CC BY
70
17. Coburn M.D., Lee K-Y. Picryl derivatives of 5-nitro-2,4-dihydro-3H-1,2,4-triazol-3-one // J. Heterocycl. Chem. -1990. -V.27, №3. -P. 575-577.
18. Русинов Г. Л., Латош Н.И., Ганебных И.Н., Ишметова Р.И., Игна-тенко Н.К., Чупахин О.Н. Синтез симметрично и несимметрично 3,6-дизамещенных N-нуклеофилами 1,2,4,5-тетразинов // ЖОрх. -2006. -Т.42, №5. -С. 772-780.
19. Lee K.-Y., Stinecipher M.M. Synthesis and Initial Characterisation of Amine Salts of 3-Nitro-l,2,4-triazol-5-one // Propellants Explos. Pyrotech. -1989. -14. -P. 241-244.
20. Jian-hua Yi, Feng-qi Zhao, Hong-xu Gao, Si-yu Xu, Min-chang Wang, Rong-zu Hu Preparation, characterization, non-isothermal reaction kinetics, thermodynamic properties, and safety performances of high nitrogen compound: Hydrazine 3-nitro-1,2,4-triazol-5-one complex // J. Hazard. Mater. - 2008. -153. -P. 261-268.
УДК 544.542.2: 544.43
Д.С. Шмелев, А.В. Буржава, В.Н. Апалькова, А.Б. Шереметев
А.Н. Черный, В.П. Синдицкий,
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ДИФУРАЗАНИЛОВЫХ ЭФИРОВ
Определена скорость горения высокоэнергетического 3,3'-динитрофуразанилового эфира (FOF-1), которая при 10 МПа приближается к 44 мм/c. Определено давление паров и исследовано термическое разложение FOF-1 и 3,3-дицианофуразанилового эфира (FOF-2) в газообразном состоянии в изотермических условиях. Анализ полученных данных позволил утверждать, что горение FOF-1 протекает по газофазному механизму.
Burning rate of high-energetic 3,3'-dinitrofurazanyl ether (FOF-1) has been measured, it reaches 44 mm/s at pressure 10 MPa. Vapor pressures and thermal decomposition of gaseous FOF-1 and 3,3'-dicyanofurazanyl ether (FOF-2) in isothermal conditions has been studied. Analysis of the data obtained shows that combustion of FOF-1 controls by gas-phase mechanism.
1,2,5-Оксадиазольный или фуразановый цикл является эффективным «строительным блоком» при конструировании молекул мощных взрывчатых веществ. Это связано с тем, что он содержат в своем составе «активный» кислород и обладает высокой положительной энтальпией образования. Моноядерные фуразановые производные обладают относительно высокой летучестью, что в большинстве случаев препятствует их практическому использованию. В этой связи исследователи обращают свое внимание на соединения, содержащие в своем составе несколько гетероциклических ядер, связанных между собой окси-, азо- или азоксимостиками [1]. В настоящей работе проведены исследования свойств двух соединений (Я = КО2, СК), где в качестве базового каркаса молекулы - два фуразановых
цикла, связанных простой эфирной связью.
р р
взрывчатым веществ - расчетная скорость детонации при плотности монокристалла 1.907-1.906 г/см составляет ~9.5 км/с [3,4]. Высокая скорость детонации обусловлена большой положительной энтальпией образования 73.1 ккал/моль или 300 ккал/кг [1], хорошим кислородным балансом и высокой плотностью (1.907 г/см3 при -100°С[1], 1.898 [2] или 1.813 г/см3 [5] при комнатной температуре).
3,3Л-Дицианодифуразаниловый эфир (ЕОБ-2) [2] имеет еще большую энтальпию образования 137.9 ккал/моль или 676 ккал/кг [6], однако и плотность 1.626 г/см [7] и кислородный баланс у этого соединения хуже. В связи с этим расчетная скорость детонации всего 6.8 км/с [6].
Оба соединения являются низкоплавкими ВВ - температура плавления РОБ-1 составляет 63-64°С [2], а ЕОБ-2 - 68-69°С [2].
