CC BY
97
УДК 547.883+547.792.5
И.Б.Козлов, Г.Ф.Рудаков, В.Ф.Жилин
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА 3,6-БИС(5-НИТРО-3-ОКСО-2,4-ДИГИДРО-1,2,4-ТРИАЗОЛ-4-ИЛ)- 1,2,4,5-ТЕТРАЗИНА И ЕГО СОЛЕЙ
The synthesis and properties of energetic 1,2,4,5-tetrazines obtained from bis-3,6-(3,5-dimethylpyrazol-1-yl)-1,2,4,5-tetrazine with 5-nitro-2,4-dihydro-3H-1,2,4-triazol-3-one in presence of bases were described. The new compounds have been identified by FTIR, 1H, 13C NMR spectroscopy, LC-MS and elemental analyses.
Представлен синтез и свойства энергоемких тетразинов, полученных из 3,6-(3,5-диметилпиразол-1-ил)-1,2,4,5-тетразина и 5-нитро-2,4-дигидро-3Н-1,2,4-триазол-3-она в присутствии оснований. Новые соединения были идентифицированы методами ИК, 'Н, 13C ЯМР спектроскопии, ЖХМС и элементного анализа.
Функционализация 3,6-замещенных 1,2,4,5-тетразина остается одним из основных инструментов поиска новых энергоемких полиазотистых соединений в данном ряду. Введение в структуру тетразиновых заместителей с определенными свойствами позволяет целенаправлено изменять свойства конечных соединений. Таким образом, были получены термостойкие, малочувствительные и быстрогорящие материалы [1-9].
Несмотря на то, что в ряду 1,2,4-триазола синтезировано большое количество энергоемких веществ, к настоящему времени известно лишь два примера их использования в реакции с производными тетразина [10,11]. По нашему мнению, одним из перспективных структур, позволяющих синтезировать целый ряд соединений с интересными свойствами, является 5-нитро-2,4-дигидро-3Н-1,2,4-триазол-3-он (НТО).
Алкилирование НТО протекает не однозначно как в кислой [12], так и щелочной среде [13]. В зависимости от условий реакции электрофильная атака может происходить как по 4 и 2 положению кольца, так и по атому кислорода карбонильной группы [14]. В щелочной среде направление и глубина алкилирования определяется как природой основания, так и его избытком. С одной стороны метилирование диметилсульфатом в присутствии
одного эквивалента основания протекает по 4 положению, а изменение направления реакции происходит лишь при 4 кратном избытке основания. С другой стороны гликозилирование НТО в присутствии одного эквивалента гидрида натрия в ацетонитриле протекает селективно по 2 положению кольца [15]. Присоединение НТО к метилвинилкетону независимо от соотношения реагентов приводит к дизамещенному гетероциклу [16], а с мети-лэтинилкетоном и алкил пропиолатами в присутствии трифенилфосфина образуются с хорошим выходом продукты замещения в 4 положении [17].
Особенности поведения НТО в условиях реакции арилирования изучены лишь на примере его реакции с пикрилфторидом [18]. Показано, что в 1-метил-2-пирролидиноне реакция протекает не селективно по обоим реакционным центрам, а образующиеся изомеры сильно отличаются по реакционной способности. Так, если 2-замещенный нитротриазолон удается выделить из реакционной смеси, то его изомер очень быстро реагирует с пикрилфторидом с образованием дизамещенного соединения.
В данной работе мы исследовали реакцию гетероарилирования НТО на примере 3,6-замещенных 1,2,4,5-тетразинов.
Синтез 1,2,4-триазолил-Б-тетразинов обычно проводят из 3,6-дихлоро-Б-тетразина [10,11]. В зависимости от кислотности исходного 1,2,4-триазола в качестве нуклеофильного агента можно использовать как триазолат анион, так и свободную Н-форму. С другой стороны, на примере 1Я-1,2,3-бензотриазола показано [19], что в качестве нуклеофугной группы может быть использован диметилпиразольный фрагмент (ДМП).
Исследование реакционной способности 3,6-бис(3,5-диметилпиразол-1-ил)-1,2,4,5-тетразин (1) с нитротриазолоном проводили в различных апро-тонных растворителях в присутствии оснований. В качестве последних были использованы карбонаты щелочных металлов. Реакцию проводили в температурном диапазоне 25-90°С. За ходом процесса следили методом ТСХ.
