Ь, 246 32) в отличие от соединений линейного строения (5 11а-Н) не останавливается на стадии получения диоксимов (39), а протекает глубже и приводит к получению ранее неизвестных 4-Я-4Н-бис[1,2,5]оксадиазоло[3,4-Ь :3',4'-/]азепин-8,9-диаминов (40) [59] (схема 18).
Р N
4 V
НО.
N //
НО—N
N
39
Схема 18
[Н]/Ра/С
ЕЮН
N
Н^
H2N
N' 40а-т
Вицинальные расположение аминогрупп позволяет цикла аннелированных с азепиновым: производных ими-
использовать полученные диамины (40) для синтеза ши- дазола (41-43), 1,2,3-триазола (44), пиразина (45, 46) и
рокого спектра поликонденсированных гетероциклических т.п. [59] (схема 19). систем, включающих в свою структуру два фуразановых
N
N
N..
N
N-R
N
N
40
44
N _
А1ку1—^ |
И' "
41
(А1кСО)2О
N
N
\
Аг-^ |
И
N
N-R
42 ^о
ч
45
N Я!=Я2 = И
Я1 = Я2 = Ме
Я1 = Я2 = РЬ Я1 = И; Я2 = Аг
N
N
N
О
43
Схема 19
Интересно отметить, что попытка нитрование незамещенного триазола (44) (Я=Н) азотной кислотой в уксусном ангидриде приводит к результату, аналогичному результату нитрования азепинов (17а) и (18а) - «диме-
ризации» исходной молекулы по азепиновым атомам азота и образованию 1Я,1'Я-7,7'-дибис[1,2,5]оксадиазоло[3,4-Ь:3',4'-/]-[1,2,3]триазоло[4,5-^]азепина (47) (схема 20).
44 (Я = И)
И№3/Ае2О
0-10ое
N
Схема 20
Химические свойства 4,4''-диамино[3,3',4,3'']трис[^2,51-оксадиазола (БАТФ) и его 2'-оксида (БАФФ)
БАТФ и БАФФ имеют родственные структуры и отличаются друг от друга наличием в центре молекулы соответственно фуразанового и фуроксанового циклов. Согласно данным рентгеноструктурного анализа геометрическое строение их молекул также крайне близко [60, 61]. Содержание «активного кислрода» в молекуле БАФФ достаточно, чтобы рассматривать его в качестве малочувствительного энергоемкого соединения [62].
Оба соединения проявляют химические свойства, характерные для подавляющего большинства производ-
N.
>
гт
и
/
(О)п
Ыт^ Ао?О/И№3
50, 51
1ГЛ
N. ^ О
0+5ое
ных аминофуразана. Низкая основность аминогрупп БАТФ и БАФФ препятствует протеканию реакции алкилирования по аминогруппам. Напротив, реакция ацилирования уксусным ангидридом легко проходит при нагревании в присутствии каталитических количеств серной кислоты, приводя к А,А-диацетильным производным (8), (11а) с небольшой примесью триацетильных производных (48, 49) [45, 63] (схема 18), последние могут быть отделены от основного продукта промывкой горячим хлороформом. Нитрование диаминов (5) и (6) в системе уксусный ангидрид/азотная кислота приводит к получению термически малостабильных нитраминов (50 51) (схема 21).
АЫИ N1
(О)п
-V
1, 2
90-100оС
\ \\ // /""2 8' 11а + // \\ II {
N4 ^ N. ^
О О
48, 49
Схема 21
О
О
О
О
О
е82/№°И
О
N
О
N
N
N
О
N
О
О
Ас2О/И+
О
Диазотирования малоосновных аминогрупп соединений (5) и (б) может быть проведено в среде конц. серной кислоты добавлением раствора нитрозилсерной кислоты. Обработка полученного раствора диазониевых со-
лей (52 53) анизолом приводит к продуктам азосочета-ния (54, 55), а насыщенным водным раствором азида натрия - к диазидопроизводным (15, 16) [45, 63] (схема 22).
^ШО,, N
5, 6
ГТ
N. ^
О
N X
N.
NaN3
1П
N. /
52, 53 О
(О)п
N.
/О.