Данные по термической стабильности ЕОБ-1 и ЕОБ-2 в литературе отсутствуют. Согласно данным ДСК максимум тепловыделения при разложении ЕОБ-1 наблюдается при 310°С [5], а для ЕОБ-2 - при 384°С [8], однако столь высокое значение вызывает сомнения. Китайские исследова-
тели также предположили, что распад ЕОБ-2 начинается с разрыва эфирной связи кислорода с фуразановым циклом и рассчитали энергию активации этого процесса 58.4 ккал/моль [8]. Для ЕОБ-1 рассматривались два возможных варианта - разрыв эфирной связи (56.0 ккал/моль) и разрыв связи С-ЫО2 (53.8 ккал/моль), и выбор был сделан в пользу разрыва эфирной связи [5]. Общепринятый вариант расщепления фуранового цикла [9] в этих работах не рассматривался.
Для уточнения возможных областей использования энергоемких производных фуразана в последние время уделяется много внимания исследованию их горения [10-12], однако горение фуразановых эфиров ранее не изучалось.
Целью данной работы стало исследование таких свойств дифуразановых эфиров как скорость горения, термическая стабильность и давление паров.
Дифуразановые эфиры были синтезированы в Институте органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН. Предоставленные для исследований образцы были хромато-графически чистыми, ЕОБ-1 имел температуру плавления 63-64°С, а ЕОБ-2 - 68.5-70°С.
Исследования горения ЕОБ-1 проводились в бомбе постоянного давления в атмосфере азота. Заряды готовились прессованием тонко измельченного вещества в трубки из оргстекла внутренним диаметром 4 мм. Плотность зарядов 1.77 г/см (93% от максимальной плотности).
Горение ЕОБ-1 при всех давлениях сопровождалось ярким пламенем. В интервале 0.1-8 МПа скорость горения ЕОБ-1 описывается уравне-
0 87
нием и = 5.96Р . , приближаясь при давлении 10 МПа к скорости 44 мм/с (Рис.1). На Рис.1 приведено сравнение скорости горения ЕОБ-1 со скоростями горения 3-амино-4-нитрофуразана, 3,3'-динитроазофуразана, 3,3'-дицианоазо-фуразана и 3,4-диаминофуразана. Как видно из рисунка все соединения имеют близкий показатель в законе горения. Ранее на основании анализа термопарных данных [10,11] было показано, что сам фураза-новый цикл имеет высокую термическую стабильность, поэтому простейшие его производные, не имеющие термически неустойчивых заместителей, разлагаются при высоких температурах, реализующихся в газовой зоне. Газофазному механизму горения также способствует довольно высокая
летучесть производных фуразана. Если сравнивать скорости горения приведенных на рис. 1 соединений с адиабатической температурой их горения при 10 МПа (4180, 3870, 3280, 3808, 3474 и 1540 К), нитрильные производные выпадают из корреляции.
200.0 100.0 50.0
| 20.0
§10.0 к
о Л
8
5.0
о Л о и О
2.0
0.5
0.2 0.1
1
:
■ 2 X 3
4
:
" л 5
0.1 03 1.0 3 0 10.0 3°. Давление, МПа
2800
2400
О 2000
о
ей
а 1600
«
а
си н 1200
Я
я>
н
800
400
0
-0.2 -0.1 0 0.1 Расстояние, мм
Рис. 1. Сравнение скорости горения ЕОЕ-1 (2) со скоростью горения 3-амино-4-нитрофуразана (1), 3,3'-динитроазо-фуразана (3), 3,3'-дициано-азофуразана (4) и 3,4-диаминофуразана(5).
Рис. 2. Типичные температурные профили FOF-1 при различных давлениях. Цифры у кривых - давление в МПа.
Однако, проведенные ранее исследования [10,11] показали, что образующиеся при распаде гетероцикла нитрильные производные в отсутствии окислителя не успевают разложиться в зоне пламени, в результате чего не реализуется полностью энергия, запасенная в фуразановом цикле. По всей видимости, также себя ведут и нитрильные заместители фуразановых циклов. Если рассчитать температуру горения приведенных на рисунке фура-занов полагая, что в случае нитрофуразанов ведущая реакции находится при температуре первого пламени (то есть нитрогруппа восстановилась только до N0 и К2Э), а в продуктах горения цианопроизводных осталось неразложившимися молекулы дициана, то наблюдается неплохая корреляция между температурой горения (3240, 3132, 2620, 1426, 1126 и 1030 К) и скоростями горения. Исходя из расчетной температуры Е0Б-2 (1126 К)
можно предположить, что это соединение имеет относительно низкую скорость горения (3-4 мм/с при 10 МПа).
