CC BY
57
9
О Л 0 X U в химии и химической технологии. Том XXV. 2011. N>12(128)
Габдрахманова С.Ф., Карачурина JI.T., Басченко Н.Ж. // Ж.Хим.Фарм. -2006. - Т.40,№1. - С. 29 - 30.
6. Шакиров P.P. Взаимодействие у-нитрокетонов и метиловых эфиров у-нитробутановых кислот с формальдегидом и первичными аминами / Шакиров P.P., Власова Л.И., Шишкин Д.В., Ярмухамедов H.H., Байбулатова Н.З., Семесько Д.Г., Докичев В.А., Томилов Ю.В. //Изв. АН. -2005. - №7. - С. 1 -
7.
7. Каторов Д.В. Синтез энергоёмких производных 1,3,5-тринитрогексагидропиримидина / Каторов Д.В., Рудаков Г.Ф., Парахин В.В., Баранникова H.H., Жилин В.Ф.// Боеприпасы и спецхимия -2008. - №3. -С.42 - 46.
8. Каторов Д.В. Синтез гетероциклических геминальных нитроазидов / Каторов Д.В., Рудаков Г.Ф., Жилин В.Ф. // Изв. АН. Сер. хим. -2009. - №11. -С.2240 - 2246.
УДК 547.883
В.О. Карпенко, Г.Ф. Рудаков, В.Ф. Жилин
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
СИНТЕЗ ПРОИЗВОДНЫХ 6-АМИНО-ТЕТРАЗОЛО[1,5-Ь]-1,2,4,5-ТЕТРАЗИНА
A novel approach to the synthesis of 6-amino-tetrazolo[l,5-6]-l,2,4,5-tetrazines IVa-f has been developed via reactions of 3-amino-6-(3,5-dimethyl-lH-pyrazol-l-yl)-l,2,4,5-tetrazines Illa-f with sodium azide in acetic acid. The structure of the products was established based on IR, 1H, 13C NMR spectroscopy and LCMS analyses.
Представлен новый подход к синтезу 6-амино-тетразоло[1,5-й]-1,2,4,5-тетразинов IVa-f путем взаимодействия 3-амино-6-(3,5-диметил-1Н-пиразол-1-ил)-1,2,4,5-тетразинов IIIa-f с азидом натрия в уксусной кислоте. Структура продуктов установлена на основе ИК, 1Н, 13С ЯМР спектроскопии и ЖХМС анализа.
Симметричные тетразины, аннелированные с пятичленными азотсодержащими гетероциклами [1], активно предлагаются в качестве биологически активных веществ [2] и энергоемких материалов [3,4]. Несмотря на то, что к настоящему времени синтезирован широкий ряд азолотетразиновых систем, тетразолотетразины остаются наименее изученными соединениями. Единственным, надежно идентифицированным, представителем данного класса является 6-амино-тетразоло[1,5-Ь]-1,2,4,5-тетразин (IVa). Он может быть получен диазотированием 3,6-диамино-1,2,4,5-тетразина (Па) в присутствии азида натрия [5] или азидированием 6-хлоро-1,2,4,5-тетразин-З-амина (lib) [6] (схема 1).
В обоих случаях в качестве исходного соединения используется 3,6-бис(3,5-диметил-1Н-пиразол-1-ил)-1,2,4,5-тетразин (I). Первый маршрут со-
X и в химии и химической технологии. Том XXV. 2011. № 12 (128)
стоит из двух стадий, но выход целевого продукта меньше 40%, второй -представляет собой четырех ступенчатую схему, включающую в себя выделение и очистку ряда недостаточно стабильных производных тетразина (3,6-дигидразино- и 3,6-дихлоро-1,2,4,5-тетразин). При этом суммарный выход 1Уа не превышает 50%.
НаС-
НаС
1)100%; ЫгНуСНзСЫ
2) 95%; С12/СНзСЫ
3) 92%; ЫНз/МТВЕ
С1
N=14
(\ /) ы-ы
Па
N=14
(\ /) ы-ы
пь
N14,
1)№М02/Н2504
2)№Ы3
N14,
N14
37%
ЫаМз/ЕЮН/Н20 .
