CC BY
63
2. Ганебных И.Н. Синтез и превращения 3,6-дизамещенных и азолоанне-лированных s-тетразинов // Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. -Екатеринбург. -2003. -229 с.
3. Huynh M.H.V. Synthesis, Characterization, and Energetic Properties of Dia-zido Heteroaromatic High-Nitrogen C-N Compound / Huynh M.H.V., M.A. His-key, Chavez D.E., Naud D.L., Gilardi R.D. // J. Am. Chem. Soc. - 2005. - 127. -P. 12537-12543.
4. Tao Wei DFT study on energetic tetrazolo-[l,5-b]-l,2,4,5-tetrazine and 1,2,4-triazolo-[4,3-b]-l,2,4,5-tetrazine derivatives / Tao Wei, Weihua Zhua, Jingjing Zhang, Heming Xiao // J. Hazard. Mater. - 2010. - 179. - P. 581-590.
5. Licht H-H. New energetic materials from triazoles and tetrazines / Licht H-H., Ritter H. //J. Energ. Mater. -1994. -V. 12. -P. 223-235.
6. Chavez D.E. 1,2,4,5-Tetrazine Based Energetic Materials / Chavez D.E., His-key M.A. // J. Energ. Mater. -1999. -V. 17. -P. 357-377.
7. Латош H.H. Пиразол как уходящая группа при нуклеофильном замещении в 3,6-бис(3,5-диметил-4-Х-пиразол-1-ил)-1,2,4,5-тетразинах/ Латош H.H., Русинов Г.Л, Ганебных H.H., Чупахин О.Н.// ЖОрХ. - 1999. - Т. 35, № 9. - С. 1392-1400.
8. Починок В.Я. Азидо-тетразольная таутомерия / Авраменко Л.Ф., Григо-ренко Т.Ф., Скопенко В.Н. // Успехи Химии. -1975. -Т. XLIV,№ 6. -С. 10281051.
9. Ершов В.А. Химия сим-тетразина IV. Азидо-тетразольная таутомерия моноазидов сим-тетразина / Ершов В.А., Постовский И.Я. II ХГС. - 1971. -№ 5. - С. 711-715.
УДК 536.45
Л.Е. Ахапкина, А.А. Шебеко, А.И. Левшенков, В.П. Синдицкий Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ ПРОИЗВОДНЫХ ТЕТРАЗИНА
Coordination compounds (СС) of 3,6-dihydrazine-l,2,4,5-tetrazine (DHT), 3,6-dipyridine-2-yl-1,2,4,5-tetrazine (DPT) with Ag(I), Cu(II), Ni(II), Fe(III) nitrate and perchlorate, have been synthesized and characterized. In the pressure interval of 0.1-20 MPa, the burning behavior of synthesized CC and salts of DHT and DPT has been studied. The synthesized compounds have been studied by using DSC analysis method and decomposition parameters have been evaluated by Kissinger's method. The effect of complexing metal nature on the rate of burning and decomposition of the CC was shown.
Получены и идентифицированы координационные соединения (КС) 3,6-дигидразин-1,2,4,5-тетразина (DHT) и 3,6-дипиридин-2-ил-1,2,4,5-тетразина (DPT) с нитратами и перхлоратами Ag(I), Cu(II), Ni(II), Fe(III). В интервале давлений 0.1-20 МПа исследованы закономерности горения полученных КС, а также солей лигандов DHT и DPT. С помощью ДСК по методу Киссинджера определены параметры распада солей DHT, DPT и их
КС. Показано влияние атома металла-комплексообразователя на скорость горения и распада КС.
Энергетические материалы из класса координационных соединений (КС) представляют собой системы, в которых катализатор, в качестве которого выступает центральный ион металла, горючее - лиганд, и окислитель -анион, смешаны на молекулярном уровне. В этой связи исследование горения КС позволяет избегать трудностей в интерпретации результатов, связанных с однородностью распределения катализатора и влияния размера частиц. Влияние природы атома металла на горение КС может быть оценено сравнением скорости горения КС со скоростью горения соответствующей безметальной системы, содержащей те же самые горючее и окислитель. Кроме того, в ряду взрывчатых КС обнаружены вещества, обладающие инициирующими свойствами, что заставляет интенсивно их изучать на предмет замены токсичного азида свинца в детонаторах. В последние годы широко исследуются энергетические материалы на основе высокоэнтальпийных производных 1,2,4,5-тетразина [1,2,3,4], в том числе соли производных тера-зина с кислотами-окислителями [5], однако взрывчатые КС с производными тетразина в качестве лигандов не известны. В этой связи целью настоящей работе было получение и исследование горения КС производных 1,2,4,5-тетразина с перхлоратами и нитратами переходных металлов. В качестве лигандов были выбраны 3,6-дипиридин-2-ил-1,2,4,5-тетразин (DPT), высокоэнергетический 3,6-дигидразин-1,2,4,5-тетразин (DHT), 3,6-дигуанил-1,2,4,5-тетразин (DGT) и 3,6-бис(3,5-диметилпиразол-1-ил)- 1,2,4,5-тетразин (DMPT), являющийся исходным соединением при синтезе производных тетразина.
