CC BY
31Органический синтез и биотехнология
УДК 541.128:(547.31+547.52/.59) Ю.Т. Виграненко1, А.В. де Векки2, В.М. Ушаков3
УСПЕХИ
АЦЕТОКСИЛИРОВАНИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ И С ПОДВИЖНОЙ СВЯЗЬЮ С-Н СУБСТРАТОВ (ОБЗОР)
По вопросам каталитического окислительного ацетоксилирования имеется ряд фундаментальных обобщений [1-6], эти реакции, наконец-то, были включены в учебники и учебные пособия [7, 8], однако после 1993 г. успехи, достигнутые в основном органическом и нефтехимическом синтезе с использованием приемов ацетоксилирования, в обзорной литературе, за исключением работ частного обобщения [5, 9], не освещались. Данная публикация ставит своей целью восполнить образовавшийся пробел.
Одним из самых перспективных после гидро-формилирования и его модификаций способом функ-ционализации ненасыщенных углеводородов является их ацетоксилирование (с практической точки зрения наиболее приемлемый частный случай ацидоксилирова-ния), позволяющее доступным одностадийным методом получать гидроксиацетокси- и диацетоксилированные субстраты. В общем виде образование указанных продуктов может рассматриваться как реакция присоединения по двойной связи. В отличие от этого, процессы ацетоксилирования с введением одной функциональной группы являются, по сути, реакциями замещения и не характерны для сопряженных диенов.
Практически единственным примером моно-ацетоксилирования, нашедшим промышленное воплощение, является получение винилацетата из этилена, вначале осуществленное в гомогенно-каталитических
Санкт-Петербургский государственный лесотехнический университет им. С. М. Кирова, Санкт-Петербург, Институтский пер., 5
Научно-производственное объединение «ЕВРОХИМ», Санкт-Петербург, Коломяжский пр., 27, лит. «А»
В обзоре представлены успехи ацетоксилирования ненасыщенных и с подвижной связью С-Н субстратов. Анализ литературы выполнен за 20 последних лет. Показано, что основные успехи сводятся к расширению химических классов объектов, способных ацетоксилироваться, и к разработке модифицированных катализаторов на основе палладия, а также по созданию математических моделей по оптимизации их состава. Особо следует отметить достижение во многих случаях высоких выходов ацетоксипроизводных, что ранее являлось проблемой из-за невозможности прямого переноса данных, полученных для отдельных представителей, на другие ненасыщенные углеводороды даже в пределах одного гомологического ряда.
Ключевые слова: ацетоксилирование, механизмы реакций, алке-ны, алкадиены, метилфуран, ароматические соединения, стильбен, анилиды, иодарены, фталолейцин, метациклофан, кетоны, индолы, дипентен, адамантан, камфен, циклододецен, циклододекатриен, винилацетат, аллилбензиловые эфиры, алкилфосфонаты.
DOI: 10.15217^п1998984-9.2014.25.19
условиях [1], а затем на гетерогенном палладийсодер-жащем катализаторе [10].
Процессы ацетоксилирования, позволяющие вводить в молекулы субстрата две функциональные группы, единичны и реализованы только в США (получение этилен- и пропиленгликолей) и в Японии (получение 1,4-бутандиола совместно с тетрагидро-фураном). Тормозом в развитии столь перспективного направления служило отсутствие эффективных катализаторов, в частности, из-за невозможности прямого переноса данных, полученных для отдельных представителей, на другие ненасыщенные углеводороды даже в пределах одного гомологического ряда [3].
Отдельно следует отметить, что ацетоксилирование ароматических и алициклических, в том числе непредельных, соединений имеет свои особенности. Так, в последнем случае введение ацетоксигрупп может происходить по любому из двух описанных выше направлений. Напротив, в ароматических системах введение ацетоксигруппы наблюдается только посредством замещения водорода, без затрагивания двойных связей молекулы. В том случае, если ароматический углеводород содержит алифатический радикал, введение ацетоксигруппы может реализоваться по любому направлению только в алифатической части молекулы, а в ароматической — не иначе как путем замещения. Введение ацетоксигруппы замещением характерно
1 Виграненко Юрий Трофимович, д-р хим. наук, профессор, каф. неорганической и аналитической химии СПбГЛТУ им. С.М. Кирова, e-mail: lta4455@yandex.ru
2 де Векки Андрей Васильевич, д-р хим. наук, профессор, гл. науч. сотр. НПО «ЕВРОХИМ», e-mail: gertsog5000@yandex.ru
3 Ушаков Валентин Михайлович, канд. хим. наУк, доцент каф. неорганической и аналитической химии СПбГЛТУ им. С.М. Кирова, e-mail: lta4455@yandex.ru
Дата поступления - 4 июня 2014 года
и для предельных алифатических структур, имеющих подвижные атомы водорода.
Ряд образующихся при ацетоксилировании продуктов может как непосредственно использоваться в производстве термостойких и морозоустойчивых полимеров, модификаторов эластомеров, так и перерабатываться наряду с другими дизамещенными алкана-ми в двухатомные спирты или дикарбоновые кислоты, представляющие не только самостоятельный интерес, но и являющиеся полупродуктами при синтезе полиэфирных и полиамидных волокон, полифуритов, кордового волокна, азотсодержащих гетероциклов, лактонов, широкопрофильных растворителей и т. п. Кроме того, такие производные могут служить основой для синтеза супрамолекулярных структур, используемых как молекулярные переключатели, работающие по челночному типу, и в OLED-технологиях.
Каталитическое ацетоксилирование алкенов
Несмотря на большую степень проработанности процесса получения винилацетата ацетоксилировани-ем этилена, интерес к этой реакции не ослабевает по настоящее время. Так, в работах [11—13] описано влияние природы носителей, режимов и методов их обработки на характеристики синтезированных на их основе гетерогенных палладиевых катализаторов в реакции газофазного ацетоксилирования этилена.
С2Н4 + СН3СООН + У2О2 - СН2=СНООССН3 + Н2О Aco
В результате детального исследования этой реакции в присутствии палладиевого катализатора, модифицированного ацетатом калия и мелкодисперсным золотом (можно солями Аи, не содержащими ионов галогенов), выявлено, что катализатор должен содержать не менее 50 % золота по отношению к палладию и не более 5-6 % ацетата калия на гидротермально обработанном силикагеле КССЗ-1. Условия проведения реакции: отношение этилен: уксусная кислота 4: 1, давление 0,8 МПа, температура 155 °С, объёмная нагрузка по сырью 2000—8000 ч"1. Опытный пробег в течение 1000 ч с катализаторами, имеющими оптимальный состав, показал стабильность их работы при достижении селективности 94 % и производительности 0,47 моль/ч.
В работе [14]изучены параметры теплоперено-са в реакторе окислительного ацетоксилирования этилена в винилацетат с неподвижным слоем полых цилиндрических частиц катализатора, а в [15—17] описан процесс ацетоксилирования этилена в кипящем слое при температуре 100-250 °С и повышенном давлении, где в качестве катализаторов используются соединения РЬ, Аи, СЬ, В^ Си, Fe, Со, Се, и, а также щелочные металлы и их смеси на диоксиде кремния. Реакционная смесь, входящая в реактор, содержит в объёмных % 30-70 этилена, 10-25 уксусной кислоты и 8-25 кислорода. В диссертации [18] описаны кинетические модели процесса ацетоксилирования этилена, а в [19] изучены два новых катализатора синтеза винилацетата СТV-III и КRV-III ацетоксилированием этилена из газовой смеси, содержащей 53,0 мол. % этилена, 12,0 мол. % уксусной кислоты и 1,4-8,0 мол. % кислорода в безградиентном реакторе. Найдены их активность, селективность, получены кинетические характеристики процесса при температурах 135-160 °С и атмосферном давлении. В работе [20] с целью анализа безопасных условий работы промышленных реакторов, заполненных двумя новыми видами катализатора синтеза винилацетата СТ^Ш и Ш^Ш ацетоксилированием этилена из газовой смеси, содержащей в объёмных %: 53 этилена, 12 уксусной кислоты, 20,0 диоксида углерода, 4,5 кислорода и 10,5 азота, предложена двумерная матема-
тическая модель процесса, рассчитаны распределения температуры и конверсии при различных условиях, а также предсказаны условия, вызывающие неконтролируемое повышение температуры. В [21] исследована кинетика дезактивации катализаторов СР^ЧМ и КRV-III в процессе ацетоксилирования этилена.
В фундаментальной работе [22] для исследования реакции гомогенного ацетоксилирования этилена (130—200 °С, 0,5—1 МПа), катализируемого ацетатом палладия в ледяной уксусной кислоте, приводится моделирование превращений ацетата палладия, а также предлагается механизм реакции на основании кван-тово-механического расчета в рамках теории функционала плотности, сходный с известным механизмом Вакер-процесса и ацетоксилирования этилена в 1-гид-рокси-2-ацетоксиэтан, разработанных ранее [1, 3].
<
v:
-р ь1=м2+ ^ I
Li=M2+I H Li=Pd2+ О Г H 5 °7<
О^О
2+ ^
О^-о
OAcl
I 2+
1 / 1
AcO
L^Pd0 и! 1 I I
О- .О
координация
A ^ Т
ОГ
-^Ac [
Atö 2-
Pd0
v
L,=Pd° нИ 1 I I
О. ,О
Y6
Предложенный механизм включает димер ацетата палладия, который, вероятно, является активной формой катализатора. Этот димер был смоделирован в виде кластера из двух ионов палладия, скоординированных с ацетатными лигандами. Активные участки образуются из ионов Pd2+, которые являются частью димера. Этилен, согласно предложенному механизму, координируется на концевой вакансии ацетата палладия. Присоединение этилена может происходить двумя путями: либо к соседней концевой молекуле ацетата — это внутрисферный механизм (А), при котором образуется структура (3), либо в положение 2 и последующее присоединение ацетата из растворителя — это внешнесферный механизм (В). Следующими стадиями в обоих механизмах являются кооперирование лиган-дов с ацетатным ионом и миграция ß-атома водорода (маршруты 3-4, 6-7) с образованием продукта реакции — винилацетата. Лимитирующей стадией является ß-гидридный сдвиг, протекающий с энергией активации 67 кДж/моль.
