Производные 1,2,5-оксадиазола как энергонасыщенные соединения Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 547.793

С.Ф. Мельникова1, И.В. Целинский2

В последние десятилетия наблюдается стремительное развитие исследований в области химии гетероциклических соединений. И это не удивительно. На сегодняшний день гетероциклические соединения составляют основу высокоэффективных лекарственных препаратов, пестицидов, красителей, полимеров и других практически важных веществ. Большой интерес представляют гетероциклические соединения и для создания энергонасыщенных композиций различного назначения.

Среди гетероциклических соединений особое место занимают производные 1,2,5-оксадиазола, т. н. фура-заны, и их 1\1-оксиды (фуроксаны).

Интерес к производным этого класса гетероциклических соединений как к энергонасыщенным соединениям наметился в 70-х годах прошлого столетия в связи с повышением требований по стабильности, чувствительности и энергетическим характеристикам к компонентам топлив различного назначения.

1,2,5-Оксадиазольный (фуразановый) цикл представляет собою плоскую ароматическую систему, что обеспечивает определенную термическую устойчивость представителей этого класса соединений, а планарность ароматической системы приводит к повышенной плотности целевых структур. Кроме того, фуразаны содержат в цикле «активный кислород», что облегчает достижение оптимального соотношения горючего и окислителя в их молекуле.

Поэтому в 70-х годах на кафедре химии и технологии органических соединений азота были развернуты работы в области синтеза энергонасыщенных производных этого класса гетероциклических соединений. Основные направления исследований по синтезу энергонасыщенных производных этого ряда, проведенные и проводимые на кафедре, представлены ниже.

Как энергонасыщенные вещества особый интерес представляли нитрофуразаны, для синтеза которых необходимо было, прежде всего, разработать доступные и удобные методы получения их предшественников - ами-нофуразанов.

На кафедре был успешно разработан, а впоследствии и проверен в условиях пилотной установки «СКТБ «Технолог», одностадийный способ получения наиболее широко исследуемого химиками-синтетиками 3,4-диамино-

ПРОИЗВОДНЫЕ 1,2,5-ОКСАДИАЗОЛА КАК ЭНЕРГОНАСЫЩЕННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Са нкт- П етербургский государственный технологический институт (технический университет) 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., д. 26;

В статье кратко изложены результаты работ в области синтеза энергонасыщенных производных ряда 1,2,5-оксадиазола, проведенных на кафедре химии и технологии органических соединений азота СПбГТИ (ТУ).

Ключевые слова: 1,2,5-оксадиазолы, фуразаны, фуроксаны, энергонасыщенные соединения, взрывчатые вещества, окисление, нитрование, алкилирование

фуразана (1) реакцией глиоксаля с гидроксиламином (схема 1), что позволило интенсифицировать работы по синтезу неизвестных ранее энергонасыщенных соединений этого ряда гетероциклических соединений.

Н2К КН2

]Ж20Н, ОН _

мочевина ^ ^

0

1

Схема 1

Исследование поведения 3,4-диаминофуразана (1) в реакции окисления привело к3 получению 3-амино-4-нитро-, 4',4-диаминоазо - (ДААФ)3 и азоксифуразанов -(ДаАоФ)*, а последующее превращение - к 4',4-динитроазо- - (ДНАФ) и азоксифуразанам - (ДНАОФ)*, что послужило толчком для широких исследований этих соединений и других представителей энергонасыщенных фуразанов как в СССР (ИОХ им. Н.Д.Зелинского), так и за рубежом (США) (схема 2).

С точки зрения расширения номенклатуры ами-нофуразанов, особенно имеющих заместители, способные к трансформации в другие энергоемкие группировки, интересные результаты принесло проведенное на кафедре исследование взаимодействия некоторых монозамещен-ных фуразанов или соединений, способных при определенных условиях их образовывать, с гидроксиламином в щелочной среде.

Установлена определенная зависимость структуры конечного продукта реакции, которым оказывались либо аминоглиоксимы, либо аминофуразаны, от характера заместителя в молекуле монозамещенного фуразана.

