CC BY
73
УДК 544.542.2: 544.43
Ч.Х. Хоанг, О.О. Гарбуз, С.А. Филатов, Г.Ф. Рудаков, В.П. Синдицкий Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ПОЛИАЗОТИСТЫЕ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ НИТРОГУАНИЛТЕТРАЗИНА
Thermal decomposition of 3,6-bis-nitroguanyl-l,2,4,5-tetrazine (NQ2Tz) its bistriamino-guanidinium salt (TAG2NQ2Tz) in isothermal and non isothermal conditions has been studied. Thermal stability of NQ2Tz exceeds to the stability of HMX, thermal stability of TAG2NQ2Tz is significantly less. Burning rates of NQ2Tz and TAG2NQ2Tz have been measured. It turned out, that obtained burning rates differ from published ones. The thermocouple measurements in the combustion wave of NQ2Tz and TAG2NQ2Tz showed that their combustion controls by con-densed-phase mechanism.
Исследовано термическое разложение 3,6-бис-нитрогуанил-1,2,4,5-тетразина (NQ2Tz) и его триаминогуанидиниевой соли (TAG2NQ2Tz) в изотермических и неизотермических условиях. Термическая стабильность триаминогуанидиниевой соли TAG2NQ2Tz значительно ниже. Определены скорости горения NQ2Tz и TAG2NQ2Tz, которые оказались отличными от ранее опубликованных. Термопарные исследования в волне горения NQ2Tz и TAG2NQ2Tz показали, что их горение протекает по к-фазному механизму.
Среди иолиазотистых соединений производные 1,2,4,5-тетразина отличаются повышенной плотностью, хорошей термостабильностью и показывают удивительно низкую чувствительность к механическим воздействиям и электростатическому разряду, что обусловило повышенный интерес среди исследователей к этому классу соединений. В настоящее время за рубежом интенсивно исследуются 3,6-бис-нитрогуанил-1,2,4,5-тетразин (NQ2Tz) и его триаминогуанидиниевая соль (TAG2NQ2Tz) [1,2]. NQ2Tz является малочувствительным взрывчатым веществом с плотностью 1.76 г/см3, температурой разложения 269°С и энтальпией образования 389 кДж/моль [2]. Триаминогуанидиниевая соль TAG2NQ2Tz обладает меньшей температурой разложения 175°С, меньшей плотностью - 1.61 г/см3, но очень высокой энтальпией образования - 1255 кДж/моль [2]. Одним из важных свойств этих соединений, отмечаемых в работе [2], являются высокие скорости горения с низким показателем в законе горения.
Целью данной работы было исследование термической стабильности как в изотермических, так и в неизотермических условиях, закономерностей горения и установление механизма горения нитрогуанил-1,2,4,5-тетразина и его триаминогуанидиниевой соли.
Эксперименты проводились в бомбе постоянного давления БПД-400 объемом 1.5 литра в интервале давлений 0.1-10 МПа. Давление создавалось путем заполнения бомбы азотом. Поджигание зарядов производилось нихромовой спиралью. Процесс горения фиксировался видеокамерой. Распределение температуры в волне горения измеряли с помощью микротермопар, которые изготавливались сваркой проволок состава вольфрам-рений (5%) и вольфрам-рений (20%) диаметром 25 мкм с последующей прокаткой на валках до толщины 5-7 мкм. Сигнал от термопары подавался на цифровой
осциллограф PICO ADC-216, подключенный к компьютеру. Для изготовления зарядов использовались акриловые трубки с внутренним диаметром 4 мм. Термопары запрессовывались в исследуемый образец.
Термическая стабильность производных тетразинов была исследована в неизотермических условиях с помощью ДСК и в изотермических условиях с помощью манометра Бурдона.
Согласно ДСК при нагревании NQ2Tz кроме экзотермического пика разложения в области 274-304°С (Табл.1) в зависимости от скорости нагрева может наблюдаться еще один экзотермический пик при 250°С, который обусловлен наличием примеси исходного нитрогуанидина. По данным ДСК были рассчитаны константы скорости неизотермического разложения (по методу Киссенжера), которые в координатах Ink - 1/Т описываются уравнением с энергией активации 44.2 ккал/моль:
k = 1.22-1015-ехр(-22265/Т), с1.
Табл.1. Данные ДСК-аналюа NQ2Tz.