60%
1\Г
II I
м-м
1Уа
Схема 1. Возможные пути синтеза 6-амиио-тетразоло[1,5-Ь]-1,2,4,5-тетразииа (1Уа).
В представленной работе нами разработана новая двухстадийная схема синтеза производных 6-амино-тетразоло[1,5-Ь]-1,2,4,5-тетразина. В качестве исходных соединений были выбраны 3-амино-6-(3,5-диметил-1Н-пиразол-1-ил)-1,2,4,5-тетразины (II 1а-Г) легко синтезируемые из I путем селективного замещения одного диметилпиразольного фрагмента [7] (схема 2).
н3с
,СН3
и \
V
Дм
II I
м^м
N
|Ам
II I
м^м
N
АсОН
N
НяС
I //
N
НяС
ОН,
У\ //
|Ам
н I м-м
IV
1^=4, Ко=Н (а), Ко=Ме (Ь), Ко=И (с), Ко=1-Рг (с1), [^-Ви (е) К1=К2=Ме (0
Схема 2. Синтез производных 6-амино-тетразоло[1.5-Ь]-1,2,4,5-тетразина (IV).
Проведенное исследование показало, что Ша-Г охотно превращаются в тетразоло[1,5-Ь]-1,2,4,5-тетразины (1Уа-Г) под действием азида натрия в ледяной уксусной кислоте. Реакцию проводили при нагревании (75-80°С) с избытком азидирующего агента (5-10 моль/моль). За ходом процесса следили методом тонкослойной хроматографии. Было обнаружено, что независимо от природы алкильного заместителя на экзоциклическом атоме азота ре-
9
О Л 0 X U в химии и химической технологии. Том XXV. 2011. N>12(128)
акция протекает селективно с хорошим выходом (70-90%) целевых продук-
Структура синтезированных соединений доказана методами ИК, ЯМР (^С) и ЖХМС анализом. Все полученные тетразоло[1,5-Ь]-1,2,4,5-тетразины представляют собой кристаллические, интенсивно окрашенные от желтого до оранжевого соединения. Они поглощают в области 300-440 нм и, в отличие от IIIa-f, хорошо ионизируются как отрицательными, так и положительно заряженными частицами. В ИК-спектрах IVa-f отсутствует полоса валентных колебаний азидо группы и присутствует характерный син-глет C=N (1585-1640 см"1). Резонансные сигналы аннелированного углерода (C=N) в спектрах 13С ЯМР наблюдаются в области 148-150 м.д., а связанного с экзоциклическим атомом азота (C-NR) - в области 157-160 м.д.
Как и в случае других азинов [8], тетразоло[1,5-Ь]-1,2,4,5-тетразинам свойственна кольчато-цепная таутомерия, в результате которой они могут находиться в смеси с азидной формой [9]. Данное равновесие зависит от природы заместителя в гетероцикле, температуры и полярности растворите-
Сравнение ПМР спектров IVa-f, полученных в различных дейтериро-ванных растворителях, показало, что данное равновесие в ДМСО сильно смещено в сторону тетразольной формы. Лишь в CDCI3 наблюдается значимое количество азидо-формы (Va-f), доля которой определяется замещенно-стью (электронной симметрией) экзоциклического атома азота и слабо зависит от природы алкильного заместителя на нем. Соотношение тетразольной формы к азидной в случае моноалкил замещенных продуктов (IVb-e) составляет 8-10 к 1, а для IVa,f ~ 2 к 1 (схема 3).
cdci3
R1 ч ,R2
N i
n II
II n
n3
V (a-f)
N N II I
Y /7n
n-n
IV (a-f)
Схема 3. Азидо-тетразольная таутомерия производных 6-амино-тетразоло[1,5-Ь]-1,2,4,5-тетразина (IV).