N N
Г
О 15, 16
О
С6Н5ОМе
6 5
У N
p-Me0C6H4N=N N № N=NC6H40Me-p )/ \\ // \(
N. ^ ^ ^
О 54, 55 О
Схема 22
В ходе изучения реакции взаимодействия гидросульфата [3,3':4',3"]трис[1,2,5]оксадиазол]-4,4"-бис-диазония (52) с азидом натрия было установлено, что при обратном смешении реагентов (добавление раствора ди-азонивой соли (52) в серной кислоте к 5 %-му водному раствору NaNз) сопровождается образованием наряду с ожидаемым симметричным продуктом замещения обеих диазогрупп на азидные - 4,4"-диазидопроиизводным (15), также получением 4-азидо-4"-амино[3,3'4',3"]трис-[1,2,5]оксадиазола (56) (схема 21). Твердое при комнат-
52 NN3
25а
.О.
НИ
N N
ПГ^К
N
БМБ
N. ^ О
56
N. ^
О
ной температуре азидоаминопроизводное (56) (1:™. 116 °С) может быть отделено от жидкого диазидопроизводного (15) перекристаллизацией из метанола или ССЦ, в которых оно менее растворимо. Аминогруппа соединения (56) в системе H202/H2S04 окисляется до нитрогруппы с образованием 4'-азидо-4-нитро[3,3':4',3"]трис[1,2,5]окса-диазола (57) (^.55 °С). Строение соединения (56) было доказано встречным синтезом: обработкой нитроамина (25а) азидом натрия в ацетонитриле или ДМФА (схема 23).
Н2О2/Н28О4
50-55оС
О^.
.О.
N N
N
N. ^ О
57
N. ^ О
Схема 23
Н^
Н2О
2ШО4-
СН2С12
Образование азидоамина (56) может быть объяснено [64] обратимостью реакции диазотирования, а, следовательно, возможностью протекания ретродиазотиро-вания вызванного понижением кислотности среды [65]. При медленном прибавлении сернокислотного раствора (52) к водному раствору азида натрия происходят две параллельные реакции - замещение диазониевой группы азид ионом и реакция, обратная процессу диазотирова-
Н+,-Н20
+
=Ы0Н2
-Н+
ния, с регенерацией исходного амина. Несмотря на высокую реакционную способность азид иона, возможность протекания реакции ретродиазотирования, по-видимому, связана с быстрым процессом образования, за счет изменения кислотности среды, анти-диазогидрата, находящегося в таутомерном равновесии с нитрозоамином (схема 24).
Н+
Н+,Н20
^N-N=0
+Н+
анти-диазогидрат
0Н
А -нитрозоамин
Н
-НЫ0.
2
амин
Схема 24
+Н20
Принимая во внимание низкую основность аминогруппы, связанной с фуразановым циклом [66] (рКаВН+ 3,4-диаминофуразана и 3-амино-4-нитрофуразана равны -1,94 и -4,46, соответственно), можно полагать, что далее происходит реакция денитрозирования с образованием свободного амина. Активности нитрозоний катиона в этих условиях уже не достаточно для нитрозирования малоосновного амина и реакция смещается в сторону амина. Кроме того нитрозоний катион может связываться азид ионом и удаляться из зоны реакции, что также будет способствовать стабилизации амина. Отсутствие даже следов исходного диамино производного (6) показывает, что замещение диазо групп протекает последовательно, причем реакционная способность бис-диазониевой соли выше, чем у диазоний азидного производного. Как следствие, диазониевая группировка успевает частично трансформироваться в диазогидрат.
Для производных аминофуразана кроме традиционно используемой реакции окисления аминогрупп до нитрогрупп (получение БНФФ и БНТФ рассмотрено выше)
известны реакции окисления, приводящие к сшиванию двух, а в случае диаминофуразанов более молекул исходного аминофуразана с образованием соответствующих азоксипроизводных, в том числе и макрогетероцикличе-ских систем [67, 68]. Недавно были опубликованы материалы по осуществлению окисления БАТФ и БАФФ три-хлоризоциануровой кислотой с образованием 16-членных макроциклических бис-азопроизводных, в которых два фрагмента из трех 1,2,5-оксадиазольных циклов соединены в макроцикл двумя мостиковыми азогруппами [69]. Полученный окислением из двух молекул АТФ гекса-кис[1,2,5]оксадиазол[3,4-с 3',4'-е 3",4"-д 3"',4'"-к 3"",4""-
т:3.....,4"'-о]-[1,2,9,10]тетраазагексадиен интересен тем,
что согласно данным рентгеноструктурного анализа два центральных фуразановых цикла развернуты почти на 90° относительно общей плоскости молекулы, а также транс-конформацией обеих азогрупп.
