Синтез гидрированных производных фурана Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 547.841

Раздел ХИМИЯ

СИНТЕЗ ГИДРИРОВАННЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ФУРАНА © И. С. Шепелевич*, Р. Ф. Талипов, С. Х. Султанаева, Е. С. Малинов

Башкирский государственный университет,

Россия, Республика Башкортостан, 450074 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32.

Тел./Факс: +7 (34 7) 273 6 7 78.

E-mail: ShepelevichIS@mail. ru

В обзоре рассматриваются методы синтеза гидрированных фуранов, основанные на реакциях циклизации или циклоприсоединения, протекающих с участием кислородсодержащих соединений. В зависимости от количества фрагментов, участвующих в образовании кольца, и способа их циклизации, рассматриваемые методы отнесены в трем группам: одно-, двух- и трехкомпонентным. Особое внимание уделяется синтезам на основе реакции Принса.

Ключевые слова: синтез, гидрированные фураны, циклоприсоединение, циклизация, кислородсодержащие соединения, реакция Принса.

О б з о р

Интерес к гидрированным производным фу-рана обусловлен широким спектром применения и их высокой биологической активностью. Главный представитель этого ряда - тетрагидрофуран - хорошо известен как растворитель металлоорганических соединений, эфиров целлюлозы, синтетических смол и каучуков. Полимеры тетрагидрофурана и его сополимеры с этилен- и пропиленоксидами применяются в качестве синтетических смазочных масел и пластификаторов в производстве пластмасс [1]. Аналогичное применение нашли и дигидрофураны: так, например, 3-алкилзамещенные производные 2,5-дигидрофурана используются для растворения труднорастворимых полимеров, таких как поливинилхлорид [2].

В последние годы все большее внимание уделяется изучению биологической активности гидрированных производных фурана. Действительно, существует множество природных соединений, содержащих тетрагидрофурановый фрагмент. Фу-ранозиды, нуклеиновые кислоты, ферменты, витамины, полиэфирные антибиотики - все это далеко не полный перечень примеров таких соединений. Среди их синтетических аналогов особое внимание обращает азидовудин, предложенный для лечения ВИЧ [3]. Ряд соединений эффективно используется в качестве противоопухолевых средств [4].

В литературе последних 15 лет можно выделить три основных направления синтеза гидрированных фуранов:

- циклизация или циклоприсоединение с участием кислородсодержащих соединений;

- гидрирование соединений фуранового ряда;

- реакции замещения с целью введения функциональных групп.

В данном обзоре рассматривается первое направление синтеза гидрированных фуранов. В зависимости от количества фрагментов, участвующих в образовании кольца, и способа их циклизации, обычно различают три группы методов: одно-, двух- и трехкомпонентные [5].

Однокомпонентные методы

о о о

0

1 a

0

1 b

0

1 c

гл

0

1 I a

O I I b

Двухкомпонентные методы

> О о

O 11 c

0

1 I e

O 11 f

O

IIIa

Трехкомпонентные методы

3

C C

O II I b

O

I I Ic

/ \

O I 11 d

O

11 I e

O

11 If

Рассмотрим однокомпонентные методы.

Большинство синтезов гидрированных фуранов осуществлено с их применением, причем наиболее часто используется способ 1а. Он заключается в циклизации 1,4-бифункциональных кислородсодержащих соединений.

Современная литература довольно скупа на ссылки о методах получения незамещенных гидрированных фуранов, что, по-видимому, связано с их детальной изученностью. Сообщения по этому поводу, главным образом, касаются усовершенствования препаративной части процессов, а также применения ранее не использовавшихся катализаторов с целью минимизации производственных затрат.

Так, описываются два способа получения тетрагидрофурана (2) каталитическим гидрированием малеиновой кислоты (1) в водном растворе в присутствии каталитической системы, состоящей из Яе и Яи, нанесенных на уголь [6] и в кипящем слое (У0)2Р207 на силикагеле [7].

С

COOH

COOH

катализатор

O

1

I I d

C

C

2

* автор, ответственный за переписку

Температурный режим не указывается, однако очевидно значительное влияние температуры на ход процесса в кипящем слое катализатора и меньшее -на гидрирование в водном растворе. Применение окисных катализаторов, содержащих СиО (10-65%) и А1203/гп0 (20:1, 35-80%) позволяет использовать в качестве сырья малеиновый ангирид [7].