Было установлено, что соли НТО охотно вступают в реакцию нук-леофильного замещения с соединением 1 в К,К-диметилформамиде (ДМФА) и диметилсульфоксиде (ДМСО). Реакция протекает ступенчато и в зависимости от условий может быть остановлена на стадии образования монозамещенного тетразина 2 (рис. 1).
® в
HN—N HN—N RNH3 N—N
„ ^ 1) НТО, Cs2CO3 /Ц. 1) НТ0, K2cO3 _ ^ „ ^
N n . ДМСО, r.t N N ДМФА, 60°c N N RNH2*HCI t N N
N2) H+ 2) H+ N. ^N H2O N.
"H3 ^^^^СНз O.N^^^^O O.N^/^^^O
N—NH N—N RNH3
в
H3C 2 H3C 1 3 4
Рис. 1. Синтез 3,6-бис(5-нитро-3-оксо-2,4-дигидро-1,2,4-триазол-4-ил)-1,2,4,5-
тетразина и его солей
На примере опытов с карбонатами калия и цезия было показано, что глубина замещения определяется не силой основания, а растворимостью образующейся соли 2. Даже в случае двукратного количества НТО по отношению к тетразину 1 с Cs2CO3 при комнатной температуре из ДМСО выделяется преимущественно продукт моно замещения. Увеличение температуры до 90°С не позволяет получить тетразин 3, так как приводит к разложению целевого соединения. В ДМФА в присутствии K2CO3 и нагревании образуется калиевая соль 3. Полученные соли проявили низкую гидролитическую активность при нагревании в воде, поэтому выделение тет-разинов 2 и 3 проводили в кислой среде без предварительной их перекристаллизации. Для этой цели лучше всего зарекомендовала себя трифторук-сусная кислота и ее водные растворы.
Новые тетразины представляют собой окрашенные кристаллические вещества без характерной температуры плавления. Они были идентифици-
1 13
рованы методами ИК, H, C ЯМР спектроскопии и ЖХМС и элементным анализом. 4-[6-(3,5-Диметил-Ш-пиразол-1-ил)-1,2,4,5-тетразин-3-ил]-5-нитро-2,4-дигидро-3H-1,2,4-триазол-3-он (2) однозначно определяется в условиях ЖХМС анализа как в положительно (m/z = 305, [M+H]+), так и отрицательно заряженных ионах (m/z = 303, [M-H]-). Соединение 3 фиксируется лишь в виде отрицательных ионов - [M-H]- (m/z = 337). В ИК спектрах обоих соединений присутствуют полосы характерные для колебаний C=O (1779 и 1750 см-1 для продуктов 2 и 3 соответственно) и NO2 (1565 и 1555 см-1) групп. Сравнение ИК спектров полученных тетразинов со спек-
тром НТО показывает, что введение тетразинового кольца в структуру НТО (1714 и 1547 см-1) приводит к смещению полос поглощения карбонильной группы и ассиметричных колебаний нитро группы в область больших частот. При этом в отличие от НТО колебания ММН в продукте 3 наблюдаются в виде широкой полосы (3200-2600 см-1), смещенной в область меньших частот, что указывает на возникновение сильных межмолекулярных водородных связей в кристаллической структуре (таблица 1).
13
В С ЯМР спектре соединения 3 проявляются три резонансных сигнала (157.77, 160.96, 162.85 м.д), что говорит о получении симметрично замещенного тетразина. В свою очередь резонансный сигнал ММН в ПМР спектре находиться в слабом поле (12.76 м.д) в области более характерной для МН группы более удаленной от нитро группы (5шН = 12.8 м.д. и 5даН = 13.5 м.д. для НТО). Данные результаты позволяют нам предположить, что реакция гетероарилирования НТО диметилпиразолилтетразином 1 протекает по 4 положению нитротриазолона, однако, окончательный ответ о строении данного соединения может быть получен лишь из результатов ренгеност-руктурного анализа.