Нитрат DHT и перхлораты DHT, DMPT и DPT были получены в среде уксусной кислоты при нагревании с последующей кристаллизацией при охлаждении раствора. При попытке получить КС DHT из воды или спирта в реакционной среде проходила бурная реакция с выделением газа и с явными признаками разложения лиганда. КС с нитратом Ni(II) и перхлоратами Ni(II) и Fe(III) были получены только в среде уксусной кислоты. КС DPT с перхлоратами Cu(II), Ni(II), Ag(I) и Fe(III) были синтезированы также в среде уксусной кислоты, поскольку при синтезе из воды наблюдались признаки разложения лиганда. Выпавший осадок отфильтровывали и промывали холодным спиртом. Высушенный продукт использовался далее без дополнительной очистки. Состав солей лигандов и КС был подтвержден гравиметрическим анализом на содержание перхлорат и нитрат иона с нитроном, элементным анализом и ИК-спектроскопией (Табл. 1).
При попытке синтеза КС DGT с перхлоратами Cu(II), Ni(II) и Co(II) и в воде и в изопропиловом спирте выпадал чёрный осадок. В полученом осадке имеются пики, характерные для тетразинового кольца 1626, 1488, аминогруппы 3367, 3330 и практически отсутствует пик характерный для перхлорат-аниона 1054 (слаб). В продукте, полученном при испарении маточного раствора, отсутствуют пики характерные для тетразинового кольца и присутствует сильнная плоса поглощения в области 1060-960, характерной для перхлорат-аниона. Элементный анализ выпавшего в реак-
ции осадка соответствует 3,6-диаминотетразину с -40% неорганических примесей.
Табл. 1. Данные количественного анализа и характерные полосы в ИК-сиектрах для полученных соединений
Соединение С104 (N03) Найд. Выч. С Найд. Выч. N Найд. Выч. ПК
БРТ-2НС104 44.9 45.5 - - 3079, 3015 1614,1469 (Тгп) 1106, 1085 (С104)
[Си(ВРТ)15](С104)2 - 38.4 35.1 20.2 20.4 3088 1622, 1580, 1478 (Тгп) 1099 (С104)
[№(БРТ)](С104)2 - 30.9 29.2 17.5 17.1 3090, 3016 1640, 1605, 1498 (Тгп) 1101 (С104)
[А§(БРТ)]С104 - 32.6 32.5 18.9 18.9 3100 1594, 1451, 1389 (Тгп) 1252, 1093(С104)
[Ре(БРТ)2](С104)з - 33.0 34.8 19.0 20.3 3110 1615, 1540, 1469 (Тгп) 1269, 1106(СЮ4)
БНТ-2НЖ)з (46.0) (46.3) - - 3026, 2729, 2728 1563, 1425 (Тгп) 1341 (N03)
[№(БНТ)](Ж)З)2 - 9.4 7.4 43.2 43.1 3300, 3191 1765, 1639, 1545 (Тгп) 1384, 1354 (N03)
[№ажГ)1.5](С104)2 •СНзСООН - 11.1 11.3 32.1 31.6 3518, 3288, 3216 1760, 1633, 1538 (Тгп) 1099 (С104)
[Ре(ВНТ)2](С104)з •СНзСООН - 10.1 10.3 34.1 32.1 3178 1635, 1550, 1437 (Тгп) 1241, 1092 (С104)
БМРТ-2НС104 40.3 42.2 - - 3306, 3135, 2731 1620, 1557, 1443 (Тгп) 1081(С104)
При замене перхлорат-иона на ион кислоты-неокислителя (Си804) и синтезе из воды получался тот же чёрный осадок. В безводной среде (абсолютный спирт) с Си804 реакция не протекает. С нитратом РЬ(П), который не является комплексообразующим металлом для атомов 14, реакция в воде также не протекает.