Выводы
Таким образом, изучение реакционной способности 4,4''-динитро и 4,4''-диамино производных [3,3',4,3'']трис[1,2,5]оксадиазола и их 2'-оксидов показало, что они представляют собой объекты, интересные не только в химии энергоемких соединений, но могут служить полифункциональными исходными продуктами для синтеза новых малодоступных или недоступных иными способами полициклических систем, включающих несколько 1,2,5-оксадиазольных цикла. Учитывая выявленную высокую биологическую активность производных 3,4-бис(4'-к-фуразан-3'-ил)фуроксана [70], а также производных тримера фуроксана [71] следует ожидать проявления выраженной биологической активности у ряда описанных выше соединений.
Литература
1. Николаев В. Д., Целинский И. В., Мельникова С.Ф., [и др.]. 4,4'-динитро-3,3'-дифуразанил и 3,4-(4-нитрофура-занил-3)фуроксан. Синтез и свойства // Отчет НИР, «СКТБ «Технолог» ЛТИ им. Ленсовета, Проблемная и комплексная лаборатория каф. 0814, Ленинград, 1979. 16 с. НР 3519.
2. Астратьев А.А., Мельникова С.Ф., Душенок С.А[и др.] Исследование свойств 3,4-бис(4-нитрофуразан-3-ил)фуразана (НТФ) - нового плавкого ВВ // Матер. междунар. конф. «Ударные волны в конденсированных средах», 16-21 сентября 2012 г. Киев, С. 380-386.
3. Мельникова С.Ф., Целинский И.В., Чернега И.М., [и др.]. Синтез 3,4-бис(4-нитрофуразан-3-ил)фуразана и исследование его химической совместимости с полимерами различных классов // Сб. тез. 2-й Науч.-техн. конф. молодых ученых «Неделя науки -2012» СПбТИ(ТУ), 28 - 29 марта 2012 г. С.Петербург, С. 43.
4. Astrat'ev A.A., Stepanov A.I., Dashko D.V. Synthesis, energetic and some chemical properties of new explosive - 3,4-bis(4-nitrofurazan-3-yl)furazan (BNTF) // 15th International Seminar New Trends in Research of Energetic Materials (NTREM). April 18-20 2013, University of Pardubice, Pardubice, Czech Republic. P. 474488.
5. Wang Qin-hui, Properties of DNTF-Based Melt-Cast Explosives // Chin. J. Explosive and Propellants. 2003. No 3. Р. 57-59.
6. Zhao Feng-qi, Chen Pei, Hu Rong-zu, [et a/.]. Thermo-chemical properties and non-isothermal decomposition reaction of 3,4-dinitrofurazanfuroxan (DNFF) // J. Hazard. Materials. 2004. A 113. P. 67-71.
7. Wei Zheng, Jiang-ning Wang. Review on 3,4-Bisnitrofurazanfuroxan (DNTF) // Chin. J. Energet. Materials. 2006. Vol. 14. No 6. P. 463-466.
8. Sheng-xiang Zhao, Zhi-xin Dai, Cheng-wei Zhang, Xiaoping Li. The Effect of DNTF and its Eutectics on the Mouldability of PBX // Chin. J. Explosives and Propellants. 2006. Vol. 29. No 3. P. 39-42.
9. Ren Xiao-ning,Wang Jiang-ning,Yin Cui-mei, [et a/.]. Thermal Decomposition Characteristics of a Novel High Energy Density Material DNTF // Chin. J. Explosives and Propellants. 2006. No 2. P. 33-40.
10. Wei Zheng, Jiang-ning Wang. Review on 3,4-Bisnitrofurazanfuroxan (DNTF) // Chin. J. Energet. Materials. 2006. Vol. 14. No 6. P. 463-466.
11. Hai-xia Ma, Ji-rong Song, He-mingXiao, [et a/.]. Density Functional Theoretical Investigation on 3,4-Dinitrofurazanfuroxan (DNTF) // Chin. J. Explosives and Propellants. 2006. No 3. P. 43-47.
