CC BY
43
УДК 544.452, 544.43
В. П. Синдицкий,1* Ч. Х. Хоанг,1 В. К. Хоанг,1 В.С. Санников,2 Д.В. Дашко2
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20, корп. 1 2ФГУП «СКТБ «Технолог», Санкт- Петербург * e-mail: vps@rctu.ru
ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМИЧЕСКОГО РАСПАДА И ГОРЕНИЯ 3-(4-АМИНОФУРАЗАН-3-ИЛ)-4-(4-НИТРОФУРАЗАН-3-ИЛ)ФУРАЗАНА (ANTF)
Исследован термический распад и закономерности горения плавкого взрывчатого вещества 3-(4-аминофуразан-3-ил)-4-(4-нитрофуразан-3-ил)фуразана (ANTF). Экспериментальные константы скорости разложения ANTF согласуются с расчетными значениями констант скорости раскрытия центрального фуразанового цикла. Показано, что замена нитрогруппы в динитро-трис-фуразане на аминогруппу привело к падению термической стабильности. Определена скорость горения ANTF и исследовано распределение температуры в волне горения ANTF. Показано, что скорость горения ANTF определяется кинетикой тепловыделения в конденсированной фазе.
Ключевые слова: горение, термическое разложение, 3-(4-аминофуразан-3-ил)-4-(4-нитрофуразан-3-ил)фуразан, кинетика.
В настоящее время во всем мире проявляется большой интерес к плавким взрывчатым веществам, способным заменить такое широко известное ВВ как тринитротолуол (TNT). Среди большого круга исследуемых веществ выделяются производные фуразана. Одним из наиболее известных представителей этого класса является 3,4-бис(4-нитрофуразан-3'-ил)-2-оксафуразан (DNTF) -плавкое мощное взрывчатое вещество с удовлетворительной чувствительностью к механическим воздействиям и хорошей стабильностью [1-3]. В последние годы были синтезированы аналоги этого соединения: 4,4'-динитро-трис-фуразан (NTF или LLM-172) [4,5] и 3-(4-аминофуразан-3-ил)-4-(4-нитрофуразан-3-ил)фуразан (ANTF или LLM-175) [6,7]. Оба вещества рассматриваются как плавкие ВВ: температура плавления NTF 86.5-87.0°С [4], а ANTF - 100 °C[8], 103°C[9]).
Замена фуроксанового цикла в DNTF на фуразановый в NTF привела к увеличению термической стойкости [10]. ANTF является аналогом NTF, в котором нитрогруппу заменили на аминогруппу.
О
o2n
nh2
N N
N N
Такая замена приводит к ухудшению энергетических характеристик, но при этом чувствительность к механическим воздействиям уменьшается. Так, согласно реттеноструктурным данным ANTF имеет плотность 1.782 г/см3 [8], расчетная скорость детонации при этой плотности 8100 м/с, что на 500 м/с меньше расчетной скорости детонации NTF. Энтальпия образования ANTF составляет +159.5 ккал/моль [8].
Термическая стабильность ANTF определялась только в неизотермических условиях с помощью ДСК метода [11,9]. В молекуле есть
несколько возможных реакционных центров, которые могли бы инициировать разложение. Чтобы разобраться с механизмом в работе [12] были проведены квантово-механические расчеты различных путей разложения с помощью теории функционала плотности совместно с теорией переменного переходного состояния. Наряду с маловероятными и экзотическими путями разложения (разрыв С-С связи, перенос О с
NO2-группы на фуразановый цикл), в работе рассмотрены варианты отщепления N02-группы, ее нитро-нитритная перегруппировка с последующим отщеплением N0 и разрушение фуразановых циклов с концертным разрывом связей С-С и N-O. Проведенные расчеты показали, что наиболее предпочтительным путем термического разложения как так и NTF является концертное
раскрытие центрального фуразанового цикла, причем замена нитрогруппы аминогруппой практически не сказывается на стабильности веществ.