При изучении диацетоксилирования интер-нальных олефинов RXCH=CHR2 (R1, R2 = Alk, Ar, СОО-Ме, CN) в присутствии ацетата палладия в системе ио-дид калия — уксусная кислота в течение 24 ч при 100 °С показано, что диастереоселективно образуются эфиры общей формулы R1CH (ОАс) СН (ОАс) R2 [23]. Ацетоксилирование линейных алифатических алкенов давало вполне приличный выход продуктов диацетоксилирова-ния (~78 %). В работе предложен каталитический цикл, в котором олефин в присутствии катализатора, содержащего Pd2+, подвергается цис-ацетоксипалладирова-нию, в результате чего образующийся интермедиат (А) окисляется молекулярным кислородом в интермедиат (В), содержащий Pd4+.
L
B
L1=Pd2+-
8
R1 «До
И.
AcO R2
R1
Pd2+X2
AcO
R1 1 Pd4+(OAc)X2
И *
AcO k R
H2O2
R2
R AcOH
O2 AcO R2 HX
A
На последней стадии интермедиат (В) превращается в целевой продукт диацетоксилирования олефи-нов путем отщепления Pd4+(OAc) X2, который затем восстанавливается в Pd2+X2 с отщеплением молекулы AcOH. В пользу предложенного механизма, по мнению авторов, говорит то, что в стехиометрическом ацетоксилировании с Pd (OAc)2 не был обнаружен продукт диацетоксилиро-вания с O2.
Модельная реакция окислительного ацеток-силирования циклогексена, катализируемая ацетатом палладия, детально изучена в [24]. Здесь, при получении циклогексенилацетата почти с количественным выходом, в реакционную смесь добавляется бензохинон (0,1—1,0 моль/л), который играет роль окислителя. Кроме того, он, видимо, подавляет реакцию диспропорци-онирования циклогексена на образующейся in situ пал-ладиевой черни с переходом реакции в гетерогенную область. С последним явлением авторы связывают образование побочных продуктов — циклогексана и бензола. Показано, что изменение концентрации катализатора — ацетата палладия — в 10—50 раз не приводит к пропорциональному изменению скорости каталитического процесса, что, полагают, достигается за счет действия бензохинона.
Аэробное аллильное ацетоксилирование циклогексена наблюдается при катализе системой палладий — гетерополикислота 12-го ряда Н5[РМо1сУ2О4о]-34Н2О, которая окисляет Pd0 в Pd2+; дополнительно в зону реакции вводится л-бензохинон [25]. Реакция проводится при 55 °С, а её скорость контролируется по расходу кислорода. Целевым продуктом ацетоксилирования цикло-гексена был 3-ацетокси-1-циклогексен (максимальный выход 88 %). Добавка и дальнейшее повышение концентрации л-бензохинона приводят к ускорению аце-токсилирования циклогексена. Повышение концентраций гетерополикислоты и палладия также способствуют ускорению реакции. В работе приведен каталитический цикл, основными стадиями которого являются образование интермедиата — п-аллильного комплекса циклогексена с палладием, его активация путем координации бензохинона, нуклеофильная атака ацетата и перенос электрона от Pd0 на координированный л-бензохи-нон. Однако необходимо отметить, что участие в реакции нульвалентного палладия достаточно нехарактерно для ацетоксилирования, так как палладий практически во всех случаях стабилизирует свою степень окисления за счет лигандного окружения, каковым в данном случае являются ацетат-ионы. Как правило, Pd0 образуется при распаде высвободившегося из реакции комплекса палладия, т. е. на заключительной макрокинетической стадии.
O
В работе [26] на примере модельных четырёх-замещенных циклогексенов выявлено влияние заместителей на распределение продуктов реакции их окислительного ацетоксилирования, катализируемого ацетатом палладия. Оно объяснено на основе относительной устойчивости аллильных анионов и стерических напряжений в п-аллилпалладиевых интермедиатах. Стереоселек-тивное образование транс-замещенных эндоацетатов объяснено стабилизирующим взаимодействием вакантной низколежащей орбитали образующейся связи С— ОАс и занятыми орбиталями псевдоаксиальных связей кольца в переходном состоянии. Также установлено, что наблюдается существенное изменение в региоселектив-ности ацетоксилирования при переходе от гомогенных палладийсодержащих катализаторов к системам, содержащим твердые окислители — Мп02 или ТЮ2.
Соединения Си2+ в присутствии Li2[PdCl4] и NaOAc, помимо соучастия в катализе реакции ацетоксилирования линейных алкенов, проявляют каталитическую активность в региоселективном ацетоксилировании циклогексенил- и циклогептенилацетатов [27]. Так, из 3-циклогексенилацетата при 70 °С и времени контакта 16 ч образуется 3,6-диацетоксициклогек-сен с выходом 66 %, соотношение цис-: транс-изомеров 70: 30 в присутствии 2,6 экв. СиС12 и 11,3 экв. LiCl в АсОН. Из циклогексена в присутствии 2,6 экв. СиС12, 4,9 экв. ЫС1, 4,9 экв. NaOAc, 0,1 экв. 2,3-дихлор-5,6-ди-циано-1,4-бензохинона (DDQ) и 0,05 экв. PdCl2 в АсОН получен 3,6-диацетоксициклогексен с выходом 49 % при 100 °С за время реакции 48 ч; соотношение цис-: транс-изомеров 61: 39. Ацетоксилирование циклогеп-тена проводится в 2 стадии. Первая стадия — при 60 °С и времени контакта 80 ч в присутствии 0,2 экв. бензохинона, 2 экв. Мп02 и 0,05 экв. Pd (ОАс)2 в АсОН. Вторая стадия — при 280 °С, времени контакта 16 ч в присутствии 2,6 экв. СиС12 и 11,3 экв. LiCl. Выход 3,7-диацеток-сициклогептенов составляет 28 %, а соотношение цис-: транс-изомеров 62 : 38.
Новыми катализаторами реакции цис-ацетокси-лирования алкенов являются соединения железа в высокой степени окисления [28]. Методом газовой хроматографии изучено превращение 1-октена и циклооктена в присутствии пероксида водорода и АсОН при 250 °С. Показано, что Fе5+ способствует син-1,2-переходу кислорода от оксо- и ацетатных групп к олефинам. Целевыми продуктами реакции для 1-октена являются 2-ацетокси-1-октен, цис- и транс-1-ацетокси-2-октен, а для циклооктена — изомерные ацетоксициклооктены.
При гомогенно-каталитическом ацетоксилирова-нии циклододецена и (Е, Е, Е)-1,5,9-циклододекатриена также применяется в качестве предшественника катализатора реакции диацетат палладия [29]. При температуре 40 °С и времени контакта 43 ч конверсия циклододецена составляет 80 %, а выход целевого продукта — (Е)-1-ацетокси-2-циклододецена — 72 %. Выход (Е, Е, Е)-1-ацетокси-2,6,10-циклододекатриена при 60 °С и времени контакта 72 ч составляет 60 %; данных о селективности образования ацетатов циклододекатриена не приводится. Реакция проводится с добавками большого избытка диоксида марганца (реокислитель Pd0 - Pd2+) и бензохинона (сооксидант) в ледяной уксусной кислоте. В работе синтезированы предполагаемые палладийсодержащие интер-медиаты: ди (|-ацетато) бис (1,5,9-циклододекатриен) ди-палладий, ди (|-ацетато) бис (циклододецен) дипалладий и ди (|-ацетато) бис (2-ацетоксициклододека-5,9-диен) дипалладий и испытаны в реакции. На основании полученных данных предложены формальные схемы реакции (в том числе кинетические) ацетоксилирования циклоал-кенов и побочной реакции образования кетонов, тормозящей основную реакцию. Интересным в схеме является непродуктивный маршрут образования аллилацетата при разложении комплексов палладия с циклоалкенами. Похожая работа [30] посвящена кинетике и построению математической модели процесса ацетоксилирования циклододецена в присутствии диацетата палладия, гидрохинона и фталоцианина железа. Реакцию изучали в интервале температур 40—62 °С. Конверсия циклододецена составляет 93,8 %, а селективность по 1-ацетоксицикло-додека-2-ену — 93,4 %.
Для ненасыщенного углеводорода камфена в качестве катализатора реакции ацетоксилирования предложен р-цеолит (отношение Si: А1 = 40) [31]. В работе детально исследованы характеристики выбранного катализатора: изотерма адсорбции—десорбции азота на р-цеолите, объемы микропор, удельная поверхность и т. д. Основным продуктом реакции является изоборнила-цетат; также образуются борнилацетат, р-фенхилацетат, псевдоборнилацетат и трициклан (3,3,4-триметилтрицик-ло [2.2.1.02,6] гептан) (на схеме даны в порядке перечисления):
токсилирования и гидратации ненасыщенных терпенов предложено в качестве катализаторов (гомогенного и гетерогенного) применять гетерополикислоты, отличающиеся в этих реакциях стабильностью [32].
Аллилбензол и аллилбензиловые эфиры показывают хорошие выходы продуктов их ацетоксилирования [23]. Очень высокая диастереоселективность 95: 5 наблюдается для 1,2-фенилдизамещенных алкенов. Так, цис-стильбен даёт 77 %-й выход соответствующего 1,2-диа-цетата, а транс-стильбен — 82 %. Диацетоксилирование транс-метилциннамата, транс-метил-3-(тиофен-2-ил) акрилата и нитрила коричной кислоты приводит к желаемым син-диацетатам с хорошими выходами.