Можно сделать вывод, что разложение лиганда идёт путем гидролиза через стадию комплексообразования, предположительно, по следующему механизму:
В среде уксусной кислоты при реакции DGT с перхлоратами металлов был получен одинаковый осадок, идентифицированный как перхлорат лиганда DGT-2HC104. Видимо DGT взаимодействует с перхлорат-ионом, а атом металла полностью или частично переходит в ацетат.
Скорость горения определялась в 1.5-литровой бомбе постоянного давления с окнами в интервале давлений 1-200 атм. Для измерения скорости горения вещество прессовалось в виде таблеток диаметром 10 мм и толщиной 0.5-0.7 мм при давлении 500-600 МПа. Из таблеток вырезались пластинки шириной 1.5-2 мм. Перед сжиганием пластинку фиксировали вертикально в трубке, которую затем заполняли жидкой эпоксидной смолой для предотвращения распространения пламени по боковой поверхности пластинки. Скорость горения определялась с помощью видеорегистрации. Полученные данные представлены на Рис. 1-4. Термодинамические расчеты были выполнены с использованием компьютерной программы моделирования химического равновесия REAL [7]. Термодинамические характеристики, плотность запрессовки и скорость горения исследованных соединений представлены в Табл. 2.
КС DHT перхлоратами Ni(II) и Fe(III) оказались весьма взрывоопасными соединениями: скорость горения КС Fe(III), даже с 5% идитола, удалось измерить только при атмосферном давлении, т.к. и при нем, и при повышенных давлениях (10 и 100 атм), происходил переход горения в детонацию. КС с Ni(II) оказалось склонным к самопроизвольным взрывам и подробно не исследовалось.
Сравнение скоростей горения DHT и его нитрата (Рис. 1) показывает, что азотная кислота проявляет свои окислительные свойства только при высоких давлениях, при низких же снижает скорость горения лиганда. В случае КС атом Ni(II) оказывает сильный каталитический эффект (Zioo=3.4).
Сравнение скоростей горения нитрата БИТ и его КС с нитратом №(П) с соответствующей солью и КС N2114 показывает практически полное совпадение скоростей горения КС БИТ и N2114.
Табл. 2. Некоторые физико-химические свойства, расчетные термодинамические характеристики и скорость горения исследованных соединений
ДСК Плот- Энтальпия Тадиаб и
Соединение Tmax, °C ность, г/см3 образов., кДж/моль (ЮОатм) К (ЮОатм) мм/с
DPT-2HC104 320 1.55 200 2310 63
[CU(DPT)151(C104)2 302 1.65 730 2250 138
[Ni(DPT)l(C104)2 322 1.57 330 2400 35
[Ag(DPT)]C104 335 1.81 560 2140 15
[Fe(DPT)2](C104)3 305 1.57 650 2090 75
DHT-2HN03 156 1.65 0 3000 45
[Ni(DHT)](N03)2 130 1.85 120 3040 155
[Ni(DHT)i.5](C104)2 •CH3COOH 242 - 540 3290 взр.
[Fe(DHT)2](C104)3 •CH3COOH 152 1.71 50 3130 взр. 37(1 атм)
DMPT-2HC104 274 1.48 88 1840 15
Следовательно, Ni(II) катализирует распад гидразиновых группиро-
давление, атм
Рис. 1. График зависимости скорости Рис. 2. График зависимости скорости
горения нитрата DHT (DHT-2HN03) и горения перхлоратов DPT (DPT-2HC104),
КС [Ni(DHT)](N03)2 от давления по DGT (DGT-2HC104) [5]
сравнению с N2H4HN03 и КС и DMPT (DMPT-2HC104)
[Ni(N2H4)3] (N03)2 [6] от давления
При сравнении скоростей горения перхлоратов DPT, DMPT и ранее
исследованного DGT [5] (Рис. 2) показано, что перхлораты DPT и DGT горят с близкой скоростью, существенно большей, чем у перхлората DMPT. Таким образом, DPT является более перспективным лигандом для быстро-горящих КС.