Изучение закономерностей горения позволяет лучше понять природу энергетического материала, найти его оптимальное применение и более обоснованно оценивать возможности безопасного обращения с ним. Ранее проведенные исследования показали, что горение NTF [10], как и DNTF [3], определяется кинетикой реакций в газовой фазе (газофазный механизм горения), причем оба вещества обладают высокими скоростями горения, близкими к скорости горения мощного ВВ гексанитрогексаазаизовюрцитана СЬ-20. Горение ANTF ранее не исследовалось.
Целью данной работы было исследования термической стабильности и закономерностей горения ANTF.
Вещество получалось по описанной методике [6], было хроматографически чистым и имело
температуру плавления 101-102°С (лит. данные 100°С [8], 103°С [9]).
Согласно ДСК при нагревании кроме
эндотермического пика плавления наблюдается только один экзотермический пик в области 232-280оС в зависимости от скорости нагрева (Табл.1).
Табл.1. Данные ДСК-анализа (масса навески
Скорость Т оС L max? ^ Qраз, k, c-1
нагрева град/мин кал/г
2 232 124 0.0020
4 244 157 0.0038
8 255 286 0.0073
16 265 250 0.0142
32 280 244 0.0269
Методу Киссинджера [13] по данным ДСК в предположении первого порядка реакции были рассчитаны константы скорости разложения в неизотермических условиях, которые в координатах lnk - 1/T описываются уравнением с энергией активации 30.7 ккал/моль (128.3 кДж/моль): k = 3.68-1010-exp(-15430/T), c-1. Полученные константы скорости близки к ранее опубликованным данным [11], также определенные в неизотермических условиях: k = 109.42-exp(-13845/T), c-1. В обоих случаях полученные энергии активации 30.7 и 27.5 ккал/моль значительно ниже теоретической расчетной величины 42.7 ккал/моль [12].
Опыты по термораспаду ANTF в изотермических условиях проводились в манометре Бурдона при отношении массы вещества к объему около 10-3 г/см3 и температурах выше температуры плавления (180-225оС). Кривая газовыделения имеет насыщающийся характер, однако описать разложение первым порядком не удается, наблюдается слабое ускорение (Рис. 1).
300
200
1С
С
100
06
225°С^ J 2°°0C 1900C
• */ xf 1800C
i i
0
200
600
800
400 Время, мин
Рис. 1. Кривые газовыделения разложения ANTF при различных температурах. Точки - эксперимент, линии -описание.
Конечный объем газов слегка увеличивается с ростом температуры и при 225оС составляет 300 см3 (3.6 моль/моль). При охлаждении от температуры опыта до комнатной температуры конденсировалось незначительное количество газов (~7%, 0.25 моля), что свидетельствует о практическом отсутствии воды в продуктах разложения. Поскольку источником водорода в молекуле является аминогруппа, отсутствие воды говорит о неучастии аминогруппы в реакциях окисления. Принимая во внимание наблюдаемый рост общего давления (объема) продуктов разложения с температурой опыта, можно полагать, что конденсирование обусловлено снижением давления паров твердых продуктов разложения.
Константы скорости рассчитывались по модели первого порядка с автокатализом [14]:
к^- ехр(( ¿1 + ^ )/ Т) - к^
V =
А • exp((k + к2Vю)/T)
V.
где V - объем выделяющихся газов (см3/г), конечный объем газов, к1 - константа скорости
некатализированной реакции (с-1), к2 - константа скорости самоускорения псевдопервого порядка (с-1). Полученные константы в Аррениусовских координатах описываются уравнениями к1 =
2.8-108-ехр(-13820/Т), к2 = к 2 =
2.4109^ехр(-14440/Т) с низкими энергиями активации 27.5 и 28.7 ккал/моль. Разница между константами не превышает 3 раз.
Полученные зависимости приведены на Рис. 2 в сравнении данными, полученными в неизотермических условиях (ДСК) и расчетными величинами.