В свою очередь, в [33] исследовано ацетокси-лирование замещенных линейных алкенов, содержащих азот, неоправданно названное авторами аминоацеток-силированием. Под действием ацетата палладия происходит сначала замыкание цикла, а затем, как полагают, введение ацетоксигруппы. В качестве ненасыщенных субстратов были введены в реакцию следующие субстраты, имеющие в качестве защитных, кроме нозильных4, в том числе тозильные группы: алкенилнозилсульфо-намид, 5-гексенил-1-нозилсульфонамид, 2-аллил-М-но-зиланилид и более сложные амиды. Реакцию проводят при 25 °С в течение 2,5—7 ч в присутствии, например, [Ви4^ ОАс (1 экв.), оксиданта РЫ (ОАф (2 экв.), 10 мол. % Pd (ОАс)2 в среде ацетонитрила. Выход продуктов ацетоксилирования, в зависимости от вида ненасыщенного субстрата, его п-диастереомерии и условий проведения реакции, колеблется от 56 до 92 %. Приведен предполагаемый механизм реакции в виде каталитического цикла, включающего элементарные стадии образования промежуточного комплекса ненасыщенного субстрата на примере (22)-3-фенилпроп-2-ен-1-ил-^тозилкарбамата с катионом палладия. Pd2+ обратимо транс-аминопалладирует алкен и генерирует протони-рованный интермедиат, который затем подвергается необратимо депротонированию. Нейтральный алкил^2+ интермедиат затем окисляется РЫ (ОАс)2 до Pd4+. Далее формируется связь С—ОАс восстановительным элиминированием Pd4+-центра, на чем завершается каталитический цикл с образованием соответствующего ^тозильного производного 2-оксо-1,3-оксазолидин-4-ил)(фенил) мети-лацетата и происходит регенерация катализатора.
и
РЬ
ОАс
РЬ
ра2+х2
ТэК""^
Повышение температуры с 50 до 95 °С приводит к росту конверсии камфена и наблюдается возрастание селективности по изоборнилацетату. Рост селективности объясняется вторичным превращением борнилаце-тата в изоборнилацетат. Максимальная селективность по изоборнилацетату составляет 63 % при конверсии камфена 90 % и температуре 95 °С. Повышение температуры вызывает увеличение активности катализатора. Варьирование мольного отношения АсОН: камфен от 1: 3,36 до 1: 1,01 слабо влияет на его конверсию. Так, при 95 °С и времени реакции 5 ч конверсия камфена возрастает с 85 до 89 %. Повышение массы вводимого катализатора с 0,078 до 0,013 г практически не изменяет селективность по целевому продукту. Начальная активность катализатора уменьшается на 10 % после трех пробегов, а затем практически не изменяется. Для процессов аце-
М4+(ОАс)Х2
РЬ1
и
ТэК"'^
, Х. р
РЬ1(ОАс)2 /
М2+Х
БЫ X"
В [34] описано оригинальное гидроацетоксилиро-вание олефинов уксусной кислотой, генерируемой из ви-нилацетата при 140 °С и катализируемое Ru (ОН) С13 в метиленхлориде. Так, из винилацетата за время контакта 5 ч образуется смесь бензола и СН3СН (ОАф. Из 1-гек-сена и 1-гептена выходы 2-гексилацетата и 3-гептилаце-
4 «Нозил» - 2- или 4-нитробензолсульфонил.
и
+
+
+
тата составляют 98 и 95 %, в то время как 1-октен дает только 80 %-й выход 2-октадецилацетата. Хорошо реагируют аллилциклогексаны, алкилбензолы (выходы >90 %) и норборнен (92 %). Стирол, 1,5-циклооктадиен, 2,5-диме-тил-1,3-циклогексадиен, винилфениловый эфир, аллилт-риметилсилан и 3-бутен-1-ол реагируют при 140—180 °С. Схожие результаты дает катализатор Ru (PPh3)2Cl2.
Ацетоксилирование алкадиенов
Сделана попытка в качестве катализаторов окислительного ацетоксилирования 1,3-бутадиена, толуола и других ненасыщенных субстратов использовать наноразмерные частицы интерметаллических соединений палладия с Ge, Zn, Ga, Те, 1п, Bi, РЬ, Cd и Т1 [35, 36]. Несмотря на отсутствие доступных данных, следует полагать для 1,3-бутадиена в большинстве случаев высокие выходы диацетоксипроизводных. Тормозить ацетоксилирование должны интерметаллические составы на основе Zn, РЬ, Cd [3, 4].
В работах [37, 38] при изучении окислительного кросс-сочетания на примере стирола и 1-гек-сена показано, что реакция протекает в среде уксусной кислоты в присутствии катализатора PdзSb/С при 110 °С и давлении воздуха 3 МПа. Последующее ацетоксилирование образовавшегося 1-фенил-1,3-октади-ена в присутствии RhBi4/С, температуре 150 °С и давлении 9 МПа приводит к образованию геометрических изомеров диацетоксифенил-1(2 или 3)-октенов с расположением ацетоксигрупп в положениях 1,2, 3,4 или 1,4. Совмещение активных фаз гетерогенного катализатора и его модифицирование иридием позволяет проводить реакции кросс-сочетания и ацетоксилирования одноре-акторно с достижением селективности по первой и второй стадиям > 80 %.
OAc
AcOH
OAc
OAc
OAc
OAc
Квантово-химическими расчетами показано, что реакционная способность 1-фенил-1,3-октадиена в реакции ацетоксилирования в первичном химическом акте связана с величиной эффективного положительного заряда на центральном атоме Pd- и Rh-катализаторов, что способствует образованию г|2-олефиновых или г|3-аллильных структур, и по активности в реакции ацетоксилирования по сравнению с другими диенами его можно расположить в следующем ряду: 1,3-бутадиен > 1-фенил-1,3-октадиен > 2,4-октадиен = 2,4-нонадиен.
Показано, что введение в композицию PdзSb— RhBi4/C дополнительно иридия до 10 ат. % приводит к увеличению региоселективности реакции диацеток-силирования, так как наблюдается нивелирование направления, ответственного за образование изомеров 1,4-присоединения, и процесс становится кинетически контролируемым.
1,4-Ацетокситрифторацетоксилирова-ние и 1,4-алкокситрифторацетоксилирование циклических сопряженных 1,3-диенов, катализируемое соединениями палладия, представлено в [39]. Из 1,3-циклогексадиена в смешанном растворителе (ме-тиленхлорид — уксусная кислота) в присутствии добавок трифторацетата лития, трифторуксусной кислоты и триф-торуксусного ангидрида образуется 3,6-замещенный АсОС6Н8ОСОСFз с выходом 78 %, причем 88 % приходится на транс-изомер. Из 1,3-циклогептадиена в присутс-
твии трифторацетата лития и трифторуксусной кислоты образуется 3,7-замещенный АсОС7Н1oОСОСFз с выходом 58 %, из которых 96 % приходится также на трансизомер. В присутствии спиртов ROH (R = CH3, С2Н5, i-Pr, Bz, циклогексил), трифторуксусной кислоты, трифторацетата лития и стехиометрических количеств бензохи-нона (BQ) протекает реакция 1,4-алкокситрифтораце-токсилирования сопряженных диенов, где образуются несимметричные алкокситрифторацетоксисоединения. Так, из RОН и 1,3-циклогексадиена образуются соединения ROС6H8OCOCF3 с выходами от 61 до 68,5 %. Максимальный выход целевых продуктов наблюдался для этилового и бензилового спиртов. Каталитический цикл этих реакций включает координацию диена активными палладиевыми интермедиатами, за которой следует нук-леофильная атака на одну из двойных связей ненасыщенного субстрата. В ходе реакции образуется 4-фтора-цетоксизамещенный п-аллилпалладиевый интермедиат, который далее превращается в целевой продукт. Механизм реакции обоснован расчетами в рамках теории функционала плотности.
OR
Pd^ \ CF3COO
OCOCF,
/Pd\
В [40] в качестве катализатора диацетоксили-рования несопряженных диенов применен ТеО2. Реакция проводится при 80 °С в уксусной кислоте в присутствии галогенидов лития или йода. В статье подробно описано диацетоксилирование 4-винилциклогексена. Максимальный выход целевых продуктов — цис-1,2-ди-ацетокси-цис-4-винилциклогексана и 4-(1,2-диацеток-сиэтил) циклогексена — составляет 40 % (в присутствии LiBr) при соотношении продуктов 22: 78. транс-Изомер образуется в количествах менее 5 % от количества цис-изомера, а выход основного побочного продукта — 1-фенилэтилацетата — достигает 28; кроме того, образуется стирол. При восстановлении реакционной смеси водным раствором Na2S2Oз выделяется бис (Р-ацетоксиалкил) дителлурид в качестве главного продукта. Последующая обработка дителлуридов уксусной кислотой дает соответствующие диацетаты с хорошими выходами.
C4H9
C4H9
+
C4H9
C4H9
+
+
CF3COO
X = С1; [ОХ] = О2
А1С13, А§ЫО3
РёХ2 X = ЫО2;
АсОН [ОХ] = Сг2О72", МпО4", КО2"
[ОХ]
X = АсО"; [ОХ] = О2
Te+(OAc)nXз-n Ц^^
<+Т _
Считается, что на первой стадии механизма ди-ацетоксилирования несопряженных диенов происходит взаимодействие ТеО2 с бромидом или хлоридом лития (ЫВгЛеО2 = 5) с образованием Те (ОАс) т (На1)4-т, затем следует взаимодействие образовавшегося соединения с уксусной кислотой до р-ацетоксителлурового соединения. На второй стадии происходит электрофильное присоединение р-ацетоксителлурового соединения к диену с образованием промежуточного комплекса. На третьей стадии — образование целевого продукта путем Эм2 атаки ацетоксигруппы на связь С—Те. Из других диенов в реакции испытаны 1,5-гексадиен, 1,5-циклоокта-диен, 5-винил-2-норборнен и лимонен, однако результаты в работе не приведены.