12. Lin Zheng, Fengqi Zhao, Haixia Ma, [et a/.]. Thermal Behavior, Kinetic Parameters of Major Exotermic De-
composition Reaction and Quantum Chemical Ivestiga-tion of 3,4-Dinitrofurazanofuroxan // Theory and Practice of Energetic Materials (vol.VIl), Proc. of the 2007 International Autumn Seminar of Propellants, Explosives and Pyrotechnics. Xi'an, Shaanxi, China, October 23-26, 2007. Р. 231-235.
13. Котомин А. А, Козлов А. С., Душенок С. А., Трапезников М.А. Детонационная способность взрывчатых композиций с тяжелыми высокодисперсными металлами, оксидами и солями: сб. научн. тр. Физика и техника высокоэнергетической обработки материалов / Под ред. Соболева В.В. Днепропетровск: АРТ-ПРЕСС, 2007. С.19-30.
14. Котомин А.А, Козлов А.С., Душенок С.А., Детонационная способность энергоемких гетероциклических соединений // Хим. физика. 2007. Т. 26. № 12. С. 5-7.
15. Wang J,, Li J.S., Huamg Y.G., Dong H.S. A Novel High Energy Density Material Compound 3,4-bis(nitrofurazano)furoxan: Synthesis, Characterization and Properties // Proc. of 11th seminar: New Trends in Research of Energetic Materials, April 09-11, 2008, Czech Republic, Pardubice. P. 182-193.
16. Gao Hong-Xu, Zhao Feng-Qi1, Hu Rong-Zu1, [et a/.]. Specific heat capacity, thermodynamic properties, adia-batic time-to-explosion and thermal sensitivity probability density distribution of 3,4-dinitrofurazanfuroxan (DNTF) // Chem. J. of Chinese Universities. 2008. Vol. 29. No 5. P. 981.
17. Xiao-ning Ren, Shu-yun Heng, Ying-hui Shao, [et a/.]. The Binary Phase Diagram and Eutectic System for DNTF/PETN // Chin. J. of Energet. Materials. 2009. Vol. 17. No 4. P. 455-458.
18. ShaoYing Hu, RenXiao Ning, LiuZi Ru, ZhangXiang. Ternary phase diagrams of DNTF and TNAZ and their eutectics // J. Therm. Anal. Calom. 2010. Vol. 103. No 2. P. 617-623.
19. Lim C.H., Kim T.K., Kim K.H., Chung K.-H. Synthesis and Characterization of Bisnitrofurazanofuroxane // Bull. Korean. Chem. Soc. 2010. Vol. 31. No 5. P. 14001402.
20. Wang Hao, Wang Qin-hui, Huang Wen-bing[et a/.]. Shock Sensitivity of DNTF Reduced by Using DNAN // Chin. J. Energet. Mater. 2010. Vol. 18. No 04. P. 435438.
21. Zhou Yanshui; Wang,Bozhou; Li Jiankang; [et a/.]. Study on Synthesis, Characterization and Properties of 3,4-Bis(4'-nitrofurazano-3'-yl)furoxan // Acta Chimica Sinica. 2011. Vol. 69. No 14. P. 1673.
22. Sinditskii V.P., BurzavaA.V., SheremetevA.B., [eta/.]. Thermal and Combustion Properties of 3,4-Bis(3-nitrofurazan-4-yl)furoxan (DNTF) // Propellants Explos. Pyrotech. 2012. Vol. 12. No 3. Р. 575-580.
23. Pagoria P., Zhang M., DeHope A., [et a/.]. "Green" energetic materials synthesis at LLNL // Proc. of the 15th Seminar on New Trends in Research of Energetic Materials (NTREM), April 18-20 2012. Pardubice, Czech Republic, P. 54-64.
24. Tae Keun Kim, Jun Ho Choe, Byung Woo Lee, Kyoo-Hyun Chung. Synthesis and Characterization of BNFF Analogues // Bull. Korean Chem. Soc. 2012. Vol. 33. No 8. P. 2765-2768.
25. Suceska M, Rajic M, Matecic-Musanic S., [et a/.]. Kinetics and heats of sublimation and evaporation of 1,3,3-trinitroazetidine (TNAZ) // J. Therm. Anal. Cal. 2003. Vol. 74. P. 853-866.
26. Suceska M., Rajic M, Matecic-Musanic S, [et a/.]. 1,3,3-Trinitroazetidine (TNAZ). Study of thermal behav-
ior. Part II // J. Energet. Materials. 2001. Vol. 19. P. 259-272.