Например, незамещенный 1,2,5-оксадиазол (2) при кипячении с гидроксиламином образовывал диами-ноглиоксим (3), в то время как продуктами реакции его монометильного аналога (4) в зависимости от условий синтеза являлись либо аминометилглиоксим (5), либо 3-амино-4-метилфуразан (6), в то время как фуразанилук-сусная кислота (7) образовывала (3-амино-фуразан-3-ил)уксусную кислоту (8), а фуразандикарбоновая кислота

1 Мельникова Светлана Федоровна, канд. хим. наук, доцент, каф. химии и технологии органических соединений азота, e-mail: [email protected]

2 Целинский Игорь Васильевич, д-р хим. наук, профессор, каф. химии и технологии органических соединений азота, e-mail: [email protected]

Дата поступления - 23 сентября 2013 года

3 Аббревиатура, используемая в литературе

кн„

7 V

N. ^

0

1

30 % н2о2

Na2WO4

органический

растворитель

ВД № /Н2

- Н + Ул\ ті

о

H2N

КМп04, Н+

7 V

N. ^ о

ДААФ

ДААОФ

O2N

7 V

N. ^

о \30 % Н202, Н2804

02К

^ 30% Н2о2 , Н28о4

7 V

пґГ>і

'4 - -

Д НАОФ

ЛТ N и *

о ДНАФ о

Схема 2

Н Н

7 V N. ^ о

2

он, 95 °С

Н^с —С^2

2 II \\ 2

HON NOH 3

Н С Н

7 V

N. ^ о

4

60оС

HON NOH 5

т2он

он- 95о с

7 V

N. ^ о

6

Н снсоон

7 V

N. ^ о

7

Ш,оН

Н^ сн2соон

7 V

N. ^ о 8

ноос соон

"И ™*

^о^ 95-1000

ноос ш,

и 2 10

Схема 3

3

2

Весьма плодотворным оказалось использование этого метода для разработки способа получения 3-амино-4-хлорметилфуразана (12) (схема 4).

Н

СН2ОН 1.ЫН2ОН, ЕЮН

н2к

// \\ N ^ О

11

2. 8ОС12,РОС13

3. КаОН

СН2С1

// \\ К ^ О

12

Схема 4

На основе этого соединения с использованием реакционной способности амино- и хлорметильной групп синтезирована серия новых производных фуразана, в том числе и содержащих оксиметильные группы между двумя фуразановыми фрагментами (13-18) (схема 5)

Соединения 14, 15, 19-22, 23-25 - жидкости,

13, 16-18 - низкоплавкие твердые вещества (температура плавления < 50 °С) с высокими энергетическими характеристиками и хорошей пластифицирующей способностью, однако использование их в разного рода энергона-

,СН2(ОСН2)пОСН

сыщенных композициях проблематично из-за их повышенной летучести.

Поэтому дальнейшие работы были направлены на создание структур с пониженной летучестью, в частности, сложных эфиров фуразанкарбоновых кислот и поли-циклических соединений, содержащих наряду с фураза-новым другие энергонасыщенные гетероциклы.

(4-к-Фуразан-3-ил)уксусные кислоты 8, 27, 31, 32 гладко этерифицировались полинитроспиртами в серной кислоте с образованием соответствующих сложных эфиров (28-30, 33-35) (схема 6).

По легкости взаимодействия с полинитроспиртами исследованные 4-к-(фуразан-3-ил)уксусные кислоты располагаются в ряд:

нитрокислота 27 > азоксикислота 32 > азокислота 31 > аминокислота 8.

Для введения тетразольного цикла в положение 4 фуразанового кольца была использована реакция 3-амино-4-цианфуразана (36) с азидом натрия (схема 7).

Я.

Я'

т

N. /К О

У V

N. /К О

13-18

где 13 , Я=Я'=КО2, п=О ; 14, Я =КО2, Я=К ,п=О: 15, Я=Я'=К3, п=О ;

16 , Я=Я'=КО2, п= 1 ; 1 7, Я=Я'=К3, п= 1 ; 18 , Я=К3, Я'=КН2, п=О

Я \ /

)/ \( )/ \\

£ N / £ £ \ / £

О О

19-22 23-25

Я= СН2ОКО2 ;СН2КО2, СН2К3, СН2К(КО2)СН2С(КО2)3 Схема 5

СН2СООН Х(КО2)2ССН2ОН Я С^тОС^С^О^Х

У V 'о"

8,27

ГЛ

Vм

28 - 30

где 8, Я-ЫН2; 27, Я=КО2 ; 28 , Я=КН2, Х=КО2; 29, Я=КО2,Х=КО2; 30, Я=КО2, Х=Б

,(О1

НОСОСН2 N=N4 СН2СООН

Х(КО2)2ССН2ОН

Х(КО2)2ССН2ОСОСН.

О)г

// V

V

31 (п=0) - 32 (п=1)

V"

Н2ЭО4

К=К

у 1 К \\

О

СН2СООСН2С(КО2)2Х

33- 35

2

где , 33, Х=КО2, п=О; 34, Х=Б, п=О; 35, Х=КО2, п=1

Схема 6

Н2К

// \\

чо"

36

N.

Схема 7

На основе синтезированных тетразолилфураза-нов (37-39) получены аммониевая, гидроксиламмоние-вая, гидразиниевая, гуанидиниевая, морфолиниевая соли, которые предложены в качестве компонентов энергонасыщенных составов специального назначения.