Авторами [9, 10] разработан способ получения 2,5-дигидрофурана перегруппировкой монооксида бутадиена в апротонном диполярном растворителе в присутствии каталитической системы, состоящей из галогени-да цинка и йодсодержащего соединения (ИСС).

3

[О]

о

4

гпС12, исс

100-130°С

ИСС - Ш • Н2О + М-метилпирролидон

О

5

Реакция протекает с количественным выходом. Исследование особенностей этой перегруппировки показало, что кротоновый альдегид не участвует в превращении, а дает продукты альдольной конденсации и диоксолан [11-15].

Образование 5 происходит и в случае внутримолекулярного замещения 1 -ацетокси-4-галоген-2-бутенов (6).

КОН

X

ОАс

г-6

АоО^

70 %

КОН

'X

85 %

Я

Е-6 а, б

Я

7 а, б

а Я=Н, б Я=СН

3

Интересной особенностью реакции является ее избирательность: продукт 5 образуется только из цис-изомера (г-6), тогда как транс-изомеры (Е-6 а, б) приводят к эпоксидам (7 а, б), причем 7 а есть ничто иное как монооксид замещенного бутадиена 4 [16].

Замещенные гидрированные фураны также могут быть получены внутримолекулярной циклизацией.

Простейшим примером является синтез 3-метилтетрагидрофурана (9) каталитическим гидрированием 3-формил-2-метилпропановой кислоты и ее эфиров (8) в обычных для этого процесса условиях.

СНО

Н2, КТ

СООЯ

8

Наряду с 9 образуется 2-метилбутан-1,4-диол (10). Отмечается, что повышение температуры, уменьшение загрузки катализатора и увеличение его кислотности приводит к увеличению выхода 9 [17, 18].

Подобным способом предлагается синтезировать 3-(2-Я-оксиэтил)тетрагидрофураны (12) из лимонной кислоты и ее эфиров (11) в присутствии аналогичного катализатора [19].

В синтезе аналогов арахидоновой кислоты в [20] в качестве промежуточного соединения используют трео-лактол (14), который синтезируют внутримолекулярной циклизацией ацетоксиальде-гида (13) под действием №2С03 в МеОН.

^ ^^^ОАе №2СО3 ^

О ^ МеО^ о^

о

СНО

О

13

14

ОН

2-Алкокситетрагидрофураны, являющиеся интермедиатами в синтезе лекарственных средств, могут быть получены взаимодействием 4-гидроксибутаналя (15) и гидроксисоединения в неполярном растворителе [21, 22]. Так, водный раствор 15 взаимодействует с бутанолом в гексане с образованием 2-бутилокситетрагидрофурана (16) с выходом 88%.

ВиОН, Н20

ОН

О

15

СбН14

О

16

ОВи

В работе [23] предложен промышленный процесс на основе реакции Шилова с использованием солей платины для функционализации органических соединений, содержащих неактивную С-Н связь. Таким способом, в частности, 3-метилтетрагидрофуран 9 может быть синтезирован из 2-метилбутана, 3-метил-1-бутанола и

2-метил-1-бутанола или их смеси. Реакцию проводят в кислой среде в присутствии соли Р1 (II) и при использовании прекиси водорода и солей Р1 (IV) в качестве окислителей. В качестве источника протона используются [24] сульфоновые кислоты, гетерополикислоты, ионообменные смолы.

150-250° 5-30 МПа

НО

ОН

10

Я= Н, алкил С1-С8; КТ = Си, Яе, Яи, Со, ЯИ, N1, Р(1 или Р1

ОН

ЯООС'

Н2, КТ

400° 0,0001-40 МПа

СООЯ

сн2сн2оя

11

Я= Н, а1к, СОЯ'; Я' = Н, а1к

О

12

5

+

В качестве исходных реагентов используют и 1,4-бис-первичные или 1,4-первично-вторичные диолы, в результате окисления которых действием (17) в ДМСО при 23 °С удается селективно синтезировать 2-гидроксизамещенные тетрагидрофура-ны как, например, (19) и (21).

он

19

г-Рг^Ю'"

сн2сн2он

17

ДМСО

СО"он

он

МеО

21

Вовлечение в реакцию ароматических диолов позволяет получать производные 3,4-бензофуранов с хорошими выходами [25].