27. Sheremetev A.B., Ivanova E.A., Spiridonova N.P., [et al.]. Desilative Nitration of C,N-Disilated 3-Amino-4-methylfurazan // J. Heterocyclic Chem. 2005. Vol. 42. P. 1237-1242.
28. Ferris J.P., Sanchez R.A., Mancuso R. W. Aminomalo-nonitrile p-Tolyensulfonate // Organic Synthesis. 1968. Vol. 48, Р. 1.
29. Bo-zhou Wang, Yi-fen Luo, Yan-shui Zhou, [et al.]. Reaction Mechanism Studies on Synthesis of 3-Amino-4-amidoximinofurazan // Chin. J. Energet. Materials. 2009. Vol. 17. No 6. P. 674-677.
30. Novikova TS,, Mel'nikova T.M., Kharttonova O.V. [et al.].An Effective Method for the Oxidation of Aminofu-razans to Nitrofurazans // Mendeleev Commun. 1994. Vol. 4. P. 138-140.
31. Анокина П. В., Романова Т. В., Мельникова С.Ф., Целинский И.В. О восстановлении 3,4-бис(4-амино-1,2,5-оксадиазол-3-ил)-1,2,5-оксадиазол 2-оксида // Журн. орг. химии. 2011. Т. 4. № 10. C. 1575-1575.
32. Jia S.-Y., Zhang H.-H, Wang B.-Z., [et al.]. Synthesis and characteristic of 3,4-bis(3-aminofurazan-4-yl)furazan (BATF) // Chin. J. Energetic. Mater. 2013. No 3. P. 289-293.
33. Степанов А.И., Дашко Д.В., Астратьев А.А. 1,2-Ди(4-Я-фуразан-3-ил)глиоксимы: синтез восстановлением 3,4-бис(4-Я-фуразан-3-ил)фуроксанов и изучение реакционной способности // Химия гетероцикл. соединений. 2013. № 5. С. 830-845
34. Nishimura S. Handbook of Heterogeneous Catalytic Hydrogenation for Organic Synthesis. New York: John Wiley & Sons, 2001, 747 p.
35. Alexanian V., Haddadin M. J., Issidorides C. H., Nazer M. Z. A Note on the Oxidative Capacity of Bensofurazan Oxide // Heterocyles. 1981. Vol. 16. No 3. P. 391-398.
36. Андрианов В.Г, Еремеев А.В. Аминофуразаны. // Химия гетероцикл. соединений 1984. № 9. C. 11551176.
37. Sheremetev A.B., Mantseva E. V., Aleksandrova N.S., [et al.]. Reaction of Nitrofurazans with Sulfur Nucleo-philes // Mendeleev Commun. 1995. Vol. 5. No 1. P. 25-27.
38. Шереметев AS., Харитонова О.В., Манцева Е.В., [и др.]. Нуклеофильное замещение в фуразановом ряду. Реакции с О-нуклеофилами // Журн. орг. хим. 1999. Т. 35. № 10. С. 1555-1566.
39. Шереметев А.Б., Кулагина В.О., Круашевских И.А., [и др.]. Нуклеофильное замещение в ряду производных фуразана. Реакции нитрофуразана с аммиаком // Изв. РАН, сер. хим. 2002. № 8. С. 1411-1417.
40. Шереметев А. Б, Андрианов В. Г., Мантцева Е.В. [и др.]. Синтез вторичных и третичных аминофураза-нов // Изв. РАН, сер. хим. 2004. № 3. С. 569-586
41. Yan-shui Zhou, Zhi-zhong Zhang, Jain-kang Li, [et al.]. Crystal Structure of 3,4-Dinitrofurazanofuroxan // Chinese Journal of Explosives and Propellants. 2005. Vol. 28. No 2. P. 43-46.
42. Wang Jun, Dong Hai-Shan, Huang Yi-gang [et al.]. Crystal Structure of 3,4-bis(nitrofurazano)furoxan // Chin. J. Energet. Mater. 2006. Vol. 14. No 5. P. 374376
43. Алдошин С.М., Алиев З.Г., Астратьев А.А, [и др.]. Кристаллическая структура 4,4"-динитро[3,3',4',3"]трис[1,2,5]оксадиазола // Журн. структ. химии. 2012. Т. 54. № 2. С. 407-409.