с &
о к
I й Е-
а I
с
10,
: 4 ^ 3
: 5 *
: 6 *
4
7 ч ч
ч ч ч ' ч
ч ч
1 1 1 1
0.0018 0.0019 0.0020 0.0021 0.0022 0.0023
1/Т, К-1
Рис. 2. Сравнение экспериментальных констант скорости (1- данные ДСК, 2-изотермические условия, данные ДСК [11]) с расчетными значениями (4-раскрытие центрального фуразана, 5- раскрытие нитрофуразана, 6- раскрытие аминофуразана, 7-отщепление нитрогруппы).
Несмотря на значительное различие в энергиях активации, экспериментальные константы скорости неплохо согласуются с расчетными значениями для
0
0
0
-4
0
0
-6
0
0
-8
0
0
10
раскрытия центрального фуразанового цикла. Скорость раскрытия периферийных фуразановых циклов несколько ниже, а отщепление нигрогруппы от фуразанового кольца протекает со значительно меньшей скоростью. Отметим, что замена нитрогруппы в NTF на аминогруппу в ANTF привело к падению термической стабильности.
Исследования горения ANTF проводились в бомбе постоянного давления БПД-400 объемом 1.5 литра в интервале давлений 0.1 - 10 МПа в атмосфере азота. Заряды готовились прессованием в плексигласовые трубки диаметром 4 мм тонко измельченного вещества до плотности прессования 1.75 г/см3 (98% от максимальной плотности).
Заряды ANTF начинают гореть с давления 0.4 МПа (Рис.3). Горение ANTF при всех давлениях сопровождалось ярким пламенем. В интервале давлений 0.3-10 МПа скорость горения ANTF описывается законом u=1.59Pr 100
50 30 20
и О
мм/с.
5
10
20
0.1 0.2 0.3 0.5 1 2 3 Давление, МПа Рис. 3. Сравнение зависимостей скоростей горения АШГ и DNTF от давления.
Во всем исследованном интервале давлений скорость горения ANTF значительно ниже скорости горения DNTF (Рис.3). В работе [3] показано, что скорость горения DNTF определяется реакциями в газовой фазе. Поскольку расчетная температура горения ANTF (3225 К при 10 МПа) ниже, чем температура горения DNTF (3810 К), можно полагать, что невысокая скорость горения ANTF связана с меньшей температурой горения. Однако, снижение скорости горения приводит к увеличению времени пребывания вещества в конденсированной фазе, что с учетом меньшей термической стабильности ANTF может обусловить ведущую роль в горении тепловыделению в конденсированной фазе. Чтобы установить механизм горения, необходимо определить распределение температуры в волне горения ANTF.
В работе с помощью тонких вольфрам-рениевых термопар было исследовано распределение температуры в волне горения ANTF при давлениях 0.4-2 МПа. Характерные температурные профили ANTF представлены на Рис.4. Профили
характеризуются необычайно широким
расплавленным слоем и резким выходом термопары в газовую зону. Градиенты температуры в газовой зоне не зависят от давления и значительно выше предельных значений, которые может записать термопара. Все это типично для «залипания» термопары, когда спай термопары удерживается в жидком слое силами поверхностного натяжения, а затем резко выбрасывается в газовую фазу. Естественно, в данном случае невозможно определить тепловой баланс на поверхности горения, однако сам факт «залипания» обычно характерен для к-фазной модели горения. Кроме того, резкий выход термопары в газовую зону и уширенный расплавленный слой облегчает определение температуры поверхности. 2300 2200 2100 2000 1900 1800 1700 ^ 1600 а 1500 й 1400 & 1300 ¡Ц 1200
з 1100
-0.6 -0.4 -0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Расстояние, мм
Рис. 4. Характерные температурные профили ANTF.
Цифры у кривых - давление в МПа.