Рис. 3. График зависимости скорости горения КС DPT с перхлоратами Cu(II), Fe(III), Ni(II) и Ag(I) от давления по сравнению с перхлоратом лиганда DPT-2HC104
Рис. 4. График зависимости скорости
горения КС перхлората Cu(II) с лигандами DPT, фенилендиамином (PhAm) [6] и пиридином (Ру) [6] от давления
Сравнение скоростей горения перхлората DPT и КС DPT с перхлоратами металлов (Рис. 3) показывает, что наиболее сильный каталитический эффект оказывает атом Cu(II) (Zioo=2.1). По каталитической активности (соотношению скоростей горения) исследуемые металлы-комплексообразователи можно расположить в следующий ряд:
Ag < DPT-2HC104 * Ni « Fe < Си Соединение [Cu(DPT)i.5](C104)2 является в ряду КС DPT наиболее быстрогорящим соединением. Оно имеет более высокую скорость горения чем КС перхлората меди с пиридином [6] (Рис. 3), что объясняется более высокой температурой горения, увеличение которой связано с повышенным кислородным балансом и более высокой энтальпией образования. Однако, среди ранее исследованных КС перхлората меди существуют и более быст-рогорящие вещества с меньшей температурой горения и не содержащие экс-плозифорных групп, например, КС с о-фенилендиамином [6]. Таким образом, введение тетразинового цикла в КС приводит к увеличению энергетических характеристик без значительного увеличения скорости горения.
Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) проводилась на приборе ДСК-500 при скорости нагрева 8°С/мин, в алюминиевых колпачках (Табл. 2). Оценка кинетических параметров распада полученных соединений проводилась в неизотермических условиях с помощью метода Киссинджера исходя из температур максимума тепловыделения при разных скоростях нагрева (2-64°С/мин) в экспериментах ДСК (Рис. 5-7, Табл.3).
Рис. 5. Параметры распада DHT, его нитрата DHT-2HN03 и КС с нитратом Ni(II)
Рис. 6. Параметры распада перхлората DPT-2HC104 и его КС с перхлоратами Ag(I), Fe(III), Ni(II) и Cu(II)
Стабильность соединений на основе БНТ невысока и определяется распадом БИТ, причем и протонирование и комплексообразование как правило, ведет к снижению стабильности (Рис. 5 и Табл. 3).
ю"1 г
св
в
и г. С.
s н и о с. о
3
св н я св н и я о
и
10"
1 1 1 1 1 \ 1 1 \ 1 •
1 \ 1 \ 1 \ 1 \ dmpt*2hck)4
\ 1 \| \ \ \ " 1 \ 1 \ 1 ^ 1 \ 1 \ 1 \ \
1 \ 1 \ 1 \ 1 \ 1 gk 1 \ i v \ 1 1 \ 1 1
1 1 04 1 1 \ dpt*2hc104 \ dgt*2hc104
1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 • •
Ю-
0.0016 0.0017 0.0017 0.0017 0.0018 0.0018 0.0019 1/Т, К1
Рис.7. Параметры распада перхлоратов лигандов DPT, DGT [5] и DMPT
Сравнение кинетических параметров распада перхлората DPT и КС DPT с перхлоратами металлов (Рис. 6, Табл. 3) показывает, что по соотношению скоростей распада исследуемые металлы-комплексообразователи можно расположить в следующий ряд:
Ag < DPT-2HC104 * Fe < Ni < Си Ряд каталитической активности металлов при распаде КС DPT практически совпадает с рядом каталитической активности металлов при горении этих КС. Таким образом, процессы, протекающие в конденсированной фазе,
оказывают влияние на горение данных соединений.
Перхлораты производных 1,2,4,5-тетразина по соотношению скоростей распада располагаются в ряд:
DPT < DGT < DMPT
Табл. 3. Взаимосвязь параметров горения и распада соединений производных тетразина
Соединение Еакт, ккал/моль Константа скорости распада (приТ, оС) Соотношение скоростей распада ZlOO
DHT 26.6 2.8-10"3 (150) 1 1
DHT-2HNÛ3 30.1 0.012 (150) 4 1
[Ni(DHT)](N03)2 41.1 0.056 (150) 20 3.4
DPT-2HC104 48.2 2.8-10"3 (300) 1 1
DMPT-2HC104 36.2 0.032 (300) 11 0.2
DGT-2HC104 [5] 50.2 0.011 (300) 4 1
[Ag(DPT)]C104 48.1 8.1-Ю"4 (300) 0.3 0.2
[Fe(DPT)2](C104)3 45.5 5.3-10"3 (300) 2 1.2
[Ni(DPT)l(C104)2 37.3 0.022 (300) 8 0.9
[Cu(DPT)15](C104)2 41.2 0.18 (300) 64 2.1
Поскольку для ониевых солей термическая стабильность определяется силой основания, можно заключить, что этот ряд показывает снижение основности соединений. Кроме того, пониженная термостойкость перхлората DMPT определяет пониженную температуру поверхности, и, как следствие, самую низкую скорость горения в данном ряду соединений.