Введение гидроксильной группы в Р-положение возможно в результате циклизации 4-галоид-1,3-бутандиола в водном растворе. Последний получается при восстановлении 4-галоид-3-гидроксимасляной кислоты или ее эфира боргид-ридом или гидридом алюминия в органическом растворителе с последующей обработкой реакционной массы подкисленной водой [26].

соон

1) А1Н4

2) н+, н2о

он

(ІсГ

он

о

20

Циклизация подобных галоидспиртов использована для синтеза других производных тетрагид-рофурана, в том числе 2,5-дизамеденных и

2,2,5-тризамещенных тетрагидрофуранов авторами [27]. Образование целевых продуктов с выходом порядка 60% протекает в обычных условиях реакции дегидрогалогенирования - кипячение в спиртовом растворе КОН в течение 4 часов.

Циклофункционализация 5-гидроксипенте-

на (22), инициируемая арилтеллуринилацетатом ЯТе(=О) ОАс, приводит к производным 2-(арилтелланилметил)тетрагидрофурана (23).

ЯТе(о)оАс; БР3-ЕЮ2 73-80 %

О

он 73-80 % о

22 23

Я= РЬ (а), и-МеоСбЩ (б), 2-нафтил (в)

Сн2ТеЯ

Реакция ускоряется ВГ3-Н20 или 8пС14 [28].

Использование в качестве катализатора СГзС00Яе03-2МеСМ (реагент А) позволяет вовлекать в реакцию 1,4-енолы более сложного строения.

При реакции цис- и транс-(24 а, б) с реагентом А в СН2С12 в присутствии активированных молекулярных сит при -45 °С в атмосфере азота (8 часов) с высокой диастереоселективностью образуются транс-продукты (25 а, б) и (26 а, б). В случае же Я = Е1 (в) наряду с соответствующими (25 в) и (26 в) образуются цис- соединения (27) и (28) [29].

В литературе имеется еще несколко примеров стереоселективных синтезов гидрированных фура-нов, однако поскольку работы [30-32] посвящены изучению стереохимических особенностей превращений и влиянию на направление реакций различных катализаторов, мы не будем подробно останавливаться на их рассмотрении. Отметим лишь, что эти превращения могут катализироваться комплексами различных металлов - платины, палладия [30], кобальта, железа, марганца, титана, хрома [31] и ванадия [32].

о

Ме

транс- \ Л.нон

Я. / \_/Ме / м! о н (сн2)2сн=сме2

/Ч реагент А/ 25 а, б

Ме он (сн2)2сн=сме2 сн2сі2 \

24 а, б \ Чис- , к I---\ (сн2)2сн=сМе2

Г^'он

Ме н Ме а Я= Ме; б Я= г-Рг 26 а, б

Ме

транс- ^ 25 в \ /^оИ

я. / \ /Ме / м! о н '(си2)2си=смe2

\ реагент Ау

Ме он (сн2)2сн=сМе2 сн2сі2 х

2 2 2 \ Е /-----\ (сн2)2сн=сМе2

24 в ^ 1ц~ ^ 26 в + >о^^он

в Я= Е1 Ме "Ме

28

О-силильные производные 1,4-енолов 29 приводят к тетрагидрофуранам 30 при обработке НЕ в пиридине с последующим озонированием в присутствии трет-бутоксида калия [33].

8РЬ

0 N02

29 8Ме2Ви-г

1. НЕ, пиридин

2. О3, г-ВиОК, ТГФ

СОЗРЬ

Я1 = Н, Ме, РЬ; Я2 = Н, РЬ

Аналогично циклизуются 1,6-енолы (31). В присутствии комплексов Pd (0) в ТГФ они дают производные 2-винилтетрагидрофурана (32) с заместителем в винильной группе [34].

ОН

ОСООМе

31

Ра (0) ТГФ

32

ОСООМе

Я = РЬ (а), 2-МеС6Н4 (б), РЬС^С^ (в), цикло-СвН] 1 (г), н-С6Н,3 (д), г-Ви (е)

В работе [35], посвященной методам получения 7- и 8-членных гетероциклов с одним атомом кислорода йодэтерификацией замещенных 1,4-диен-7-олов, отмечается образование производных тетрагидрофурана в качестве побочных продуктов реакции.