Табдица 1. Сравнение ИК спектров солей 3,6-бис(5-нитро-3-оксо-2,4-дигидро-1,2,4-триазол-4-ил)-1,2,4,5-тетразина и НТО (КВг)
Соединение V (МН) V (С=0) Vas (N02) V (СМ) ^ (М02)
НТО 3207 1715 1544 1472 1353
НТО*ЩН4 3350, 3284, 2735ш. 1696 1509 1392 1318
3 2980ш. 1750 1555 1427 1353
3*2ГУ 3459, 3423, 3376, 3190, 3022 1700 1652 1512 1474 1367
3*2ТАГ 3351, 3214 1676 1526 1469 1366
3*ДГТ 3177, 2960, 2714 1692 1530 1467 1367
На примере гидрохлоридов гуанидина (ГУ), триаминогуанидина (ТАГ) и 3,6-дигидразино-1,2,4,5-тетразина (ДГТ) было показано, что со-
единение 3 может образовывать соли с азотсодержащими основаниями. Данные продукты могут быть получены как из металлических солей 3, так и при смешении свободной формы 3 с водными растворами гидрохлоридов. Азотистые соли 4 представляют собой окрашенные кристаллические вещества, разлагающиеся без плавления. Как и ожидалось, процесс соле-образования сопровождается существенными изменениями в ИК спектрах продуктов. Наряду с появлением характерных полос для колебаний NH группы (2714-3459 см-1) происходит смещение полос C=O (Av = 50-98 см-1) и асимметричных колебаний NO2 (Av = 25-43 см-1) в область меньших частот, указывающее на ионизацию триазольного кольца. Симметричные колебания NO2 (Av = 13-14 см-1) напротив, смещаются в сторону больших частот (таблица 1). Аналогичная картина наблюдается при образовании гидразиниевой соли НТО [20], однако смещение C=O значительно меньше (Av = 19 см-1), чем, в случае, солей 3. А сдвиг NO2 одинаков как для симметричных, так и асимметричных колебаний (Av = 35 см-1).
По всей видимости, отличие в характере колебаний солей 3,6-бис(5-нитро-3-оксо-2,4-дигидро- 1,2,4-триазол-4-ил)- 1,2,4,5-тетразина связано с ионизацией NH связи в 4 положении нитротриазолонового цикла.
Библиографический список
1. Chavez D.E., Hiskey M.A. 1,2,4,5-Tetrazine Based Energetic Materials // J. Energ. Mater. -1999. -17. -P. 357-377.
2. Chavez D.E., Hiskey M.A., Gilardi R.D. 3,3'-Azobis(6-amino- 1,2,4,5-tetrazine): a novel high-nitrogen energetic materials // Angew. Chem. Int. Ed. -2000. -V.39, №10. -P. 1791-1793.
3. Chavez D.E., Hiskey M.A., Naud D.L. Tetrazine Explosives // Propel-lants Explos. Pyrotech. -2004. -29. -P. 209-215.
4. Chavez D.E., Tappan B.C., Hiskey M.A., Son S., Harry H., Montoya D., Hagelberg S. New High-Nitrogen Materials Based on Nitroguanyl-Tetrazines: Explosive Properties, Thermal Decomposition and Combustion Studies // Pro-pellants Explos. Pyrotech. -2005. -30. -P. 412-417.
5. Gao H., Wang R., Twamley B., Hiskey M.A., Shreeve J.M. 3-Amino-6-nitramino-tetrazine (ANAT) - based energetic salts // Chem. Commun. -2006. -P. 4007-4009.
6. Duddu R., Dave P.R., Damavarapu R., Surapaneni R., Gilardi R., Parrish D. Synthesis of Azido Heterocycles // Synth. Commun. -2008. -38. -P. 767-774.
7. Chavez D.E., Parrish D.A. New Heterocycles from Tetrazines and Oxadiazoles // J. Heterocycl. Chem. -2009. -46. -P. 88-90.
8. Sheremetev A.B., Palysaeva N.V., Struchkova M.I., Suponitsky K.Yu., Antipin M.Yu. Copper-Catalyzed C-N Coupling Reactions of Nitrogen-Rich Compounds - Reaction of Iodofurazans with s-Tetrazinylamines // Eur. J. Org. Chem. -2012. -P. 2266-2272.
9. Lee K.-Y., Storm C.B., Hiskey M.A., Coburn M.D. An improved synthesis of 5-amino-3-nitro-1H-1,2,4-triazole (ANTA), a useful intermediate for the preparation of insensitive high explosives // J. Energ. Mater. -1991. -9. -P. 415-428.