Скорость нагрева град/мин Т 1 max? °С К, с1
2 274 0.00248
4 283 0.004802
8 290 0.009366
16 304 0.020063
Опыты по термораспаду NQ2Tz в изотермических условиях проводились в манометре Бурдона. Отношение массы вещества к объему ~ 1 • 10"3 г/см3, исследования проводились при температурах 200-240°С. Кривая газо-выделения после начального небольшого участка, связанного с разложением менее термостойкой примеси, замедляется и имеет насыщающийся характер (Рис.1). Конечный объем газов составляет 370 см3 (4.7 моль/моль). Исходные данные по газовыделению хорошо описывались моделью двух независимых реакций первого порядка. В координатах Ink - 1/Т экспериментальные точки попадают на прямую линию (Рис. 2), описываемую уравнением: k = 5.4-1012 ехр(-19140/Т), с1
Несмотря на различия в энергиях активации, полученных изотермическим и неизотермическим методом (38 и 44.2 ккал/моль), константы скорости неизотермического разложения хорошо согласуются с кинетикой изотермического распада (Рис.2).
Сравнение кинетических параметров разложения NQ2Tz с другими ВВ показывает, что термическая стабильность NQ2Tz превосходит термическую стабильность НМХ [3] (Рис.З).
Исследования горения NQ2Tz в зарядах запрессованных в плексигласовые трубки диаметром 4 мм с плотностью прессования 1.6 г/см3 (91% от максимальной плотности) показали, что скорость горения вещества чувствительно к наличию примесей. Оказалось, что показатель в законе скорости горения от давления v ~ 0.5, полученный в настоящей работе, значительно
превосходит показатель, опубликованный ранее (0.16), хотя скорости горения при 10 МПа близки к опубликованным. Горение при низких давлениях протекает в беспламенном режиме, светящееся пламя появляется только после 20 атм.
Время, мин
Рис. 1. Кривые газовыделения термораспада N(321/ при т/У~103 г/см3 и различных температурах. Линии - описание по модели.
1/Т. к-1
Рис. 2. Сравнение термической стабильности КС)2Тг, полученной в неизотермических (1) и изотермических условиях (2), с кинетикой ведущей реакции горения (3) и стабильностью НМХ (4) и ТАС2КС)2Тг (5).
Термопарные исследования, проведенные с помощью тонких воль-фрам-рениевых термопар, подтвердили низкую температуру горения Ы02Тг в области давлений 0.5 - 11 атм (Рис.З). Измеренная максимальная температура 785-895 К значительно ниже расчетной адиабатической температуры горения (2225 К). Расчет показывает, что для того, чтобы расчетная температура соответствовала экспериментальной необходимо, чтобы в продуктах оставались высокоэтальпийные С1М-фрагменты (~2 моля на моль N0272), а реакция окисления-восстановления с участием N02 остановилась на N0 или N20.
Определенные температуры поверхности (Т$) лежат в интервале 740-805 К, что характеризует NQ2Tz как малолетучее вещество. Оценка теплоты испарения по формуле Ь = Е/2у дает величину в 38 ккал/моль.
Режим беспламенного горения NQ2Tz свидетельствует о том, что скорость его горения определяют химические реакции в конденсированной фазе. Следовательно, из данных по скоростям горения и термопарных измерений можно извлечь кинетику ведущей реакции горения. Сравнение полученных констант скорости ведущей реакции с константами термораспада в ДСК и манометрических экспериментах показано на Рис.2. Как видно из рисунка наблюдается очень хорошее соответствие между кинетикой ведущей реакции горения и кинетикой распада, определенной в изотермических и неизотермических условиях при значительно более низких температурах.
NQ2Tz, так же как и исходный нитрогуанидин, обладает кислотными свойствами, что позволяет получать соли на его основе с такими органиче-
скими основаниями как триаминогуанидин.
1000
А
800
600
и
н
400
10 12 Расстояние, мм
10
Давление, атм
Рис. 3. Температурные профили NQ2Tz (1) и TAG2NQ2Tz (2) при 6 и 5 атмосферах, соответственно.
Рис. 4. Сравнение скоростей горения ТАС2КС)2Тг, полученных в различных лабораториях (1 - данные [2],
2- настоящая работа).