При окислительном ацетоксилировании дипен-тена [(±)-лимонен], как и в случае алкенов, в качестве катализатора используются соединения палладия [41]. Наличие или отсутствие подложки в палладиевом катализаторе приводит к изменению соотношения продуктов реакции. На этом основании высказано предположение, что в гомогенной смеси формируются активные микрогетерогенные палладийсодержащие частицы, которые формируются на поверхности неорганического оксида. Показана возможность перевода реакции в гетерогенный режим путем иммобилизации каталитически активной формы на поверхности носителя — диоксида титана; в обоих случаях в качестве реокислителя применяют бензохинон.
СЫ2ОАс СЫ(ОАс)2
Ацетоксилирование аренов
В работах [42, 43] описано ацетоксилирование толуола в присутствии Pd (ОАс)2, Sn (ОН)2 и КОАс, наносимых на кремнийсодержащий носитель (оптимальный диаметр пор 3-4 нм), и различных окислителей. В ходе реакции выявлено образование на первой стадии комплекса Pd2+Sn22+(AcО)6. Реакция может быть направлена по различным маршрутам в соответствии с приведенными ниже схемами, что характерно для всех алкиларома-тических соединений. При образовании бензилацетата и бензилидендиацетата лучшее соотношение продуктов — 6,7 : 1.
8п(АсО)2, АсОК
Повышение начальной концентрации толуола с 0,22 до 1,30 моль/л при его близких конверсиях (70,3 и 69 %) приводит к росту селективности по бензи-лацетату с 75,4 до 84,9 %. В то же время селективность по бензилидендиацетату уменьшается с 34,7 до 14,7 %. Кривая зависимости активности катализатора от отношения ^п]: имеет максимум при 6,5. Также установлено, что в ходе протекания реакции ацетоксили-рования происходит частичное окисление Sn2+ в Sn4+ катионом Pd2+. Механизм ацетоксилирования боковой цепи аренов в избытке ацетата находится в стадии обсуждения, но предполагается, что группа PdOAc мигрирует из пара-положения бензольного кольца к боковой цепи. В отсутствие достаточного количества ацетат-ионов ацетоксилирование происходит преимущественно в бензольное кольцо. В этом случае ацетоксигруппа занимает мета-положение, в отличие от изомерного распределения, наблюдаемого для электрофильных реакций замещения. Кроме того, добавление кислот Льюиса в этой системе способствует образованию диарилов.
В работе [44] исследовано газофазное окислительное ацетоксилирование толуола уксусной кислотой в проточном реакторе с неподвижным слоем палладий-оловянного катализатора, нанесенного на диоксид кремния при мольном соотношении МеРЫ АсОН: О2 = 4: 1: 4, температуре 180 °С и массовой скорости потока 1680 ч"1. При мольном соотношении К: Sn: Pd = 27: 3: 1 на катализаторе достигается конверсия толуола 25,3 %, а селективность по бензилацетату 91,0 %. Побочными продуктами реакции являются оксиды углерода. Образование интерметаллических соединений PdSn и PdSnl3 в составе катализатора, что было показано с помощью дифракции рентгеновских лучей, приводит к снижению его активности. Гораздо более высокие показатели по конверсии и селективности реакции газофазного ацетоксилирования толуола достигнуты в [45]. Катализатор содержит палладий и сурьму, нанесенные на ТЮ2. Кроме того, в нем содержится модификатор анатаз в количестве от 0,5 до 20,0 мас. %. При давлении ~2 МПа, температуре 210 °С и введении 20 % анатаза конверсия толуола составляет 92,0 %, а селективность по бензилацетату 85,1 %. Из-за коксообразования катализатор регенерируют воздухом и используют в последующих циклах. Для предотвращения дезактивации палладийсодержащих катализаторов в [46] предложено добавление висмута в качестве промотора. Кроме того, катализатор содержит сурьму, а носителем во всех случаях является ТЮ2. Показано, что в этом случае в реакции газофазного ацетоксилирования толуола сохраняется высокая селективность по бензилацетату (>95,0 %) при конверсии толуола > 70,0 %.
В статье [47] исследовано влияние вида носителя с разной кислотностью (оксидов титана, циркония и кремния (IV), а также Y-Al2Oз) и величины их удельной поверхности на действие сурьмяных катализаторов в реакции газофазного ацетоксилирования толуола. Наилучшие результаты достигнуты на катализаторе 10 Pd, 8 Sb (мас. %) на ТЮ2, при этом конверсия толуола составляет 68 %. Для ацетоксилирования толуола в газовой фазе в палладиевый катализатор, на-
несенный на TiO2, кроме висмута добавляется селен [48]; содержание палладия в катализаторе колеблется от 0,5 до 20,0 мас. % (по металлу).
Катализатор, содержащий палладий и медь в виде металлов или оксидов, а также щелочной металл, оказался пригодным для ацетоксилирования ал-килзамещенных бензолов до ариловых эфиров [49]. Компоненты катализатора наносятся на носители — TiO2 в форме анатаза, SiO2, Al2O3, ZrO2, активированный уголь и т. д. Данные о конверсии исходного арена и селективности по целевым продуктам в работе не приводятся.
Сходный катализатор для ацетоксилирования алкилбензолов, в том числе толуола, описан в [50], данных по выходам целевых продуктов не приводится. Катализатор готовится путем импрегнирования носителя (TÍO2, AI2O3, ZrO2, Nb205, активированный уголь, цеолиты) растворами солей металлов, входящих в состав катализатора, с последующей сушкой и кальцинацией материала при 527—627 °С в атмосфере кислорода.
Описано гидроксиацетоксилирование бензола, катализируемое палладием, промотированным теллуром и нанесенным на ZrO2 и другие носители, в процессе синтеза фенола [51]. Его проводят в интервале температур 180—220 °С, парциальном давлении кислорода 2—8 МПа и мольном отношении бензол: уксусная кислота 1: 1. Промежуточным продуктом реакции является ацетоксибензол.
В работе [23] проведено диацетоксилирование стирола при 100 °С и парциальном давлении кислорода 0,8 МПа. Кроме катализатора, в реактор добавляют лара-TsOH, H2O, CF3COOH, CH3SO3H, NaCl, LiCl, NaBr, Nal, KI. Максимальный выход ацетатов стирола составляет 87 % при использовании KI и Pd (OAc)2. Кроме ацетата палладия испытывались PdCl2, PdCl2(PPh3)2, Pd2(dba)2,5 однако в их присутствии выход целевых продуктов не превышает 5 %. Ацетоксилирование замещенных стиролов — 1-фтор (хлор-, метил)-4-винил-бензолов приводит к соответствующим 1,2-диацетатам с выходами 91, 89 и 83 %, соответственно; из 2-винил-нафталина выход целевых продуктов составляет 85 %.
В [52] изучено окислительное диацетоксили-рование иодаренов в диацетоксииодарены. Процесс осуществляется в присутствии уксусной кислоты, пер-бората натрия Na2[B2(02)2(0H)4]-4H20 и трифторме-тансульфоновой кислоты CF3SO3H в течение 3—8 ч. Выход целевых продуктов ArI (OAc)2 составляет 86— 99 %.
В [53] описано ацетоксилирование и галоге-нацетоксилирование 1,4-диметоксинафталинов, осуществляемое путем их обработки диацетатом иодбен-зола Phl (ОАс)2 и триметилсилилбромидом (CH3)3SiBr или соответствующим хлоридом. Так, из 1,4-диметокси-2-бромнафталина образуется 3-ацетокси-2-бром-1,4-диметоксинафталин с выходом 76 %; при аналогичной реакции с хлорпроизводным выход конечного продукта 71 %; при отсутствии в положении 2 какого-либо заместителя выход конечного продукта 80 %. В работе представлена гипотеза о механизме ацетоксилирования, который включает стадии присоединения Phl (ОАс)2 или (CH3)3SiBr к 1,4-диметокси-2-бромнафталину, в результате чего образуется иодсодержащий катион, который далее изомеризуется. Затем от полученного интермедиата отщепляется фенилиодид и генерируется новый катионный интермедиат, при взаимодействии которого с бромидом водорода и последующего Р-элиминирования образуется целевой продукт.
OMe ,OAc
OÍ-Ph
MeO O
В [54] исследовано бензиловое ацетоксилирование арилалканов под действием ультразвука (20 кГц, 400 Вт), инициируемое 2,3-дихлор-5,6-дициан-1,4-бензо-хиноном (DDQ) в присутствии ангидрида уксусной кислоты или карбоновых кислот. Этим путем из 1-(3,4-диоксиме-тиленфенил) пропана и уксусной кислоты в присутствии DDQ был получен 1-(3,4-диоксиметиленфенил) пропила-цетат с выходом 82 % за 70 мин, в то время как чисто термически или при микроволновой активации (2450 МГц, 300 Вт) его выход составил только 39 % и реакция протекала неселективно. Предложен радикальный механизм ацетоксилирования, включающий образование DDQH, Н и СН3СОО- и их последующее участие в реализации интимных стадий реакции.
сн3соон -^ СН3С00 +н и дР. (СН4, со, е2и6)
ББд + н —ББдн
OAc
+ DDQH
CH,COO / CH,COOH
+ DDQH2
R = H, OCH3, OH, -OCH2O-, NO2, Hal и т. д.
Радикальный характер процесса обоснован ускорением реакции при добавках в её зону бензоилперокси-да. Данный метод авторы считают промышленно значимым для получения энантиочистых хиральных продуктов, например бензилового спирта.