В некоторых случаях тетрагидрофураны преобладают над другими продуктами. Так, при циклизации 1-гидроксиокта-3,6-диена (33) основным продуктом является 2-(2-бутен-1-ил)-3-йодтетра-гидрофуран (34), образующийся с выходом 29%. Выход увеличивается при использовании 1,4-енола с концевой кратной связью: так, например, 2-метил-8-гидрооксиоктан-1,4-диен (37) дает соответствующий тетрагидрофуран (38) с выходом 70%. Выходы 7- и 8-членных циклов составляют от 3 до 15% [35].

12

ОН

37

О

38

В работе [36] исследована стереохимия катализируемой палладием внутримолекулярной циклизации непредельного дикетона (39) через п-аллилпалладиевое промежуточное соединение.

Ас,

\^Ч5/\^Ас Р^Ьа^

ОАс

Ас

ТГФ

О

39

40

В результате циклизации 39 в присутствии 2% (мол.) Рё2(ёЬа)3 в ТГФ при 60 °С образуются стереоизомеры винилдигидрофурана (Я)-(Е)- и (5)-(2)-(40) с общим выходом 98% в соотношении 3 : 1, которое смещается до 4 : 1 при замене лиганда на аррЬ (выход 80%) [36].

При обработке производного алленилдифе-нилфосфиноксида (41) избытком Ви4№ в ТГФ происходит десилилирование последнего и внутримолекулярное присоединение вновь образованного алкоксидного аниона к середнему атому у г-лерода алленовой системы с образованием 2,3-дигидрофуранов (42) с выходами 91, 36 и 84% соответственно.

РОРЬг

'О Я

41 8Ме2Ви-г

Ви4МР ТГФ, ^

рорь2

СЪ

О

42

Я = Ме (а), г-Ви (б), РЬ (в).

В случае (41 б) дополнительно образуется г-ВиСН=С=С(СН2СН2ОН)Р(О)РЬ2 с выходом 54%. В присутствии воды (20%) реакция не идет [37].

Циклизацией алленилкарбоновой кислоты 44 в присутствии катализатора AgN03 синтезирован каллолид А (45).

Данному синтезу предшествовало детальное исследование процесса, в результате которого удалось вовлечь в превращения не только кислоты, но и их амиды (46) и эфиры (48), что было достигнуто применением 1Вг в качестве электрофила, индуцирующего реакцию [38].

2

2

Я

Я

Я

Я

О

Я

Я

О

ОН

33

12

+

О

34

'О СН21Ме '—О

35 36

а: 1.Ра(РРЬ3)4, СО, ЯОН; 2.РЬ3Р; 3. Ви4ОТ Ь: AgN03

+

с7Ц

АтЮТ

н

о

46

Я

но

н

Я

о

48

ІБг --------►

95 %

ІБг 70-93 %

с7н:5.

АгЫ

о

47

о

о

49

Я2

Аг = и-Меосос6н4, и-сіс6н4 а Я1=с7н15, Я2=сн3; Ь Я1=н, Я2=с5н„; с Я1=Би, Я2=н

В работе [39] описывается циклизация 4-алкеналей в полифункциональные тетрагидрофу-раны, также индуцируемая электрофилом. 2,2-Дизамещенные 4-пентенали (50) взаимодействуют с Вг2 в дихлорметане при 0 °С с образованием 2-бром-5-(бромметил)тетрагидрофуранов (51) с количественным выходом. Вследствие высокой активности последних не удалось выяснить их стереохимию. Соединение (51 а) подвергли воздействию №ВГ4 и синтезировали 5-бромметил-2-метокси-3,3-диметилтетрагидрофуран (52).

Рассматривается и вероятный механизм реакции: двойная связь алкена принимает электрофил с образованием ониевого интермедиата (п-комп-лекса), который внутримолекулярно взаимодействует с нуклеофильной частью молекулы и превращается в гетероцикл. Авторы считают, что

вовлечение карбонильного кислорода в подобные превращения маловероятно и он предварительно должен превращаться в гидроксил [39].

Проведением реакции в присутствии І2 и №2со3 в реакцию удается вовлекать алкенил-1,3-дикарбонильные соединения (53), являющиеся функциональными производными описанных выше 4-алкеналей (50).

В результате йодо-енольной этерификации, протекающей стереоселективно, образуются 2-йодметилзамещенные производные 2,3-дигидро-фурана (54), в отличие от тетрагидрофурановых структур в предыдущем методе.