Согласно ДСК триаминогуанидиниевая соль 3,6-бис-нитрогуанил-1,2,4,5-тетразин TAG2NQ2Tz обладает значительно меньшей стабильностью - экзотермический пик разложения наблюдается уже в области 197-230°С в зависимости от скорости нагрева (Табл.2). По данным ДСК были рассчитаны константы скорости неизотермического разложения (по методу Киссен-жера), которые в координатах Ink - 1/Т описываются уравнением с энергией активации 38.5 ккал/моль (Рис.2):
к = 2.5-1015-ехр(-19363/Т), с1.
Табл.2. Данные ДСК-аналюа TAG2NQ2Tz.
Скорость нагрева град/мин Т х max? °с К, с1
2 197 0.0029
4 204 0.0057
8 211 0.0110
16 217 0.02151
32 230 0.04082
Сравнение кинетических параметров М02Тг и ТА02ЫС)2Т2 (Рис.2) показывает, что введение триаминогуанидиниевого основания значительно (более чем на 2 порядка величины константы) снижает термическую стабильность МС^Тг. Такое поведение можно объяснить относительно слабыми кислотными свойствами М<32Тг и, следовательно, легкой диссоциацией соли на исходные компоненты. В свою очередь, известно, что триаминогуа-
нидин в свободном состоянии обладает низкой стабильностью.
Соль TAG2NQ2Tz в зарядах запрессованных в плексигласовые трубки диаметром 4 мм с плотностью прессования 1.55 г/см3 (96% от максимальной плотности) горит несколько быстрее, чем исходная кислота NQ2Tz. Однако, как и в случае с кислотой показатель в законе скорости горения от давления, полученный в настоящей работе(у ~ 0.55), значительно превосходит показатель, опубликованный ранее (0.37). Горение при всех давлениях протекает в беспламенном режиме, светящееся пламя не появляется до давления 100 атм.
Сравнение термопарных данных (Рис. 3) показывает, что измеренная максимальная температура соли в интервале давлений 0.7-15 атм (910-1035 К) несколько выше, чем у исходной кислоты NQ2Tz (785-895 К), однако, тем не менее, значительно ниже расчетной адиабатической температуры горения (1550 К). В работе [2] отмечалось, что триаминогуанидиниевая соль отличается рекордно высокой энтальпией образования - 1255 кДж/моль. Однако, наши оценки показывают, что это величина ошибочная, и энтальпией образования TAG2NQ2Tz составляет величину 620-660 кДж/моль.
Расчет показывает, что для того, чтобы расчетная температура соответствовала экспериментальной необходимо, чтобы в продуктах оставались высокоэтальпийные CN-фрагменты (~4 моля на моль TAG2NQ2Tz), а реакция окисления-восстановления с участием NO2 частично остановилась на N0 или N2O.
Определенные температуры поверхности (Ts) соли лежат в интервале 530-600 К, что значительно ниже температуры поверхности исходной кислоты NQ2Tz. Выше уже отмечались слабые кислотные свойства NQ2Tz, следовательно, температура диссоциации соли должна быть не очень высока. В результате диссоциация соли протекает в волне горения еще в прогретом слое и в дальнейшем прогревается, по существу, смесь двух веществ -триаминогуанидина и кислоты NQ2Tz. В таком случае, температура поверхности определяется испарением наиболее летучего из них, в данном случае, триаминогуанидина. Хотя в отличие от NQ2Tz над поверхностью соли наблюдается значительный градиент температуры, можно полагать, что ведущая реакция горения соли также располагается в к-фазе.
Библиографические ссылки
1. Chavez D.E., Hiskey М. A., and Gilardi R.D. Novel High-Nitrogen Materials Based on Nitroguanyl-Substituted Tetrazines // Organic Letters, 2004, Vol. 6, No.17, pp.2889-2891.
2. 1. Chavez D.E., Tappan B.C., Hiskey M.A., Son S.F., Harry H., Montoya D., and Hagelberg S. New High-Nitrogen Materials Based on Nitroguanyl-Tetrazines:
3. Explosive Properties, Thermal Decomposition and Combustion Studies // Propellants, Explosives, Pyrotechnics, 2005, Vol.30, No. 6, pp.412-417.
4. 1. Robertson A.I.B. The thermal decomposition of explosives. Part II. Cyclot-rimethylenetrinitramine and cyclotetramethylenetetranitramine // Trans. Faraday Soc., 1949, Vol.45, pp.85-93.