Были испытаны также церий-аммоний нитрат, Pd (OAc)2, SeO2, СГ2О3, Hg (OAc)2 и КМПО4. Однако ни с одним из этих оксидантов, кроме КМпО4, не образовывался 1-(3,4-диоксиметиленфенил) пропилацетат. В присутствии перманганата калия его выход составил 16 %, а основным продуктом был 1-(3,4-диоксимети-ленфенил) пропан-1-он (32 %). Другие ацидоксилирую-щие агенты, например пропионовая кислота, давала целевые продукты с выходом 34 %; НСООН, CF3COOH, С6Н5СН2СООН практически не реагировали. Только при использовании уксусного ангидрида выход 1-(3,4-диок-симетиленфенил) пропилацетата достигал 78 %. Для других аренов при ультразвуковой активации с СН3СО-ОН и DDQ выход целевых продуктов не превышал 70 %.
5,8-Диметил-1,2-дигидронафталин в присутствии Pd (OAc)2 и KBr вступает в реакцию ацетоксилирования, которая протекает неселективно. Продуктами
Pd2(dba)2 — бис(дибензилиденацетон)дипалладий.
-PhI
H
R
R
R
реакции являются 1,4-диметилнафталин (выход 60 %) и 5,8-диметил-1-ацетокси-2-бромтетрагидронафталин (выход 40 %) [55].
В [56] предложена каталитическая система для бифункционализации ненасыщенных субстратов типа Ar (R) C=C (СН3)2 (R = H, Ar) в Ar (R) C=C (CH2OAc)2 (выход 63—84 %). В качестве катализатора используется ацетат палладия с концентрацией 0,02 мол. %; окислителем является Phi (OAc)2 и дополнительно в раствор добавляется [BU4N] I в MeCN при 60 °С
В [57] описано ацетоксилирование алкилбензо-лов посредством Phi (OAc)2 в присутствии каталитических количеств л-толуолсульфонамида, молекулярного йода и диацетоксииодбензола. Реакция проводится при 60 °С в 1,2-дихлорэтане; её продуктами являются (а-ацетокси) алкилбензолы с приемлемыми выходами.
В [58] представлено ацетоксилирование ароматических соединений с участием «иодозилацетата» Phi (ОАс)2, катализируемое соединениями Pd2+. В качестве аренов были испытаны бензол, толуол, л-ксилол, мезитилен, анизол, хлорбензол, иодбензол, фенилаце-тат. При ацетоксилировании, например бензола, выход фенилацетата в присутствии Phi (ОАф составлял 78 % (побочный продукт — дифенил — 0,8 %). Основная реакция имела нулевой порядок по иодозилацетату, первый порядок по бензолу и порядок 0,5 по ацетату палладия. В работе описано стандартное представление о механизме ацетоксилирования, включающем три стадии: 1) электрофильная атака палладием; 2) окислительное присоединение к связи С-Н, за которым следует восстановительное элиминирование АсОН; 3) метатезис ст-связи. Высказано предположение о возможном образовании интермедиата PhPd2+OAc.
В [59] на примере 2-фенилпиридина детально исследована функционализация С—Н связей в реакции ацетоксилирования аренов, катализируемой Cu (OAc)2 в присутствии AcOH, AC2O и O2 при 130°С. За 48 ч образуются 2-(пиридин-2-ил) фенилацетат и 2-(пиридин-2-ил) бензол-1,3-диилдиацетат с выходами 37 и 56 %, соответственно.
OAc
Аналогичная картина наблюдается при ацетоксилировании бензилпиридинов [60]. Так, в присутствии ацетата палладия и Phi (AcO)2 в среде уксусной кислоты и её ангидрида, при 100 °С введение ацетоксигруппы происходит в бензольное кольцо. Показано, что природа заместителей в положениях 3 и 4 пиридинового фрагмента молекулы влияет на выход целевых продуктов. Самый высокий выход (93 %) наблюдается при наличии в положении 3 фтора или в положении 4 группы CF3 (91 %); самый низкий выход (70 %) — при наличии в положении 4 группы СН3.
Константы скорости изученных реакций коррелируют с ст-константами Гаммета заместителей, что говорит о значимости электронных факторов при протекании ацетоксилирования. Правило вхождения ацетоксигруппы не изменяется при замене пиридинового кольца на пири-мидиновое, пиразольное или оксазольное кольцо. В работе изучены также более сложные ди- и трифенильные структуры, в которых введение ацетоксигруппы происходит в свободное от заместителей кольцо.
Ацетоксилирование других органических соединений
Изучено [61] а-ацетоксилирование ацетофено-на в уксусной кислоте при 25—30 °C, времени реакции 24 ч, в присутствии иодбензола, воды, м-хлорперокси-бензойной кислоты (m-CPBA) и BF3-Et2O в атмосфере аргона. При использовании m-CPBA происходит генерирование in situ гипервалентных по йоду диацетоксии-одбензолов. Максимальный выход целевого продукта — а-ацетоксиацетофенона (86 %) — достигнут в присутствии 5 экв. воды; большее количество воды (5—10 экв.) понижает выход до 49 %; без воды реакция замедляется. Использование диацетоксииодбензола (10 мол. %) вместо иодбензола с 5 экв. воды повышает выход целевого продукта. В присутствии кислот Yb (OTf)3, CF3SO3H, HBF4-Me2O ацетоксилирование ацетофенона протекает с меньшими выходами. Другие диалкил- и алкиларилке-тоны образуют а-ацетоксикетоны с хорошими выходами (67—84 %) в тех же условиях. BF3-Et2O ускоряет окисление иодбензола до диацилоксииодбензола с помощью м-CPBA. В работе представлен каталитический цикл, начинающийся с протонирования исходного кетона с образованием енола. Затем происходит взаимодействие енола с Phi3+.
Целевой продукт образуется из тетракоордини-рованного иодата после Sn2 реакции с уксусной кислотой и отщепления Phi и м-хлорбензойной кислоты (m-CBA). На промежуточных стадиях образуется также Phi (OA^2.
В работе [62] представлен эффективный метод а-ацетоксилирования кетонов. Реакцию проводят в присутствии иодбензола, Н2О2, ВFз•OEt2 и Ас2О в течение 7 ч при 30 °С. Выход целевых продуктов колеблется от 32 до 86 %.
Соли Мп2+, в частности ацетат марганца, проявляют каталитическую активность в реакции ацетоксилирования различных а,р-ненасыщенных циклопентанонов [63]. Ее продуктами являются а-ацетокси-а,р-ненасыщенные циклопентаноны с хорошими выходами.
Наряду с кетонами диацетоксилированию подвергаются альдегиды, например в присутствии системы метансульфонат меди — уксусная кислота [64].
В работе [65] исследовано трифторацетоксили-рование адамантана и его 1-галогенозамещенных производных интермедиатами, образующимися при взаимодействии XeF2 с CF3COOH - CF3COOXe и ^2СОО^Хе. При трифторацетоксилировании адамантана образуются 1(2)-трифторацетоксиадамантаны. В качестве растворителей применяют метиленхлорид, хлороформ и ацетонитрил. Максимальный выход 1-CFзCOOAd наблюдается в ацетонитриле за 20 ч и достигает 95 %. Сум-
O
+
H
O
O
R
R
R
R
X
Y
марный выход 1- и 2-трифторацетоксиадамантанов за это же время в хлороформе достигает 90—92 %. Из 1-бром (хлор) адамантана образуется 1-Br (Cl)-2(3)-CF3COOAd с выходом от 15 до 65 % при соотношении от 1: 1 до 1: 6. Реакция, как считается, протекает по ионному механизму.
В [66] предложено одностадийное аксиальное ацетоксилирование стероидного сапогенина ацетоксии-одбензолом и BF3-OEt2, растворенными в АсОН, при этом имеет место внедрение ацетоксигруппы в аксиальное положение С23 боковой цепи. Выход продуктов реакции от 63 до 67 %.
Me
R CH3
Pd(OAc)2 AcOI 60oC, 40 ^
i-BuO^^-O
N
OAc
Описано [70] стереоселективное ацетоксилирование, катализируемое ацетатом палладия в кипящем толуоле, по положению 3 М-ацил-2,5-дигидро-4-пиридонов — универсальных строительных блоков для азотсодержащих алкалоидных циклических систем. Выходы целевых продуктов, в зависимости от структуры исходных веществ, изменяются от 70 до 98 %.
о
O
N
AcO
R
N
AcO
где R = 2H, O.
В [67] осуществлено катализируемое палладием ацетоксилирование Вос-защищенных6 N-метиламинов. В качестве катализатора применен ацетат палладия, а в качестве оксиданта — AcOI; растворитель — дихлорэтан. При ацетоксилировании Вос-защищенных N-метиламинов выход продуктов реакции колеблется от 74 до 96 %, а при ацетоксилировании Вос-защищенных N-метиланилинов — от 50 до 93 %.
где R = Alk, Ar.
Предполагаемый механизм включает стадию взаимодействия исходного азотсодержащего соединения с ацетатом палладия, в результате чего образуется промежуточный комплекс, содержащий Pd2+. После присоединения AcOI он превращается в комплекс, содержащий Pd4+ и йод. Продукт реакции образуется путем регенерации из последнего комплекса катализатора и восстановительного элиминирования аниона йода.
Прямое оршо-ацетоксилирование анилидов протекает через катализируемую палладием окислительную активацию связи C-H [68]. Катализатором является ацетат палладия с добавками K2S2O8 (окислитель) и АсОН. Из RC6H4NRxCOR2 (R1 = Н, Me; R2 = Me) при 100 °C за 48 ч образуется R-2-AcOC6H4NR1COR2 с выходом более 93 %.