10. Chavez D.E., Gilardi R.D. Synthesis of 3,6-bis(3-azido-1,2,4-triazol-1-yl)- 1,2,4,5-tetrazine // J. Energ. Mater. -2009. -27. -P. 110-117.
11. Амандурдыева А.Д., Сараев В.В., Кузьмина Н.Е., Голод Е.Л. Ада-мантилазолы: VIII. Кислотно-катализируемое Адамантилирование 1,2,4-Триазол-5-онов // ЖОХ. -2004. -Т.74, №8. -С. 1377-1382.
12. Чипен Г.И., Бокалдере Р.П. Алкилирование 5-нитро-1,2,4-триазол-3-она // ХГС. -1969. -Т.5, №1. -С. 159-161.
13. Кофман Т.П., Певзнер М.С., Жукова Л.Н., Кравченко Т.А., Фролова Г.М. Метилирование 3-нитро-1,2,4-триазол-5-она // ЖОрХ. -1980. -Т.16,№2. -С. 420-425.
14. Bedu E., Benhida R., Devys M., Fourrey J-L. Novel 2'-Deoxycytidine Analogues as pH Independent Substitutes of Protonated Cytosines in Triple Helix Forming Oligonucleotides // Tetrahedron Lett. -1999. -V.40, №5. -P. 835-838.
15. Кофман Т.П., Жукова Л.Н., Певзнер М.С. Производные 3-нитро-1,2,4-триазолона-5 // ХГС. -1981. -Т.17, №4. -С. 552-558.
16. Yavari I., Alizadeh A., Anary-Abbasinejad M. Stable 1,6-diionic phosphorus betaines derived from electron-deficient acetylenic compounds // Phosphorus, Sulfur and Silicon. -2002. -V.177, №10. -P. 2379-2383.
17. Coburn M.D., Lee K-Y. Picryl derivatives of 5-nitro-2,4-dihydro-3H-1,2,4-triazol-3-one // J. Heterocycl. Chem. -1990. -V.27, №3. -P. 575-577.
18. Русинов Г. Л., Латош Н.И., Ганебных И.Н., Ишметова Р.И., Игна-тенко Н.К., Чупахин О.Н. Синтез симметрично и несимметрично 3,6-дизамещенных N-нуклеофилами 1,2,4,5-тетразинов // ЖОрх. -2006. -Т.42, №5. -С. 772-780.
19. Lee K.-Y., Stinecipher M.M. Synthesis and Initial Characterisation of Amine Salts of 3-Nitro-l,2,4-triazol-5-one // Propellants Explos. Pyrotech. -1989. -14. -P. 241-244.
20. Jian-hua Yi, Feng-qi Zhao, Hong-xu Gao, Si-yu Xu, Min-chang Wang, Rong-zu Hu Preparation, characterization, non-isothermal reaction kinetics, thermodynamic properties, and safety performances of high nitrogen compound: Hydrazine 3-nitro-1,2,4-triazol-5-one complex // J. Hazard. Mater. - 2008. -153. -P. 261-268.
УДК 544.542.2: 544.43
Д.С. Шмелев, А.В. Буржава, В.Н. Апалькова, А.Б. Шереметев
А.Н. Черный, В.П. Синдицкий,
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ДИФУРАЗАНИЛОВЫХ ЭФИРОВ
Определена скорость горения высокоэнергетического 3,3'-динитрофуразанилового эфира (FOF-1), которая при 10 МПа приближается к 44 мм/c. Определено давление паров и исследовано термическое разложение FOF-1 и 3,3-дицианофуразанилового эфира (FOF-2) в газообразном состоянии в изотермических условиях. Анализ полученных данных позволил утверждать, что горение FOF-1 протекает по газофазному механизму.
Burning rate of high-energetic 3,3'-dinitrofurazanyl ether (FOF-1) has been measured, it reaches 44 mm/s at pressure 10 MPa. Vapor pressures and thermal decomposition of gaseous FOF-1 and 3,3'-dicyanofurazanyl ether (FOF-2) in isothermal conditions has been studied. Analysis of the data obtained shows that combustion of FOF-1 controls by gas-phase mechanism.