Зависимость температуры от поверхности от давления необходима для оценки глубины разложения вещества при разных давлениях, что, в свою очередь, позволяет определить ведущую зону горения. Поскольку ошибка измерения температуры поверхности с помощью термопар может превышать 5-10 градусов, для повышения точности определения зависимости температуры от давления необходимо проводить измерения в широком диапазоне параметров. Значительно повысить точность позволяют данные по давлению паров, определенные в области низких давлений.
В работе было измерено давление паров над жидким ANTF. Опыты проводились в манометре типа Бурдон при температурах от 180 до 225°С и временем экспозиции 3-5 мин. При большем времени вклад в общее давление продуктов разложения становился заметным.
Объединение термопарных данных по поверхности горения при различном давлении с данными, полученными в манометре Бурдона, позволяют описать давление паров над жидким ANTF в широком интервале температур 180-430°С 1п(Р) = -10Ш/Г+17.13 (Рис.5). Наклон этой прямой позволяет определить теплоту испарения ANTF Lисп = 20.2 ккал/моль. Отметим, что летучесть
ANTF при низких температурах оказалось
наименьшей в ряду близких по структуре
соединений ANTF< DNTF<NTF, а теплота
испарения, наоборот, самой высокой.
102
101
100
я Ю-'
10"'
10"3
10"4 0.0012
■ 2
: ч ^ : DNTF N Ч \
ч\ ч \ ч\ ч\
XI 1
ANTF
0.0024
0.0016 0.0020 1/T, K-1
Рис. 5. Температурная зависимость давления паров ANTF (1- манометр Бурдона, 2 - термопары) в сравнении с данными для DNTF [3].
Согласно полученным данным, температура кипения ANTF при атмосферном давлении равна 320°С. Максимальная измеренная температура горения (Tf) ANTF при 1 МПа не превышает 22002300 К, что ниже расчетной адиабатической температуры (3150 К) и связано как с потерями термопары на излучение при таких высоких температурах горения, так и неполнотой реагирования при низких давлениях.
Поскольку скорость горения ANTF определяют химические реакции в конденсированной фазе из данных по скоростям горения и температуры поверхности можно извлечь кинетику ведущей реакции горения [15]. Используя модель горения Я.Б. Зельдовича с ведущей реакцией в конденсированной фазе [16]:
m =
I 2ApQ
lc'(Ts -T0 + Lm /Cp)'
,RTS -E /RT
(——) • A ■ e s
E
были рассчитаны константы скорости тепловыделения в к-фазе. При расчете учитывали расход тепла на плавление ^т) 17 кал/г, теплоемкость ср брали равной 0.35 кал/г-град, а теплопроводность X к-фазы 0.001 кал/см-с-град оценили, исходя из определенного по термопарным данным коэффициента температуропроводности расплава 0.0016 см2/с. Использовали теплоту реакции разложения Q, 260 кал/г, определенную в экспериментах по ДСК.
Сравнение полученных констант скорости ведущей реакции (к = 3.3-1014-ехр(-19905/Т), с-1) с константами термораспада в ДСК и манометрических экспериментах показано на Рис.6. Как видно из рисунка наблюдается хорошее соответствие между кинетикой ведущей реакции
горения и константами скорости распада, определенными при значительно более низких температурах. При этом кинетические параметры (энергия активации и предъэкспонент) сильно различаются.
104
в
S-о
О &
о и о са н В са н о В
О &
103
102
101
10°
10"1
10"2
10
10"4
kbr
DSC^) ч
k2
10°
0.0012 0.0014 0.0016 0.0018 0.0020 0.0022 0.0024
1/T, K-1
Рис. 6. Сравнение констант скорости ведущей реакции горения ANTF (kbr) с кинетикой распада, полученной в
неизотермических (DSC) и изотермических (kj и k2) условиях.