44. Астратьев А.А., Дашко Д.В., Степанов А.И. Некоторые особенности взаимодействия 3,4-бис(3-нитрофуразанил-4-ил)фуроксана с нуклеофильными
агентами // Вестн. Каз. Техн. у-та. 2011. № 21. С. 35-44.
45. Степанов А.И., Астратьев А.А, Дашко Д.В, [и др.]. Синтез линейных и циклических соединений, включающих 3,4-бис(фуразан-3-ил)фуроксановый фрагмент // Изв. РАН. сер. хим. 2012. № 5. С. 1019-1034.
46. Astrat'evA.A., Dashko D.V., StepanovA.I. Unusual reaction of 3,4-bis(3-nitrofurazan-4-yl)furoxan with ammonia, primary amines and hydrazine // Centr. Europ. J. Chem. 2012. Vol. 10. No 4. P. 1087-1094.
47. Wang X.-J, Wang B.-Z., Jia S.-Y., [et al.]. Synthesis of trifurazanooxacycloheptatriene // Chin. J. Energet. Mater. 2012. Vol. 20. No 2. P .258-259.
48. Zhou Y, Wang B, Wang X,, [et al.]. Synthesis of Bi-furazano[3,4-b:3',4-f]furoxano[3'',4''-d]oxacyclohetpatriene // Chin. J. Energet. Mater. 2012. Vol. 20. No 1. P. 137-138.
49. Zhou Y, Wang B, Wang X,, [et al.]. Synthesis and Quantum Chemistry study of Novel Bifurazano[3,4-b:3',4-f]furoxano[3",4"-d]oxacydohetpatriene // Chin. J. Synth. Chem. 2012. Vol. 20. No 2. P. 147-152.
50. Zhou Y.-S, Wang B.-Z, Xu K.-Z. 4,9,12,15-Tetraoxa-3,5,8,10,14,16-hexaazatetracyclo[11.3.0.02,6.07,11]-hexadeca-1(16),2,5,7,10,13-hexaen-3-ium-3-olate monohydrate // Acta Crystallogr. Sect. E, Struct. Rep. Online. 2012. March 1.Vol.68. Pt3: o869. Epub 2012 Feb 29. - doi: 10.1107/S160053681200774X
51. Stepanov A.I., Dashko D.V., Astrat'ev A.A. Some chemical properties of 3,4-bis(4-nitrofurazan-3-yl)furoxan // 15th International Seminar New Trends in Research of Energetic Materials (NTREM). April 18-20 2012. University of Pardubice, Pardubice, Czech Republic. P. 301-308.
52. Sheremetev A.B., Kharitonova O.V, Mel'nikova T.M. [et al.]. Synthesis of Symmetrical Difurazanyl Ethers // Mendeleev Commun. 1999. Vol. 6. No 4. P. 141-143.
53. Wang B.-Z, Li H, Li Y.-N, [et a/.]. Review on Energetic Compounds Based on Furoxanyl Ether // Chin. J. Energet. Mater. 2012. Vol. 20. No 4. P. 385-390.
54. Хрол П.И., Чернега И.М., Мельникова С.Ф. Взаимодействие 3,4-бис(4-нитрофуразан-3-ил)фуразана с некоторыми нуклеофилами // Сб. тез. 3-й Науч.-техн. конф. молодых ученых «Неделя науки - 2013» СПбГТИ(ТУ) 2 - 4 апреля 2013 г. Санкт-Петербург: СПбГТИ(ТУ), 2013. C. 83-84
55. Stepanov A.I, Dashko D.V., Astrat'ev A.A. 3,4-Bis(4'-nitrofurazan-3'-yl)furoxan: a melt cast powerful explosive and a valuable building block in 1,2,5-oxadiazole chemistry // Centr. Europ. J. Energet. Mater. 2012. Vol. 9. No 4. P.329-342.
56. Шереметев А.Б., Юдин И.Л. Прогресс в химии фуразано[3,4-6]-пиразинов и их аналогов // Успехи химии. 2003. Т. 72. № 1. С. 93-107.
57. Целинский И.В., Мельникова С.Ф., Романова Т.В., [и др.]. 4H,8H■дифуразано[3,4-b:3',4'-e]пиразин его некоторые его производные // Журн. орг. химии. 1997. Т. 33. № 11. С. 1739-1748.
58. Хмельницкий Л.И., Новиков С.С.Годовикова Т.И. Химия фуроксанов (реакции и применение), 2-е изд., перераб. и доп. М.: Наука, 1996. С. 107.