Соединения 54 подвергают дальнейшей обработке 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-еном (ББИ), что приводит к элиминированию нІ и образованию 2-алкилиден-2,3-дигидрофуранов (55) [40, 41].

Возможна йодциклизация а - замещенных Р-кетоамидов. При этом образуются замещенные 2,3-дегидрофураны (подобные 55) с кетоамидным заместителем при с4 [42].

Подобной циклоконденсации подвергаются и соединения с тройной связью. Так, 1-гепт-3-иновая кислота (56) взаимодействует с избытком акролеина в присутствии двухсот эквивалентов ЬіБг и катализатора Рё(оАе)2 в уксусной кислоте с образованием продукта (57) с выходом 85%. В присутствии меньших количеств ЬіБг образуется 58, являющийся продуктом Р-гидридного элиминирования (выход 94%).

Я2

Я-

о

50 а, б

я2со

Я1

Я2

Бг2

сн2сі2

100 %

Я1

вг" о

51 а, б

Я1=Я2=Ме

95 %

а Я1 = Я2 = Ме; б ЯХ+ Я2 = (сн2)5

Я І2, Ка2со3

о

53

сн2сі2

Я2со

Я1

Мео о 52

Я2со

ББИ

о

54

снІЯ

3

Я1

о

55

сня3

а, б Я1 = Ме, Я2 = оЕЬ Я3 = н, Ме; в Я1 = РЬ, Я2 = оЕЬ Я3 = н.

он

-Рг

+ ^^сно

о

-сСг

о

а: 5 мол. % Р^оАс)2, 200 мол. % ЬіБг Ь: 5 мол. % Р^оАс)2, 10 мол. % ЬіБг

о

57

о

сно

сно

а

Ь

О

Аналогичным образом, реакция с кетонами 59 приводит к образованию производных как 2,3-дигидрофурана 60, так и тетрагидрофурана 61 с различными выходами [43].

К этой же группе методов I а относится и способ получения полифункциональных

2,5-дигидрофуранов 63 декарбоксигетереоциклиза-цией замещенного винилэтиленкарбоната 62.

Я Я

Я Я Я Я

62

КТ, 60-150°

-со2

Я = Н, Ат (С1-С8), РЬ, На1

ЯЯ

63

Реакция протекает в жидкой фазе в присутствии каталитической системы, включающей четвертичный фосфонийиодид С16-Сб4 и Я'38п[ (Я'= алкил, арил) [44].

Посредством внутримолекулярной реакции Вильямсона 1-замещенные син-, анти-3-(2,2-ди-метил-1,3-диоксолан-4-ил)-1-пропанолы (64) в [45] трансформируют в энантиочистые цис-, транс-2,5-замещенные тетрагидрофураны 65, соответственно.

ОН

'Я

V0

Ме Ме

НО

О

64 65

Я = Ег, С5Н11, (СН2)30С0Ви-/, (СН2)50С0Ви-/, РЬ

Я

кн

Я Ч0

66

/•

Я О

Интересен фотолиз хиральных рацемических циклобутанонов 66, содержащих дифенил- или фе-нилоксазолидиновые фрагменты, в присутствии уксусной кислоты, который протекает с образованием 2-ацетокси-5-алкокситетрагидрофуранов 67.

Процесс региоспецифичен, идет с сохранением конфигурации при миграции а-положения. Ацетокси-группа может быть заменена нуклеофилом [46].

В современной литературе имеется только два примера синтеза по типу №. В работе [47] описывается способ получения метилового эфира 2-метил-5-феноксиметилтетрагидрофуран-3-карбоновой кислоты (69) внутримолекулярной циклизацией у-этокси-а-диазоэфира (68).

Реакция катализируется тетраоктаноатом диродия (ТОДР) и протекает диастереоселективно, с образованием смеси изомеров /гаш-(69) и с/5-(69) в соотношении 4:1.

К синтезам по № относится внутримолекулярное присоединение ацильного радикала к виниль-ному углероду в производных 3-(3-оксо-3-фенил-селенилпропилокси)-2-пропеновой кислоты (70). Циклизация происходит под действием гидрида трифенилолова на свету, с образованием тетрагид-рофуранов (71) с выходами 90-97%. Отмечается высокая цис-диастереоселективность реакции, так, соотношение цис-/транс- составляет 15:1 [48].