Отметим, что энергия активации ведущей реакции горения 39.6 ккал/моль близка к теоретической расчетной величине 42.7 ккал/моль [12]. Низкие энергии активации, полученные как в манометрии, так и с помощью ДСК, в то время как константы скорости согласуются с общей кинетической зависимостью, могут указывать на методическую ошибку этих методов. Относительно высокое давление паров фуразана ANTF позволяет предположить, что наблюдаемую картину можно объяснить более высокой скоростью разложения ANTF в жидкой фазе, по сравнению с разложением в газовой фазе. Из-за летучести вещества, как в манометрии, так и в ДСК с ростом температуры эксперимента растет доля вещества, разлагающегося в газовой фазе. Следовательно, скорость газовыделения или тепловыделения с ростом температуры начинает уменьшаться, что и отражается в более низкой чувствительности скорости разложения от температуры.
Таким образом, проведенные исследования показали, что кинетика разложения ANTF определяется расщеплением центрального фуразанового ядра. Эта же кинетика контролирует скорость горения ANTF. Тепловыделения в конденсированной в фазе достаточно на прогрев вещества и плавление, тепловой поток из газовой фазы тратиться на испарение неразложившегося вещества.
Синдицкий Валерий Петрович д.х.н., декан ИХТ факультета, профессор кафедры химии и технологии органических соединений азота РХТУ им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
Хоанг Чунг Хыу, стажер кафедры химии и технологии органических соединений азота РХТУ им. Д. И. Менделеева, Москва, Россия
Хоанг Ван Куен, студент V курса кафедры химии и технологии органических соединений азота РХТУ им. Д. И. Менделеева, Москва, Россия
Санников Владимир Сергеевич инженер-технолог ФГУП «СКТБ «Технолог», Санкт-Петербург Россия Дашко Дмитрий Владимирович к.х.н., начальник отдела, ФГУП «СКТБ «Технолог», Санкт-Петербург, Россия
Литература
1. Sheremetev A.B., Ivanova E.A., Spiridonova N.P., Melnikova S.F.,Tselinsky I. V., Suponitsky K. Yu., Antipin M. Yu. Desilylative Nitration of C^-Disilylated 3-Amino-4-methylfuran // J. Heterocyclic Chem., - 2005.- Vol. 42, - P.1237-1242.
2. Котомин А.А., Козлов А.С., Душенок С.А. Детонационная способность энергоемких гетероциклических соединений // Хим. физика.- 2007.- том 26, No.12.- С. 5-7.
3. Sinditskii V.P., Burzhava A.V., Sheremetev A.B., Aleksandrova N.S. Thermal and combustion properties of 3,4-bis(3-nitrofurazan-4-yl)furoxan (DNTF) // Prop., Expl., Pyrotech.- 2012.- Vol.37, No.5.- PP. 575-580.
4. Astrat'ev A., Dashko D., Stepanov A. I., Synthesis, energetic and some chemical properties of new explosive -3,4-bis(4-nitrofurazan-3-yl)furazan (BNTF) // Proc. 16th Inter. Seminar "New Trends in Research of Energetic Materials", Czech Republic.- 2013.- PP.474-488.
5. Алдошин С.М., Алиев З.Г., Астратьев А.А., Гончаров Т.К., Дашко Д.В., Милехин Ю.М., Степанов А. И., Шишов Н. И. Кристаллическая структура 4,4"-динитро-[3,3',4',3"]-трис-[1,2,5]оксадиазола // Ж. структ. химии.- 2013.- Т.54(2).-Р.462-464.
6. Sannikov V.S., Astrat'ev A.A., Stepanov A. I., Dashko D.V. Synthesis and properties of 4-azido derivatives of [3,3':4',3'']-ter-1,2,5-oxadiazole // Proc. 17th Inter. Seminar "New Trends in Research of Energetic Materials", Czech Republic.- 2014.-PP.58-69.