В реакции ацетоксилирования использованы катализаторы межфазного переноса — полимерзакреп-ленные протонсодержащие ионные жидкости в виде четвертичных аммониевых солей [69]. Этот полимер показал себя как эффективный катализатор в других реакциях нуклеофильного замещения: хлорирования, броми-рования, иодирования, азидирования. Ацетат палладия применен в качестве катализатора в реакции ацетоксилирования оксимов PhC (Ме)=NОМе и других сходных соединений, содержащих п-связь C=N. Окислителем связи С-Н является оксон (KHSO5+KHSO4+K2SO4), а продуктом — 2-АсОС6Н4С (Ме)=NОМе с выходом 54,7 % и другие близкие к нему вещества.
COOR1 COOR1
где R1 = Ph, PhCH2; R2 = Ph, Pr, f-Bu, PrCl, Me2PhSiCH2.
В [71] детально исследовано ацетокси-лирование замещенных индолов в присутствии PhI (ОАс)2 в уксусной кислоте при 100 °С и продолжительности реакции 0,5-17 ч. Катализаторами являются Pd (OAc)2 или PtCl2, возможно микроволновое воздействие. Выход продуктов реакции 21-85 %, в зависимости от природы заместителей. В [72] выполнено прямое и региоселективное ацетоксилирование по С-Н-свя-зи индолов в мягких условиях (70 °С, добавки слабого основания АсОК), катализируемое соединениями палладия. При ацетоксилировании N-R-замещенных (R = Me, COC6H4-4-Br, COOEt, H, Bn, Ts) пирролов действием Phl (ОАс)2 в присутствии Pd (ОАс)2 в уксусной кислоте образуются N-R-замещенные ацетокси-пирролы [73]. Реакция протекает через ацетаты пирро-лил (фенил) иодония, которые дают комплекс пиррола с палладием, подвергающийся восстановительному элиминированию с образованием связи С=О.
Реакция стереоспецифического ацетокси-лирования в присутствии RuCl3-nH2O ß-лактама, полученного из метилового эфира 2-бензамидоме-тил-3-оксобутановой кислоты через стадии его асимметрического гидрогенолиза на Rh-катализаторе и последующей циклизации (реакция протекает через 2-азетидиноны). Эти стадии являются одними из основных в производстве промежуточных продуктов для ß-лактамных антибиотиков на основе карбапенемов и 1^-метилкарбапенемов [74].
Показано [75], что о-аминокислотные производные, например амид N-фталолейцина, в присутствии ок-сона, ацетатов палладия и марганца и уксусного ангидрида, растворенных в нитрометане, способен при 80 °С вступать в реакцию сочетания и ацетоксилирования, причем за 22 ч образуется соответствующий 3Э-ацетат с выходом 60 %.
O
/-Bu H
Вместо группы /-Bu может быть H, Ph, Me, Et. Реакция амида N-фталолейцина с л-иоданизолом в присутствии ацетатов палладия и серебра при 110 °С в течение 30 мин приводит к (25,3Э)-л-анизильному производному.
6 Вос-защищенных — т. е. защищенных трет-бутоксикарбонильной группой.
2
R
H
R
При проведении арилирования в анизоле в качестве растворителя образуются продукты бисарилирования.
Соединения палладия проявляют каталитическую активность и при диастереоселективном ацетокси-лировании соединений фосфора [76]. Так, при ацеток-силировании рацемического аллилфосфоната в АсОН действием ацетата палладия (30 мол. %; при 5 мол. % реакция не идет), диоксида марганца и бензохинона при 65 °С в течение 30 ч с последующей флеш-хроматографи-ей получена смесь диастереоизомеров 60:40 с выходом 5 %. Методом ЯМР 31Р показано, что образуется, по-видимому, две пары стереоизомеров — одна за счет аксиальной хиральности самого 6-[(2Е)-бут-2-ен-1-ил]-1,1'-динафто [¿, /][1,3,2] диоксафосфепин-6-оксида, другая — за счет ацетоксигруппы.
Палладийсодержащие катализаторы оказались активными в реакции ацетоксилирования диал-килаллилфосфонатов [77]. Продуктами реакции являются диалкил-3-ацетокси-1-алкенилфосфонаты. На основе регио- и стереоселективности реакции предполагают, что она включает образование интермедиата — п-аллилпалладиевого комплекса. Ацетоксилирование проводилось в среде АсОН при 65 °С в присутствии ацетата палладия, бензохинона и МпО2.
(Я10)2Р.
(Я10)2Р.
В [78] детально описано ацетоксилирование ме-тилендиоксигрупп в диметил-4,4'-диметокси-2,3,2',3'-бисметилендиокси-1,1'-дифенил-6,6'-дикарбоксилате посредством РЬ (ОАс)4. Реакция протекает в стехиомет-рическом режиме и практического интереса не представляет.
Фотохимическое (ртутная лампа высокого давления) введение ацетоксигрупп в метиленовые мостики 5,13-ди-трет-бутил-8,16-диметил [2.2] метациклофана при ~20 °С в течение 4 ч приводит к образованию представленных ниже продуктов. Выход ацетоксипроизводных от 8 до 20 % [79].
ОАс +
Электрохимическое ацетоксилирование
Подробно закономерности анодного ацеток-силирования 1,4-диметоксибензола в апротонных и протонных средах рассмотрены в [80]. Реакция проводилась при бездиафрагменном гальваническом электролизе на платиновых электродах в ацетонитриле или метаноле. Продуктом реакции является 2,5-диметок-сифенилацетат, если в исходной реакционной смеси содержится [ЕЦ^ ОАс, а также эквимолярные добавки АсОН или СН2С12. Механизм данной реакции включает нуклеофильную ипсо-атаку аниона АсО" на катион-радикал 1,4-диметоксибензола. В [81] подробно описан самоподдерживаемый электросинтез для процессов ацетоксилирования и метоксилирования. Процессы проводят в тонкослойной проточной ячейке, в которой рабочий и вспомогательный электроды находятся друг против друга на расстоянии 80 мм. Указано, что путем оптимального подбора плотности тока и скорости потока удаётся варьировать выход целевых продуктов изучаемых реакций от умеренного до высокого. Предложен механизм анодного ацетоксилирования замещенных аренов в условиях гальваностатического электролиза в ацетонитриле, содержащем соли уксусной кислоты [82]. Показана существенная роль элект-рофильных компонентов (АсОН и ZnCl2), катализирующих превращения промежуточных ацетоксилированных полизамещенных катионов аренония в орто-ацетокси-лированные катионы аренония, которые дают продукты ацетоксилирования после депротонирования.
В работе [83] описан препаративный электролиз в условиях анодного ацетоксилирования л-метила-низола в среде ледяной уксусной кислоты на ультрамик-роэлектродах из углеродного волокна и донированного бором алмаза. Было показано, что перенапряжение окисления ацетата в последнем случае в два раза выше. Основные продукты, выделяемые на аноде, соответствуют реакции Кольбе. Кроме того, в зависимости от потенциалов электродов, в небольших количествах образуются метан и метилацетат. Электроокисление л-метиланизола вначале дает соответствующий катион-радикал, который либо подвергается нуклеофильной атаке АсО" с образованием продукта ацетоксилирования, либо димеризуется.
Известно [84] электрохимическое гетерогенно-каталитическое ацетоксилирование 2-метилфурана. Исследованы бинарные палладий-теллуровые катализаторы двух типов, где отношение палладий: теллур = 5: 1; носитель — активированный уголь; окислитель — О2. Палладий наносится в виде аллильного биядерно-го комплекса ди-р-хлоробис (1-ацетил-2,3,4-г|3-бутенил) дипалладия. В катализаторе второго типа носитель модифицирован подложкой на основе проводящего органического полимера — поли-л-фениленимина, что позволяет повысить селективность ацетоксилирования и увеличить скорость реакции. Электрохимическое ацетоксилирование 2-метилфурана проводят в проточно-циркуляционном реакторе с графитовым анодом и стальным катодом; сила тока составляет 2—4 А. Обнаружено, что этот процесс характеризуется наилучшим значением селективности по продукту ацетоксилирования в боковую цепь.
Литература
1. Моисеев И. И. п-Комплексы в жидкофазном окислении олефинов. М.: Наука, 1970. 240 с.
2. де Векки А. В. Ацетоксилирование ненасыщенных углеводородов (обзор) // Журн. прикл. химии. 1993. Т. 66. № . 12. С. 2765-2780.
3. де Векки А. В. Каталитическое окислительное ацетоксилирование ненасыщенных углеводородов: автореф. дис. д-ра хим. наук. СПб: СПбГТИ (ТУ), 1994. 49 с.
4
а
к
я
я
я
я
4. де Векки А. В. Окислительное ацетоксилирование ненасыщенных углеводородов в присутствии металлокомплексных и интерметаллических катализаторов. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1996. Вып. 1-2. 81 с.
5. де Векки А. В. Каталитическое ацетоксилиро-вание — промышленный метод функционализации ненасыщенных соединений. В кн.: Современные проблемы нефтеоргсинтеза и нефтепереработки / под общ. ред. А.В. де Векки. СПб.: НПО «Профессионал», 2009. 451 с.
6. де Векки А. В. Процессы окисления. В кн.: Новый справочник химика и технолога. Сырье и продукты промышленности органических и неорганических веществ. Ч. 2. СПб: НПО «Профессионал», 2005. С. 3-57.
7. де Векки А. В. Катализ. Теория и практика. СПб.: НПО «Профессионал», 2010. 504 с.
8. де Векки А. В. Гомогенный катализ в органической химии (теоретические основы, кислотно-основный и металлокомплексный катализ, катализ окружением): уч. пособие. СПб.: СПбГТУРП, 2007. 137 с.
9. де Векки А., Гриша А. Кросс-сочетание в условиях реакции ацетоксилирования. Катализ на интер-металлидах. Saarbrücken, Deutschland: Palmarium Acad. Publish., 2014. 92 c.
10. Сеттерфилд Ч. Практический курс гетерогенного катализа. М.: Мир, 1984. 520 с.