В работе с помощью тонких вольфрам-рениевых термопар было исследовано распределение температуры в волне горения ЕОЕ-1. Поскольку скорости горения ЕОБ-1 высоки, измерения проводили только в области давлений при 0.1 - 0.6 МПа (Рис.2). Определены характерные температуры в волне горения FOF-1 - температура поверхности (Т^ и максимальная температура горения (Т^). Рассчитанная адиабатическая температура горения FOF-1 горения при 0.6 МПа равна 3475°С, измеренная температура горения не превышает 2810°С, что связано с высокими потерями термопары на излучение при таких высоких температурах горения.
Градиент температуры в волне горения FOF-1 очень высокий (более 105 К/см), что выходит за возможности термопар. Тем не менее, анализ даже заниженных термопарных данных показывает, что теплового потока, приходящего из газовой фазы достаточно для прогрева FOF-1 до температуры поверхности и плавления, поэтому можно утверждать, что горение FOF-1 протекает по газофазному механизму.
101 г
10°
и 10-1 ^
и «
10-2
10-3 0.0016
\ : А \ : \ л2 \ \ \
: \ Цо
Цп \ >4
\ з о \
0.0020 0.0024
1/Т, К-1
3.0
2.5
2.0
Рч
0.00
1.5
1.0
0.5
о 2200С
2300С
о 1990С ° 1900С
\ | 1 | | |
50 100 150 200 250 Время, мин
Рис. 3. Сравнение давления паров FOF- Рис. 4. Начальные участки кривых га-
1 (1 - начальное давление в манометрах зовыделения FOF-1 при различных
Бурдона, 2 - термопарные данные, 3 - температурах ранние данные) и FOF-2 (4)
0
Ранее давление паров FOF-1 измеряли по специальной методике в манометрах Бурдона в интервале 100-150°С и получили теплоту испарения 12.6 ккал/моль (Рис.3), однако в образце не контролировалось наличие примесей. Повторные измерения перекристаллизованного образца FOF-1 в манометрах Бурдона в интервале 125-205°С совместно с начальными давлениями в манометрах Бурдона при исследовании разложения в интервале 190-230°С дают данные (Рис.3), которые описывается уравнением ln(P) = -10460/T+20.57 и позволяет оценить теплоту испарения FOF-1 в 20.8 ккал/моль. Изменение температур поверхности при разных давлениях, хотя и имеют значительно больший разброс, попадают на продолжение полученной зависимости.
Измерения, проведенные для FOF-2 в манометре Бурдона в интервале температур (140-190°С), дают теплоту испарения 13.9 ккал/моль
ln(P) = - 6975/T+13.32 при более высоком абсолютном давлении паров в этой области температур. Так, при 70°С давление паров над жидкими FOF-1 и FOF-2 составляет 0.04 и 0.7 мм ртутного столба, соответственно, однако из-за разных теплот испарения с повышением температуры разница нивелируется, а затем ситуация меняется на противоположную. Перспективное высокоэнергетическое взрывчатое вещество TNAZ, практическое использование которого препятствует именно высокое давление паров, имеет при температуре своего плавления 100°С 0.9 мм ртутного столба паров [13,14]. Таким образом, динитросоединение FOF-1 при температурах переработки имеет значительно меньшую летучесть, чем соединение TNAZ.
Кинетику термического разложения FOF-1 исследовали в изотермических условиях (манометр Бурдона) при температурах 190-230°С и m/V ~
3 3 3
10- г/см . При полном распаде FOF-1 выделяется 600 см /г или 6.5 моля газов на моль исходного вещества. При охлаждении до комнатной температуры продукты распада не конденсируются. Разложение FOF-1 до больших степеней распада подчиняется первому порядку. Поскольку при этих условиях большая часть вещества находится в газообразном состоянии, кривые газовыделения описывали уравнением первого порядка, учитывающем не только образование продуктов, но и исчезновение газообразно-
го исходного Р = Рю(1-ехр-й) + Р0ехр-к (Рис. 4). Отметим, что отдельные опыты показали, что распад БОБ-! в расплаве протекает со скоростями близкими к газофазному разложению.
1.6
1.4
рч
1.2
1.0.