7. Pagoria P., Zhang M., Racoveanu A., DeHope A., Tsyshevsky R., Kuklja M. M. 3-(4-Amino-1,2,5-oxadiazol-3-yl)-4-(4-nitro-1,2,5-oxadiazol-3 -yl)-1,2,5-oxadiazole // Molbank.- 2014.- M824.- PP. 1-3
8. DeHope A., Zhang M., Lorenz K. T., Lee E., Parrish D., Pagoria P. F., Synthesis and Small-scale Performance Characterization of New Insensitive Energetic Compounds // Report of LLN Laboratories, LLNL-CONF-669680, 2015.
9. Yi Qianhong, Liang Dehui, Ma Qing, Huang Ming, Tan Bisheng, Liu Yucun, Chi Yu, Synthesis, Crystal Structure, and Thermal Behavior of 3-(4-Aminofurazan-3-yl)-4-(4-nitrofurazan-3-yl)furazan (ANTF) // Prop., Expl., Pyrotech.- 2016 in press, DOI: 10.1002/prep.201500291.
10. Синдицкий В. П., Буржава А.В., Дашко Д.В., Шишов Н.И. Исследование термического распада и горения 4,4''-динитро-трис-фуразана (NTF), Горение и взрыв / Под общей редакцией Фролова С.М., М.: ТОРУС ПРЕСС.- 2014.-Вып.7.- PP.306-310.
11. Liang D.-H., Cui B.-H., Yi Q.-H., Zhang L.-J., Zhang S., Wang Z.-Q., Huang M., Zhang Y., Zhang G.-Q., Li H.-B. Synthesis and technology of 4-amino-4"-nitro-[3,3',4',3"]-trifurazans (ANTF) // Chinese J. Expl. Propellants. - 2015.- Vol.38(4).- P. 13-17.
12. Tsyshevsky R.V., Kuklja M.M. Decomposition Mechanisms and Kinetics of Novel Energetic Molecules BNFF-1 and ANFF-1: Quantum-Chemical Modeling// Molecules.- 2013.- Vol.18.- P. 8500-8517.
13. Kissinger H.E. Reaction kinetics in differential thermal analysis // Anal. Chem.- 1957.- Vol.29 (11).- PP. 1702-1706.
14. Кубасов А.А. Химическая кинетика и катализ, часть 1, Из-во МГУ.- 2005ю- P. 144.
15. Sinditskii V.P., Egorshev V.Yu., Serushkin V.V., Levshenkov A.I., Berezin M.V., Filatov S.A., Smirnov S.P. Evaluation of decomposition kinetics of energetic materials in the combustion wave // Thermochimica Acta. 2009. Vol. 496, P. 1 -12.
16. Зельдович Я.Б. Теория горения порохов и взрывчатых веществ // Ж. экспер. и теор.физики. 1942. Т. 12. № 11-12. С.498-524.
Sinditskii Valery Petrovich, Hoang Trung Huu, Hoang Van Quyen, Sannikov Vladimir Sergeevich, Dashko Dmitry Vladimirovich
D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia.
STUDY OF THERMAL DECOMPOSITION AND COMBUSTION OF 3- (4-DIAMINOFURAZAN-3-YL) -4- (4-NITROFURAZAN-3-YL) FURAZAN (ANTF)
Abstract
The thermal decomposition and combustion behaviour of melt castable explosive 3-(4-aminofurazan-3-yl)-4-(4-nitrofurazan-3-yl)furazan (ANTF) have been studied. Experimental rate constants of ANTF decomposition agree well with the calculated values of the rate constants of the opening of central furazan cycle. It has been shown that replacement of the nitro group in dinitro-tris-furazan on amine group resulted in a fall of thermal stability. ANTF burning rate was determined and the temperature distribution in the ANTF combustion wave was investigated. It is shown that the burning rate of ANTF determined by the kinetics of heat release in the condensed phase. Key words: combustion, thermal decomposition, 3-(4-diaminofurazan-3-yl)-4-(4-nitrofurazan-3-yl)furazan, kinetics.