Все полученные соединения обладают удовлетворительной термостабильностью, высокой энергоемкостью, чувствительны к удару и трению и могут быть предложены в качестве компонентов энергетических композиций.
Библиографические ссылки
1. Shawali A.S. Annelated[l,2,4,5]Tetrazines / Shawali A.S., Elsheikh S.M. // J. Heterocyclic Chem. - 2001. -38. -P. 541-559.
X Ü в химии и химической технологии. Том XXV. 2011. Na 12(128)
2. Ганебных И.Н. Синтез и превращения 3,6-дизамещенных и азолоанне-лированных s-тетразинов // Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. -Екатеринбург. -2003. -229 с.
3. Huynh M.H.V. Synthesis, Characterization, and Energetic Properties of Dia-zido Heteroaromatic High-Nitrogen C-N Compound / Huynh M.H.V., M.A. His-key, Chavez D.E., Naud D.L., Gilardi R.D. // J. Am. Chem. Soc. - 2005. - 127. -P. 12537-12543.
4. Tao Wei DFT study on energetic tetrazolo-[l,5-b]-l,2,4,5-tetrazine and 1,2,4-triazolo-[4,3-b]-l,2,4,5-tetrazine derivatives / Tao Wei, Weihua Zhua, Jingjing Zhang, Heming Xiao // J. Hazard. Mater. - 2010. - 179. - P. 581-590.
5. Licht H-H. New energetic materials from triazoles and tetrazines / Licht H-H., Ritter H. //J. Energ. Mater. -1994. -V. 12. -P. 223-235.
6. Chavez D.E. 1,2,4,5-Tetrazine Based Energetic Materials / Chavez D.E., His-key M.A. // J. Energ. Mater. -1999. -V. 17. -P. 357-377.
7. Латош H.H. Пиразол как уходящая группа при нуклеофильном замещении в 3,6-бис(3,5-диметил-4-Х-пиразол-1-ил)-1,2,4,5-тетразинах/ Латош H.H., Русинов Г.Л, Ганебных H.H., Чупахин О.Н.// ЖОрХ. - 1999. - Т. 35, № 9. - С. 1392-1400.
8. Починок В.Я. Азидо-тетразольная таутомерия / Авраменко Л.Ф., Григо-ренко Т.Ф., Скопенко В.Н. // Успехи Химии. -1975. -Т. XLIV,№ 6. -С. 10281051.
9. Ершов В.А. Химия сим-тетразина IV. Азидо-тетразольная таутомерия моноазидов сим-тетразина / Ершов В.А., Постовский И.Я. II ХГС. - 1971. -№ 5. - С. 711-715.
УДК 536.45
Л.Е. Ахапкина, А.А. Шебеко, А.И. Левшенков, В.П. Синдицкий Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ ПРОИЗВОДНЫХ ТЕТРАЗИНА
Coordination compounds (СС) of 3,6-dihydrazine-l,2,4,5-tetrazine (DHT), 3,6-dipyridine-2-yl-1,2,4,5-tetrazine (DPT) with Ag(I), Cu(II), Ni(II), Fe(III) nitrate and perchlorate, have been synthesized and characterized. In the pressure interval of 0.1-20 MPa, the burning behavior of synthesized CC and salts of DHT and DPT has been studied. The synthesized compounds have been studied by using DSC analysis method and decomposition parameters have been evaluated by Kissinger's method. The effect of complexing metal nature on the rate of burning and decomposition of the CC was shown.
Получены и идентифицированы координационные соединения (КС) 3,6-дигидразин-1,2,4,5-тетразина (DHT) и 3,6-дипиридин-2-ил-1,2,4,5-тетразина (DPT) с нитратами и перхлоратами Ag(I), Cu(II), Ni(II), Fe(III). В интервале давлений 0.1-20 МПа исследованы закономерности горения полученных КС, а также солей лигандов DHT и DPT. С помощью ДСК по методу Киссинджера определены параметры распада солей DHT, DPT и их