< ♦♦ д А 3200C • • • ♦ ♦ д 3100C • • ♦ < • 3000C
♦ ♦ д ♦ д ♦ д • • • • • • >
i | 1 1
s н о о
а
§
о н
н о
и
о «
0
500
2000
1000 1500 Время, мин
Рис. 5. Кривые газовыделения FOF-2 при различных температурах
2500
10-2
10-3
10-4
10
10-6
10" 0.0012
\
\ V Ü3
\ \ Я \
\ \ Ч
0.0014
0.0016 0.0018 1/T, K-1
0.0020
0.0022
Рис. 6. Сравнение термической стабильности FOF-1 (1), ЕОЕ-2 (2 - прямая реакция, 3 - самоускорение), 3.3-диаминофуразана (4) и1,3,5-тринитробензола(5)
Кинетику термического разложения FOF-2 исследовали в изотермических условиях при температурах 300-320°С и m/V ~ 10- г/см . При этих условиях вся навеска вещества была в парах. При полном распаде FOF-2 выделяется всего 180 см /г или 1.5 моля газов на моль исходного вещества. При охлаждении до комнатной температуры конденсируются 9-25% продуктов распада. При проведении опыта при 260°С в течение 54 ч выделилось всего 115 см /г (1.05 моль/моль), большая часть (80%) из которых при охлаждении до комнатной температуры сконденсировалась. В отличие от FOF-1 распад его нитрильного аналога FOF-2 при температурах 300-320°С протекает с явным самоускорением (Рис. 5).
Для получения кинетических параметров распада FOF-2 экспериментальные данные на начальном участке описывались уравнением первого порядка с автокатализом. Это уравнение не позволяло учитывать рас-
ход исходного парообразного продукта, однако на начальном этапе этим можно пренебречь.
Полученные кинетические данные распада ЕОБ-2 к(с-1) =
13 28
10 •exp(-20600/T) в газовой фазе характеризуются энергией активации 40.9 ккал/моль, что значительно ниже рассчитанной энергии активации разрыва эфирной связи (56.0 ккал/моль) и разрыва связи С-КО2 (53.8 ккал/моль) [5], однако и ниже типичной энергии активации разложения фуразанового цикла 44-48 ккал/моль [9]. Очевидно, что первичный разрыв эфирной связи С-О маловероятен, выбирать нужно между отщеплением нитрогруппы и разрушением гетероцикла. Сравнение констант скоростей FOF-1 и 1,3,5-тринитробензола [9] позволяет утверждать, что, наиболее вероятным является первичное разрушение фуразанового цикла. В пользу этого предположения говорит и уменьшение длины связи К-О в фуразановом цикле при переходе от ЕОБ-1 (1.3399А) к более стабильному ЕОБ-2 (1.3354А) согласно полуэмпирическому квантово-химическому расчету АМ1.
Кинетические параметры разложения ЕОБ-2 определены в узком температурном интервале, поэтому их можно рассматривать как оценочные, ^с1) = 10142("^ехр(-27400/Т) и k2(c-1) = 101121 ^(-19900/1).
Если рассматривать разложение фуразановых циклов в ЕОБ-1 на нитрилы и К-окись нитрилов, с последующим превращением в изоционаты и окислением КО2, в качестве газообразных продуктов должно образоваться 7 молей СО, СО2 и К2/ЫО. Это хорошо согласуется с наблюдаемым количеством газообразных полностью неконденсирующихся продуктов. В случае ЕОБ-2 распад фуразановых циклов приводит к образованию различных триазино-вых структур и только лищь небольшая часть образовавшихся изоционатов не тримеризуется, а разлагается на газообразные N и СО, причем это происходит только при высоких температурах.
Зная температуру поверхности горения, за которую можно принять температуру кипения при данном давлении, и кинетику термического разложения в расплаве, можно рассчитать глубину разложения ЕОБ-1 в поверхностном слое конденсированной фазы за время пребывания обусловленное скоростью горения. Расчет показывает, что глубина разложения составляет доли процента при всех давлениях. Таким образом, проведенные
исследования позволяют утверждать, что горение FOF-1 во всем исследованном интервале давлений подчиняется газофазной модели, то есть ведущая реакция горения расположена в пламени.
Библиографический список
1. Sheremetev A.B., Kulagina V.O., Aleksandrova N.S., Dmitriev D.E., Strelenko Y.A., Lebedev V.P., Matyushin Y.N. Dinitro Trifurazans with Oxy, Azo, and Azoxy Bridges // Propellants, Explosives, Pyrotechnics. - 1998. -Vol.23. - P.142-149.
2. Sheremetev A.B., Kharitonova O.V., Mel'nikova T.M., Novikova T.S., Kuz'min V. S., Khmel'nitskii L.I. Synthesis of symmetrical difurazanyl ethers // Mendeleev communications. - 1996. - Т. 6. - №. 4, - P. 141-143.