Наиболее интересными оказались соли азо-(4-тетразолил)фуразана (39), которые содержат азота более 60 % и термически стабильны до 250 °С.

Для формирования 1,2,4-триазольного кольца у фуразанового цикла был использован гидразид 1,4-бис(4-амино-1,2,5-оксадиазол-3-ил)-1-амино-4-оксо-2,3-диаза-1-бутена, который при плавлении образовывал 3,5-бис(4-аминофуразан-3-ил)-1,2,4-триазол (40), при взаимодей-

ствии которого с галогеналканами синтезированы продукты алкилирования (41-45) (схема 8).

3,5-Бис(4-амино-фуразан-3-ил)-1,2,4-триазолилуксусная кислота (46) при обработке азотистыми основаниями образует соли (47) (схема 9).

Установлена зависимость характера продуктов реакции 3,5-бис(4-аминофуразан-3-ил)-1,2,4-триазола

(40) с формальдегидом от кислотно-основных свойств среды.

Окислением 3,5-бис(4-аминофуразан-3-ил)-1,2,4-триазола (40) и его метильного аналога (41) получены нитропроизводные (50-51), а диазотированием - азидопроизводные (52, 53) (схема 10).

НК

ЫНЛ 1.ЫаОН, Н2О

// \\ // \\

К К К К

О О

О 40 О

2. Х-СН2Я

Схема 8

Р2*

КІН

К

О

N

NN

К Л,

КО

КН2

2

41-45

Я = Н, Ме, Рг, СООЕІ РЪ

СН2СООН

к-ы

Н’\Л\/Н’

к к О 46 О

КН2Я

Н2О

Схема 9

Н2К

// \\ К

О

V

СН2СОО ЫН3Я

ын2

47

// \\ К

О

я

н2ы

// V

N

ЫН

7 \\

я

я

N N .Ы

О о

40,41

где 40,50,52 , я=н; 41, 51,53 , Я=СН3

Схема 10

Ы-Ы

Ы3

7 \\ // \\

N

О О

52, 53

Для синтеза полициклических фуразанов, содер- 3,4-бис(4'-аминофуразанил)фуроксану (55) и 3,6-бис(3-

жащих фуроксановый фрагмент, был использован 3- аминофуразанил)-1,4,2,5-диоксадиазину (56).

амино-4-хлороксиминометилфуразан (54), который в ще- Окислением аминогруппы в этих соединениях

лочной среде генерировал соответствующий нитрилоксид; получены 3,4-бис(4'-нитрофуразанил)фуроксан (НФФ) и

димеризация последнего в зависимости от основности 3,6-бис(3-нитрофуразанил)-1,4,2,5-диоксадиазин (схема

среды приводила к полициклическим аминофуразанам - 11).

С(С1)=ЫОН

// \\ о

54

Ы—О

ЫН2

N N О-Ы N N

Ы—о

О_Ы N

О 56

"‘О''

55

Ьг? Ут(

N О—N /К

57 0

ЫО2

чо"

ЫО2

// \\ ТЧ

N .Ы N ,Ы

О О

НФФ

8иС1.

Ж

N N \\ //

ЫН2

// V

N. .Ы

О

5«

Л

К

О4

30% Н2О2, Н^О4

Ж N N \\ //

ЫО2

// V

N „Ы

ТТЛ

О НТФ О

кссан

Н2Ы

О

О

О2Ы

О

О

Н2Ы

О2Ы

Схема 11

Восстановлением 3,4-бис(аминофуразан-3-

ил)фуроксана (55) хлоридом олова в присутствии соляной кислоты в спиртовом растворе получен первый представитель линейных трициклических фуразанов - 3,4-диаминотрифуразанил (58), окисление аминогруппы которого привело к новому, неизвестному ранее 3,4-динитротрифуразанилу (НТФ).

По своим физико-химическим и эксплуатационным характеристикам НФФ и НТФ оказались весьма перспективными соединениями. Сочетание высокой мощности этих соединений, значительно превосходящей ТНТ и находящейся на уровне между октогеном и 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексазаизовюрцитаном (0.-20) и относительно низкой температуры плавления служат весомым основанием для их использования в литьевых, а также термопластичных составах. В настоящее время в разных организациях исследуется возможность их практического применения.

На кафедре химии и технологии органических соединений азота и в «СКТБ «Технолог» продолжаются работы по исследованию свойств и отработке технологии получения этих соединений.

Приведенный в обзоре материал не отражает всех работ кафедры в области синтеза производных фу-разана и фуроксана: работы, имеющие частный характер, не включены в этот краткий обзор.