11. Варданян Д. В., Сапунов В. Н., Литвин-цев И. Ю. Влияние начальных условий на активность и показатели процесса получения винилацетата путем парофазного ацетоксилирования этилена; РХТУ-им. Д. И. Менделеева. М., 2003. 26 с. Деп. в ВИНИТИ 11.03.2003, № 426-В; РЖХим 03.19-19Н18Деп., 2003.
12. Варданян Д. В. Закономерности газофазного ацетоксилирования этилена на модифицированном палладиевом катализаторе: автореф. дис. канд. хим. наук. М., 2003. 6 с.
13. Восканян П. С. Влияние содержания и соотношения активных компонентов на активность и селективность катализатора синтеза винилацетата газофазным ацетоксилированием этилена // Катализ в промышленности. 2010. № 2. С. 43-49.
14. Luo X., Xe W., Xu P., Zhu B. Параметры теп-лопереноса в реакторе с неподвижным слоем полых цилиндрических частиц катализатора // J. Е. China Univ. Sci. a. Technol. 2000. V. 26. N 3. P. 240-243.
15. Cirjak L.M., Blum P.R., Lemanski M.F. [ef al]. Fluid Bed Process for the Acetoxylation of Ethylene in the Production of Vinyl Acetate: pat. 5550281 US.; заявл. 02.06.94; опубл. 27.08.96.
16. Бенкалович Н. К., Блюм П. Р. [и др]. Способ получения винилацетата: пат. 2132325 Рос. Федерация. № 95102489/04; заявл. 21.02.95; опубл. 27.06.99, Бюл. № 34.
17. Cirjak L.M. [ef al]. Fluid Bed Process for the Acetoxylation of Ethylene in the Production of Vinyl Acetate: pat. 7166742 US. заявл. 25.11.2003; опубл. 23.01.2007.
18. Eiblmaier V. Untersuchuggen zur kinetischen modellierung der Acetoxylierung von Ethylene: Düc. Dokt. Naturwiss. München: Technol. Univ., 1998. III. S. 12.
19. Wang S. Xie X., GaO Q. Исследование синтеза винилацетата парофазным ацетоксилированием этилена // Chem. Reakt. Eng. Technol. 1999. V. 15. N 2. P. 146-152.
20. Huang H., Wang S. Исследование синтеза винилацетата парофазным ацетоксилированием этилена. I. Оценка и кинетические исследования катализаторов // Chem. React. Eng. Technol. 1999. V. 15. N 2. P. 139-144.
21. Zhao Z., Wang S. Исследование синтеза винилацетата парофазным ацетоксилированием этилена. III. Изучение кинетики дезактивации катализатора // Chem. React. Eng. Technol. 2000. V. 16. N 2. P. 142-147.
22. Kragten D.D., van Santen R.A., Neurock M., Lerou J.J. A Density Functional Study of the Acetoxylation of Ethylene to Vinyl Acetate Catalyzed by Palladium Acetate // J. Phys. Chem. A. 1999. V. 103. N 15. P. 27562765.
23. Wang A., Jiang H., Chen H. Palladium-Catalyzed Diacetoxylation of Alkenes with Molecular Oxygen as Sole Oxidant // J. Amer. Chem. Soc. 2009. V. 131. N 11. P. 3846-3847.
24. Тормышев В. М., Романенко Е. П., Штей-нгарц В. Д. О существовании гетерогенного канала в окислительном ацетоксилировании алкенов, катализируемом ацетатом Pd (II) // Журн. орг. химии. 1997. Т. 35. Вып. 5. С. 647-653.
25. Greenberg H., Bergstad K., Blackvall J.-E. Aerobic Palladium-Heteropolyacid-Catalyzed Allylic Acetoxylation of Cyclohexene // J. Molec. Catal. 1996. V. 113. N 1-2. P. 355-358.
26. Романенко Е. П., Тормышев В. М., Штей-нгарц В. Д. Изучение Pd-содержащей каталитической системы окислительного ацетоксилирования олефи-нов // Журн. орг. химии. 1998. Т. 34. Вып. 11. С. 16191633.
27. Macsari I., Szabo K. Copper (II) Mediated Re-gioselective Acetoxylation of Allylic Acetates and 1,4-Di-acetoxylation of Alkenes // Tetrahedron Lett. 1998. V. 39. N 35. P. 6345-6348.
28. Mas-Balleste R., Fujita M., Que L. High-Valence Iron-Mediated cis-Hydroacetoxylation of Olefins // Dalton Trans. 2008. N 14. P. 1828-1830.
29. Balbolov E., Dimitrov S.D. Kinetics of Homogeneous Acetoxylation of Cyclododecene and 1,5,9-Cy-clododecatriene Catalyzed by Pd (OAc)2 // React. Kinet. Catal. Lett. 1997. V. 62. N 2. P. 305-311.
30. Kolev A., Skunav M., Balbolov E. Selective Palladium (II)-Catalyzed Acetoxylation of Cyclodode-cene. A kinetic study // React. Kinet. and Catal. Lett. 2003. V. 78. N 2. P. 325—330.
31. Castanheiro J.E., Fonseca I.M., Ramos A.M., Vital J. Acetoxylation of Camphene Catalyzed by beta-Zeolite // Catal. Commun. 2008. V. 9. N 13. P. 2205-2208.
32. Kozhevnikov I.V., Sinnema A., Van der Weerdt A.J.A., Van Bekkum H. Heteropoly Acid as Homogeneous and Heterogeneous Catalyst for Hydration and Acetoxylation of Terpenes // Book Abstr.-Southampton 9th Int. Symp. Relat. «Homogeneous and Heterogenic Catalysis»; 20-24 July 1998. Southampton, 1998. P. 157.
33. Alexanian E.J, Lee C., Sorensen E.J. Palladium-Catalyzed Ring-Forming Aminoacetoxylation of Alkenes // J. Amer. Chem. Soc. 2005. V. 127. N 21. P. 76907691.
34. Хуснундинов Р. И, Щадиева И. А., Хисамова А. Ф., Джемилев У. М. Гидроацетоксилирование оле-финов уксусной кислотой, генерируемой in situ из винилацетата, в присутствии комплексов рутения // Журн. орг. химии. 2011. Т. 47. Вып. 2. С. 167-171.
35. Komatsu T., Inaba K., Uezono T. [et al]. Na-no-Size Particles of Palladium Intermetallic Compounds as Catalyst for Oxidative Acetoxylation // Appl. Catal. A. 2003. V. 251. N 2. P. 315—326.
36. Onoda T., Yuki G. Разработка катализатора ацетоксилирования бутадиена // J. Synth. Org. Chem. Jap. 2000. V. 58. N 5. P. 399-401.
37. Гриша А. С., де Векки А. В. Каталитическое окислительное ацетоксилирование окта-1,3-дие-нилбензола // Журн. прикл. химии. 2011. Т. 84. № 7. С. 1129-1134.
38. Гриша А. С., де Векки А. В. Окислительное кросс-сочетание стирола и 1-гексена в условиях реакции ацетоксилирования // Журн. прикл. химии. 2011. Т. 84. № 11. С. 1817-1822
39. Аrаnуоs A., Szabo K.J., Bäckvall J.-E. Palladium-Catalyzed 1,4-Acetoxy-Trifluoroacetoxylation and
1,4-Alkoxy-Trifluoroacetoxylation of Cyclic 1,3-Dienes. Scope and Mechanism // J. Org. Chem. 1998. V. 63. N 8. P. 2523-2529.
40. Yoshimori Y., Cho C.S, Uemura S. Diacetox-ylation of Nonconjugated Dienes with TeO2 and the Isolation of Intermediate Organotellurium Compounds // J. Or-ganometal. Chem. 1995. V. 487. N 1-2. P. 55-60.
41. Романенко Е. П. О существовании микрогетерогенного канала в реакции Pd-катализируемого окислительного ацетоксилирования алкенов // Тез. молодёжн. шк.-конф. «Металлоорганическая химия на рубеже XXI века»; 06-11.09.1999 г М., 1999. С. 12.
42. Tanielyan S.K., Augustine R.L. Acetoxylation of Toluene Catalyzed by Supported Pd—Sn Catalysts // J. Molec. Catal. 1994. V. 87. N 2-3. P. 311-328.
43. Tanielyan S.K., Augustine R.L. Pd/Sn Catalyst for Toluene Acetoxylation // J. Molec. Catal. 1994. V. 90. N 3. P. 267-289.
44. Shu Q., Wang P., Ren S., Shi W. Газофазное окислительное ацетоксилирование толуола на катализаторе Pd/Sn/K/SiO2 // Chim. J. Catal. 2005. V. 26. N 10. P. 869-873.
45. Benhmid A., Narayana K.V., Martin A. et al. High efficient Sb-TiO2 Catalysts for Vapor Phase Acetoxylation of Toluene to Benzyl Acetate // J. Сatal. 2005. V. 47. N 2. P. 420-435.
46. Benhmid A., Narayana K.V., Martin A. at al. Development of Highly Active and Selective Novel Pd Based Acetoxylation Catalysts and Prevention of Catalyst Deactivation by Bi Modification // Chem. Comm. 2004. N 21. P. 2416-2417.
47. Narayana K.V., Benhmid A. Radnic J. et al. Marked Influence of Support on the Catalytic Performance of Sb Acetoxylation Catalysts Effects of Particle Size Valence States and Acidity Characteristics // Catal. 2007. V. 246. N. 2. P. 399-412.
48. Benhmid A., Lucke B., Narayana K.V. et al. Novel Pd Catalysts with Improved Performance for Vapor Phase Acetoxylation of Toluene // Oil-Gas-Eur. Маg. 2006. V. 32. N 3. P. 141-144.