59. Степанов А.И., Дашко Д.В, Астратьев А.А. Восстановление 7R-производных 7Н трис[1,2,5]оксадиазоло[3,4-6:3',4'-о!3'',4''-/|азепин 1-оксида с раскрытием фуроксанового цикла. Получение 4-R-4H■бис[1,2,5]-оксадиазоло[3,4-b:3',4'-/]азепин-8,9-диаминов // Хим. гетероцикл. соединений. 2013. № 7. С. 1145-1159.
60. Jia S.-Y, Wang B.-Z, Fan X.-Z, Li P, Ng S.W. 4-[4-(4-Amino-1,2,5-oxadiazol-3-yl)-1,2,5-oxadiazol-3-yl]-1,2,5-oxadiazol-3-amine // Acta Crystallogr. Sect. E. Struct.
Rep. Online. 2012 May 1. Vol.68. Pt 5.: o1573. Epub 2012 Apr 28. doi: 10.1107/S1600536812017825
61. Jun Wang, Jinshan Li, Haishan D. Novel Low Sensitivity Explosive 3,4-Bis(aminofurazano)Furoxan: Synthesis, Characterisation and Performance // Theory and Practice of Energetic Materials (vol.VII), Proc. of the 2007 International Autumn Seminar of Propellants, Explosives and Pyrotechnics. Xi'an, Shaanxi, China, October 23-26 2007. P. 59-63.
62. Wang J., Li J., Liang Q., [et a/.]. A Novel Insensitive High Explosive 3,4-Bis(Aminofurazano)Furoxan // Pro-pellants, Explosives, Pyrotechnics. 2008. Vol. 33. P. 347-352.
63. Вопилкина М.В., Мельникова С.Ф., Коваленко И.М. Исследование реакционной способности нового представителя ряда полициклических фуразанов 3,4-бис(4-аминофуразанил)фуразана // Тез. докл. XXXVIII Самарской областной студ. науч. конф. 1020 апреля 2012, Самара, 2012. Ч. 1. С. 218.
64. Санников В. С., Степанов А. И., Даш ко Д. В. Некоторые особенности синтеза азидопроизводных 3,4-бис(фуразан-3-ил)фуразана // Матер. науч.-техн. конф. молодых специалистов, г. Дзержинский, 23-24 марта 2013 (в печати).
65. Diener H., Zo/iinger H. Mechanism of azo coupling reactions. Part 34. Reactivity of five-membered ring het-eroaromatic diazonium ions // Can. J. Chem. 1986. Vol. 64. P. 1102-1107.
66. Целинский И.В., Мельникова С.Ф., Вергизов С.Н. Кислотно-основные свойства 1,2,5-оксадиазолов. 2. Аминофуразаны // Хим. гетероцикл. соединений. 1981. № 3. С. 321-324.
67. Sheremetev A.B., Ku/agina V.O., A/eksandrova N.S., [et a/.]. Dinitro Trifurazans with Oxy, Azo, and Azoxy Bridges // Propellants, Explosives, Pyrotechnics. 1998. Vol. 23. P.142-149.
68. Veauthiera J.M., Chavez D.E., Tappana B.C., [et a/.]. Synthesis and Characterization of Furazan Energetics ADAAF and DOATF // J. Energet. Mater. 2010. Vol. 28. No 3. P. 229-249.
69. Chavez D.E., Parrish D.A., Leonard P. The Synthesis and Characterization of a New Furazan Heterocyclic System // Synlett. 2012. Vol. 23. No 14. P. 2126-2128.
70. Производные 3,4-бис(фуразан-3-ил)фуроксана, генерирующие оксид азота, активирующие растворимую форму гуанилатциклазы, ингиби-рующие агрегацию тромбоцитов и обладающие спазмолитическим, сосудорасширяющим, гипотензивным действием, и фармацевтическая композиция на их основе: пат. 2240321 Рос. Федерация. 2002103027/04; заявл. 07.02.2002; опубл. 20.11.2003.
71. Gaso A.M, Cena C., Stlo A.D., [et a/.]. Synthesis and Structural Characterization of the Trimeric Furoxan (= Furazan 2-Oxide) System, a New Potent Vasodilating Moiety // Helv. Chim. Acta. 1996. Vol. 79. No 7. P. 1803-1817.