3. Пепекин В. И., Корсунский Б. Л., Матюшин Ю. Н. Взрывчатые свойства фуроксанов //Физика горения и взрыва. - 2008. - Т. 44. - №1, - С. 123-128.
4. Викторов С.Б., Губин С.А., Маклашова И.В., Пепекин В.И. Прогнозирование детонационных характеристик безводородных взрывчатых веществ //Химическая физика. - 2005. - Т. 24. - №. 12, - С.22-45.
5. Wang X., Lian P., Ge Z., Wang B., Xue Y., Qin G. Synthesis, Crystal Structure and Theoretical Research of 3, 3-Dinitrodifurazanyl ether (FOF-1) //Acta Chimica Sinica. - 2010. - Т. 68. - № 6, - P. 557-563.
6. Wang B.Z., Li H., Li Y.N., Lian P., Zhou Y. S., Wang X. J. Review on Energetic Compounds Based on Furoxanyl Ether //Hanneng Cailiao(Chinese Journal of Energetic Materials). - 2012. - Т. 20. - №. 4, - P. 385-390.
7. Averkiev B. B., Antipin M. Yu., Sheremetev A. B., Timofeeva T.V. Four 3-cyanodifurazanyl ethers: potential propellants // Acta Cryst. - 2003. -Vol.C59. - P.383-387.
8. Fan Y.J., Wang B., Lai W.P., Lian P., Jiang J., Wang X.J., Xue Y.Q. Synthesis, Characterization and Quantum Chemistry Study on 3,3'-Dicyanodifurazanyl Ether (FOF-2) //Chinese Journal of Organic Chemistry. -2009. - Т. 29. - No.4, - P.614-620.
9. Манелис Г.Б., Назин Г.М., Рубцов Ю.И., Струнин В.А. Термическое разложение и горение взрывчатых веществ и порохов. М.: Наука. - 1996.
10. Sinditskii V.P., He W.D., Serushkin V.V., Fogelzang A.E., Sheremetev A.B. Study on Combustion of New Energetic Furazans // Proc. 29 Inter. Annual Conf. of ICT, Karlsruhe, FRG, 30 June -July 3, 1998.- paper 170.- pp.1-11.
11. Синдицкий В.П., Хэ Вей Дун, Ву Мань Кыонг, Серушкин В.В., Егоршев В.Ю., Шереметев А.Б., Махова Н.Н., Александрова Н.С., Куликов А.С. Горение фуразанов и фуроксанов //в сб. Современные проблемы химической и радиационной физики, под ред. И.Г. Ассовского и др., Москва, Черноголовка, ОИХФ РАН.- 2009.- C.195-198.
12. Sinditskii V.P., Burzhava A.V., Sheremetev A.B., Aleksandrova N. S. Thermal and Combustion Properties of 3,4-Bis(3-mtrofurazan-4-yl)furoxan (DNTF) //Propellants, Explosives, Pyrotechnics. - 2012. - Т. 37. - №. 5. - С. 575-580.
13. Sinditskii V.P., Egorshev V.Yu., Berezin M.V., Rudakov G.F., Ladonin A.V. D.V. Katorov, Combustion Behaviour of Melt-Castable Explosives from Azetidine Family // Propellants, Explosives, Pyrotechnics.- 2008.- Vol.33(5), -pp.381-389.
14. Zhang Y.-X., Bauer S.H. Gas-phase Pyrolysis of 1,3,3-Trinitroazetidine: Shock Tube Kinetics // J. Phys. Chem. A.- 1998.- Vol.102(29), - P. 5846-5856.
УДК 544.542.2: 544.43
A.B. Золиков, А.В. Буржава, С.П. Смирнов, В.П. Синдицкий, А.Б. Шереметев, В.П. Зеленов, А.А. Воронин, А.М. Чураков
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ТЕРМИЧЕСКИЙ РАСПАД ПРОИЗВОДНЫХ 1,2,3,4-ТЕТРАЗИН-4,6-ДИ-NjN' -ОКСИДОВ
Исследовано термическое разложение производных 1,2,3,4-тетразин-1,3-диоксида в изотермических условиях. Показано, что стабильность метилового эфира триазолтетразин триоксида (TDOTzOMe) как в расплаве, так и в твердой фазе меньше, чем стабильность фуразантетразиндик-сида (FTDO). В то же время стабильность триазолотетразин триоксида (TDOTzOH) значительно выше и сопоставима со стабильностью нитроэфиров. Предположено, что, несмотря на близкие энергии активации, начальные стадии распада затрагивают различные гетероциклы.