49. Benhmid A., Narayana K.V., Martin A., Lucke B. Fest phasen katalysator Verfahren zu seiner herstellung und seiner verwendung zur herstellung von Aryles-tern: заявка 102004030525 DE.; заявл. 21.06.2004, опубл. 12.01.2008.
50. Benhmid A., Narayana K.V., Bischoff S. [et al.]. Fest phasen katalysator Verfahren zu seiner herstellung und seiner verwendung zur herstellung von Aryles-tern: заявка 1022004002262 DE; заявл. 09.01 2004; опубл.11.08.2005.
51. Asakawa T., Mori Y., Doi T. [et al.] Синтез фенола ацетоксилированием бензола // Tosoh Res. and Technol. Rien. 2003. N 47. P. 29-37.
52. Hossian D., Kitamura T. Unexpected Drastic Effect of Triflic Acid on Oxidative Diacetoxylation of Iodo-arenes by Sodium Perborate. A Facile and Efficient One-pot Synthesis of (Diacetoxyiodo) arenеs // J. Org. Chem. 2005. V. 70. N 17. P. 6984-6986.
53. Evans P.A., Brandt T.A. Hypervalent Iodine Chemistry: Mechanistic Investigation of the Novel Halo-acetoxylation, Halogenation, and Acetoxylation Reactions of 1,4-Dimethoxynaphthalenes // J. Org. Chem. 1997. V. 62. N 16. P. 5321-5326.
54. Kumar V., Sharma A., Sharma M. [et al.] DDQ Catalyzed Benzylic Acetoxylation of Arylalkanes: a Case of Exquisitely Controlled Oxidation under Sonochemical Activation // Tetrahedron. 2007. V. 63. N 39. P. 9718-9723.
55. Banerjee A.K, Vera W., Laya M.S. A Novel Synthesis of 5,8-Dimethyl-2-tetralone — a Potential Intermediate for the Synthesis of Rings Aromatic Sesqui-terpenes. Novel Transformation During Acetoxylation 5,8-Dimetyldihydronaphtalene // Synth. Commun. 2004. V. 34. N 12. P. 2301-2308.
56. Jiang M., Shi M. Diacetoxylation of Methylenecyclopropanes via C (sp3) and (sp2) Bond Breaking // Organometallics. 2009. V. 28. N 19. P. 5600-5602.
57. Baba H., Moriyama K., Togo H. Benzylic Acetoxylation of Alkylbenzenes with Phi (AcO)2 in the Presense of Catalytic amounts TsNH and I2 // Tetrahedron Lett. 2011. V. 52. N 22. P. 4303-4308.
58. Yoneyama T., Crabtree R.H. Pd (II) Catalyzed Acetoxylation of Arenes with iodosyl Acetate // J. Molec. Catal. 1996. V. 108. N 1. P. 35-40.
59. Chen X., Hao X.-S., Goodhue C.E., Yu J.-Q. Cu (ii)-Catalyzed Functionalizations of Aryl C-H Bonds Using O2 as an Oxidant // J. Amer. Chem. Soc. 2006. V. 128. N 21. P. 6790-6791.
60. Desai L.V., Stowers K.J., Sanford M.S. Insights into Directing Group Ability in Palladium-Catalyzed C-H Bonds Functionalization // J. Amer. Chem. Soc. 2008. V. 130. N. 40. P. 13285-13293.
61. Ochia M., Yasumori T., Tanaka K., Kazunori M. o-Acetoxylation of Ketones in situ Generation of Hypervalent (Diacyloxyiodo) Benzenes Using m-Chloroper-benzoic Acid // J. Amer. Chem. Soc. 2005. V. 127. N 35. P. 12244-12245.
62. Sheng J., Li Y, Tang M. [et al.]. An Efficient Method for o-Acetoxylation of Ketones // Synthesis. 2007. N 8. P. 1165-1168.
63. Tanyeli C., Tosun A., Turkut E., Sezen B. Manganese (II) Acetate Promoted Acetoxylation of Various a,P-Unsaturated Cyclopentanones // Tetrahedron. 2003. V. 59. N 7. P. 1055-2058.
64. Wang M., Song Z., Gong H., Jiang H. Изучение синергетического эффекта и возможности повторного использования системы метансульфонат меди — уксусная кислота в диацетоксилировании альдегидов // J. Molec. Catal. (China). 2008. V. 22. N 3. P. 276-279.
65. Юртанов А. И., Пивень В. А., Байдиллае-ва С. К. и др. Трифторацетоксилирование адамантана и его 1-галогензамещенных интермедиатами, образующимися при взаимодействии XeF2 c CF3COOH // Журн. орг. химии. 1996. Т. 32. Вып. 6. С. 848-853.
66. Iglesias-Arteaga M.A., Arcos-Ramos R.O. Single-stage axial acetoxylation at C-23. A New Method for Functionalization of the Side Chain of Steroid Sapoge-nins // Tetrahedron Lett. 2006. V. 47. N 6. P. 8029-8031.
67. Wang D.-H., Hao X.-S., Wu D.-F., Yu J.-Q. Palladium-Catalyzed Oxidation of Boc-Protected N-Methylamines with IOAc as the Oxidant: A Boc-Directed sp3 C-H Bond Activation // Org. Lett. 2006. V. 8. N 15. P. 3387-3390.
68. Wang G.W., Yan T.T., Wu X.L. Direct or-tho-Acetoxylation of Anilides via Palladium-Catalyzed sp2 C—H Bond Oxidative Activation // J. Org. Chem. 2008. V. 73. N 12. P. 4717-4720.
69. Shinder S.S., Lee B.S., Chi D.Y. Polymer-Supported Protic Functionalizated Ionic Liquids for Nucleo-philic Substitutions Reactions: Superior Catalytic Activity Compared to other Ionic Resins // Tetrahedron Lett. 2008. V. 49. N 27. P. 4245-4248.
70. Comings D.L., Stoize D.A., Thakker P., McAr-dle C.L. C-3 Acetoxylation of N-acyl-2,3-dihydro-4-pyri-dones // Tetrahedron Lett. 1998. V. 39. N 32. P. 5693— 5696.
71. Mutule I., Suna E., Olefsson K., Pelcman B. Catalytic Direct Acetoxylation of Indols // J. Org. Chem. 2009. V. 74. N 18. P. 7195-7198.
72. Choy P.Y., Lau C.P., Kwong F.Y. Palladium-Catalyzed Direct and Regioselective C-H Bond Fictional-ization: Oxidative Acetoxylation of Indols // J. Org. Chem. 2011. V. 76. N 1. P. 80-84.
73. Lubriks D., Sokolov I., Suna E. Iodonium Salts are Key Intermediates in Pd-Catalyzed Acetoxylation of Pyrroles // Org. Lett. 2011. V. 13. N 16. P. 43244327.
74. Kumobayashi H., Miura T., Sayo N., Saifo T. Развитие новых технологий производства ключевых ин-термедиатов для ß-лактамных антибиотиков // Yuki gosei kagaku kyokaishi = J. Synth. Org. Chem., Jap. 1999. V. 57. N 5. P. 387-393.
75. Sabra R.B., Rajender R.L., Covey E.J. Novel Acetoxylation and C-C Couple Reactions at Unactivated positions in o-Aminoacid Derivatives // Org. Lett. 2006. V. 8. N 15. P. 3390-3394.
76. Principafo B., Attolini M., Peiffer G., Maffer M. A Diastereoselective Palladium-Catalyzed Acetoxylation of Racemic Allyl Phosphorus Compounds // Phosphorus, Sulfur, and Silicon and Related Elements. 1998. V. 142. P. 229238.
77. Principafo B., Maffei M. Pd-Catalyzed Acetoxylation of Dialkylallylphosphonates // Tetrahedron. 1996. V. 52. N 6. P. 2087-2096.
78. Kimura M., Mafsuoka Y., Hosaka K. Monoace-toxylation of Methylenedioxy Groups in Dimethyl 4,4'-Di-methoxy-2,3,2',3'-bismethylenedioxy-1,1'-diphenyl-6,6'-dicarboxylate with Lead Tetraacetate // Heterocycles. 1993. V. 36. N 9. P. 1989-1995.
79. Jumafo T., Fujifa K., Mimura K. Tashiro M. Medium-sized Cyclophanes. Pt. 58. Photochemical Introduction
of Acetoxy Group to the Bridged Methylenes of 5,13-Di-tret-butyl-8,16-dimethil [2.2] metacyclophane // J. Chem. Res. Synop. 2001. N 9. P. 351-352.
80. Петросян В. А., Вахотина Т. С., Бура-сов А. В. Закономерности анодного ацетоксилирования 1,4-диметоксибензола в апротонных и протонных средах // Изв. РАН. Cер. хим. 2005. № 7. С. 1534-1538.
81. Horfi D., Afobe M., Fuchigami T., Marken F. Self-Supported Methoxylation and Acetoxylation Electro-synthesis Using a Simple Thin-Layer Flow Sell // J. Electro-chem. Soc. 2006. V. 153. N 8. P. D143-D147.
82. Burasov A.V., Pefrosyan V.A. Electrophilic Components in Electrochemical Acetoxylation of Substituted Arenas // Mendeleev Commun. 2008. V. 18, N 4. P. 196-197.
83. Fankhauser A., Ouffara L., Griesbach U. [ef al.] Comminellis C. Investigation of the Anodic Acetoxylation of p-Methylan [sol (p-MA)] in Glacial Acetic Acid Using Graphite (sp2) and BD (sp3) electrodes // J. Electrochem. 2008. V. 614. N 1-2. P. 107-112.
84. Мельник Т. Д., Флид В. Р., Белов А. П. Гетеро-генно-каталитическое и электрохимическое жидкофаз-ное ацетоксилирование 2-метилфурана // Тез. докл. V Междунар. конф. «Наукоемкие химические технологии»; 19-21 мая 1998 г. Ярославль, 1998. С. 3.