СООМе

N

Я = а1коху; X = ОАс МеООС

О

67

Н

ТОДР

О

68

СН2С12 + РЬМе ОРЬ 20° С

."■Ч Лч. .ОРЬ

МеООС,

+

Ме" О

^ат-69

Ме........

ОРЬ

cis-69

г<

РЬ

8еРЬ

о

70

-сооМе сбнб ^ ^„^.сооМе

я^ о

71

Синтезы по типу Іс представлены пятью примерами, и являют собой внутримолекулярную циклизацию простых Р-ненасыщенных эфиров.

В работе [49] представлен новый двухстадийный стереоселективный синтез (±)-дигидросеса-мина (73) исходя из транс-коричного спирта, который обработкой Ы-бромсукцинимидом в сн2сі2 переводят в аллиловый эфир 72. Последний, в результате радикальной циклизации под действием Би38пн в бензоле, приводит к 73) - смеси изомеров в соотношении цис-/транс- 7 : 1, с общим выходом 80%, а также продукту восстановления 74.

Подобная циклизация катализируется и ацетоацетатом никеля (ІІ), а проведение реакции в присутствии двух эквивалентов ZпEt2 позволяет вовлекать в реакцию более сложные соединения.

Как сообщается в [50], участие в реакции ZпEt2 приводит к образованию бромида тетрагидрофура-нилметилцинка (76), что позволяет вводить функцию по 3-метильной группе тетрагидрофурана (77) в результате трансметаллирования сис№2Ьісі и последующего присоединения электрофила.

Вовлечение в циклизацию 3-алкинилэфиров позволяет получать 3-метилентетрагидрофураны. Например, циклизацией (78) в присутствии Би38пн синтезирован 2-метокси-4-метилен-2-фенилтетра-

гидрофуран (79) с высоким выходом [51].

Би38пн

Мео

РЬ о

78 79

Внутримолекулярной конденсацией ениновых эфиров (80) в присутствии каталитической системы, состоящей из Рё(0Ас)2 и трифенилфосфина, синтезируют 2-замещенные 3-метилен-4-бензилиден-тетрагидрофураны (81) с выходами 44-48%.

о

80

Я= н, РЬ

Я

Ра(РАс)2, РЬзР

снсі3 / сн2сі2 *

40-60° С

о

Я

81

Отмечается, что при замене трифенилфосфина на арсиновый лиганд происходит увеличение выхода последнего [52].

Гемитиоацетали (82) под действием диме-тил(тиометил)сульфонийтетра-бората с СН2С12 циклизуются с образованием смеси изомеров (83).

о

/-Би

оМе

О 83

Реакция протекает стереоселективно, при этом наблюдается образование смеси двух основных изомеров - 3,4-транс- и 3,4-цис-, и двух неглавных -2,3-транс-3,4-цис- и 2,3-транс-3,4-транс- в соотношении (27-36):(18-22):(6-9):(4-5) [53].

Перейдем к рассмотрению двухкомпонентных методов синтеза гидрированных фуранов. Наиболее часто применяемым методом является Не, за ним по распространенности следует ПЬ и Ш. Синтезы Па, Пё представлены единичными примерами, а представителей Пс в литературе последних 5 лет не обнаружено.

Описание двухкомпонентных методов начнем с типа Не, представленных в работах [54-68]. В большинстве - это [3+2]циклоприсоединение 1,3-дикарбо-нильных соединений к алкенам и их производным.

Окислительная циклоконденсация циклогек-сан-1,3-диона (84) с этоксиэтиленом в присутствии Ag2C03 на целите приводит к 2-этокси-2,3,4,5,6,7,-гексагидробензо[Ь]фурану (85) с выходом 78%.

он Аг

I- ^-Бг Би38пн но

Аг

о

72

сбнб

Аг""

Аг но

+

'о' А 'о

cis-73 ^^-73

он

Аг

Аг.......

Аг

Аг

о

74

Бг.

я2о

ТГФ

я2о

ZпБг 1. сисы • 2Ьісі, 1 2. Е+

я2о

Е

о Я Яо 'о Я "" о

75 76 77

a Ях= РЬ, Я2= Et, Е= BгCИ2C(=CИ2)COOE (А^; Ь Ях= РЬ, Я2= Et, Е= PhCИ=C(COOEt)2 (Б); c ЯХ= г-Рг, Я2= Е^ Е= Б; d ЯХ= нех, Я2= Et, Е= А; є ЯХ= нех, Я2= Et, Е= Б.