Библиографические ссылки
1. Chavez D.E. Tetrazine Explosives/ Chavez D.E., Hiskey M. A., Naud D.L. // Prop., Explos., Pyrotech., 2004. Vol. 29(4). P. 209-215.
2. Dallacker F. Zur Darstellung von 1,2,4,5-Tetrazinen des Pyridins und des Methylendioxy-benzols/ Dallacker F. // Monatshefte fur Chemie, 1960. Vol. 91(2). P. 294-304.
3. Chavez D.E. Synthesis of the Bi-Heterocyclic Parent Ring System 1,2,4-Triazole[4,3-b][l,2,4,5]Tetrazine and Some 3,6-Disubstituted Derivatives/ Chavez D.E., Hiskey M.A. // J. Hetericyclic Chem, 1998. Vol. 35. P. 1329-1332.
4. Синдицкий В.П. Горение полиазотистых соединений на основе тетразина/ Синдицкий В.П., Егоршев В.Ю., Рудаков Г.Ф., Филатов С.A., Jle Динь Шанг, Буржава A.B. // Успехи в специальной химии и химической технологии: Труды Всероссийской научно-технической конференции, посвященной 75-летию основания Инженерного химико-технологического факультета РХТУ им. Д.И. Менделеева. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2010. С. 220226.
5. Нгуен Ба Нгок. Изучение солей дигуанидинотетразина/ Нгуен Ба Нгок, Синдицкий В.П., Егоршев В.Ю., Филатов С.А. // Магистерская работа, 2009. 39 с.
6. Фогельзанг А.Е. FLAME: База данных по горению энергетических материалов/ Фогельзанг А.Е., Синдицкий В.П., Серушкин В.В., Егоршев В.Ю., Щипин Ю.К., Тропынин В.А. // 1995-1998.
7. Belov G.B. Thermodynamic analysis of combustion products at high temperature and pressure/ Belov G.B. // Propellants, explosives, pyrotechnics, 1998. V. 23. P. 86-89.
УДК 544.542.2: 544.43
A.B. Буржава, В.П. Синдицкий, А.Б. Шереметев
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМИЧЕСКОГО РАСПАДА И ГОРЕНИЯ 3,4-БИС(4 '-НИТРОФУРАЗ АН-3 '-ИЛ )-2-ОКС АФУР АЗАН A (DNTF)
Thermal decomposition of melted 3,4-bis(4'-nitrofurazan-3'-yl)-2-oxofurazan (DNTF) in isothermal and non isothermal conditions has been studied. As it turned out, its thermal stability is close to the stability of HMX. Burning rate of DNTF is close to the burning rate of CL-20. The thermocouple measurements in the combustion wave of DNTF showed that combustion of DNTF controls by gas-phase mechanism. Vapor pressure, determined from thermocouple data, agrees well with data obtained at low temperatures under isothermal conditions.
Исследовано термическое разложение 3,4-бис(4'-нитрофуразан-3'-ил)-2-оксафуразан (DNTF) в жидком состоянии в изотермических и неизотермических условиях. Показано, что термическая стабильность DNTF близка к стабильности НМХ. Определена скорость горения DNTF, которая оказалось сопоставима со скоростью горения высокоэнергетического CL-20. Термопарные исследования в волне горения DNTF показали, что его горение протекает по газофазному механизму. Определенное по термопарным данным давление паров хорошо согласуется с данными, полученными при низких температурах в изотермических условиях.
Среди известных классов энергетических материалов гетероциклические соединения, такие как 1,2,5-оксадиазолы (фуразаны) и 1,2,5-оксадиазол-2-оксиды (фуроксаны) занимают особое место. С одной стороны, фуразановый и фуроксановый циклы обладают высокой энтальпией образования, с другой стороны, эти циклы содержат в своем составе активный кислород. Все это позволяет создавать на их основе высокоэнергетические материалы, которые имеют потенциальное использование как взрывчатые вещества, причем как мощные, так и малочувствительные, так и как компоненты ракетных топлив или модификаторы процесса горения.
Представитель этого класса - 3,4-бис(4'-нитрофуразан-3'-ил)-2-оксафуразан (DNTF) в последние годы интенсивно исследуется, поскольку является плавким мощным взрывчатым веществом с удовлетворительной чувствительностью к механическим воздействиям [1-7]. Согласно данным