Я= Ме (а), і-Рг (Ь), і-Би (с), нех (<!).

о

РЬ38пн

Я

+

1

ОЕг

Ag2C0з

МеСМ

О

ОЕг

85

Аналогичным образом конденсацией 1,3-дикетонов (86) с алкенами получают 2,3-дигидрофураны (87) с выходами 56-92% [54].

я1со

Ag2C0з

МеСМ

О О 86

О

87

Я = Н, Ме, РЬ; Я1 = Ме, ОЕг, РЬ; Я2 = Ме;

Я3 = Рг, РЬ, ОЕг; Я2+Я3= (СН2)4, (СН2)5.

Аналогичной реакцией 5,5-диметилцикло-гексан-1,3-диона (88) с метиленциклогексанами (89) в присутствии церий(!У)аммонийнитрата (ЦАН) в метаноле синтезированы спиросоединения 90 [55].

Следует отметить, что использование це-рий(!У)аммонийнитрата характерно для реакций окислительного циклоприсоединения. Приведем еще два примера.

Авторам [56] в реакции с димедоном 88 и аце-тилацетоном (91) удалось вовлечь лимонен (92). Выходы соответствующих фуранов (93, 94) составляют 20 и 57%.

ЦАН

Во взаимодействие с 88 и 91 вступают эфиры коричной кислоты (95) с образованием 96 и 97 с выходами 79-89% соответственно [58].

Тандемная нуклеофильная реакция 1,3-дикарбонильных соединений с производным бромэтилена также приводит к продуктам [3+2]-гетероаннелирования. Например, реакцией 2-этоксикарбонилциклопентанона (98а), 2-метокси-карбонилциклогексанона (98Ь) или эфира 104 с метил-а-бромакрилатом (99) в присутствии БВИ получают соответствующие производные тетрагид-рофурана 100, 101, 104.

я = рь, г-Ви.

а Я1 = Н, Я2 = 0СН2РЬ Я3 = ОМе; е ЯХ= Я2= Я3= Н.

-Я2

О

О

+

О

О

3

91

3

Я

2

Я

2

Я

Я

О

О

Я

СООВ;

СООМе

101

СООМе

Ме

- Я\

>=о

Я2—< +

Я1' 98

СООМе

+

СООМе

'=°в/ 99

СООМе Ас

МеООС I

\т^

О

106

Ас

СООМе

+

МеООС

СООМе

О

СООМе

Ас

О

104

СООМе

103

а ЯХ+ Я2= (СН2), Я3= Ег; Ь ЯХ+ Я2= (СН2)4, Я3= Ме; с ЯХ= Ме, Я2= ОМе, Я3 =Н; а ЯХ= Ме, Я2= ОЕг, Я3= Ме; е ЯХ= Ме, Я2= Н, Я3= Ме.

а

Ь

с

Как видно из схемы реакций, в двух других случаях (с, е) происходит перегруппировка метокси-карбонильной группы, приводящая к образованию необычных продуктов - как фуранов (102, 105), так и оксиранов (103, 106). Выходы целевых продуктов при этом снижаются [58].

Доступный способ получения 5-алкилиден-2,5-дигидрофуранов (109), исходя из 1,2-дикетонов (107) и 2,2-диэтоксивинилтрифенилфосфина тетра-фторбората (108), предлагается авторами [59].

<а° + х

о БЮ оБг

R1 107 108

P+Ph3 (BF4)-

0Et

0Бt

109

a R1= H, R2= R3= Ph; b R1= R2= Me, R3=Ph

Реакцией а-гидроксикетонов (110) и 2,2-ди-этоксивинилидентрифенилфосфорана (111) синтезированы ортоэфиры (112). Последние, как отмечается, могут быть гидролизованы до 2,5-ди-гидрофуран-2-онов.

R

(BF4)- Ph3+P +

оы єю

X-

'^^Et

Rl R4

2 / \ ои

SO'

о оа

110 111 112 а Я‘= Н, Я2+ Я3= (СН2)4, Я4= СН2С00Ме; Ь Я1= Н, Я2= Я3= Ме, Я4= СН2СН=СН2; с Я1+ Я2= (СН2)5, Я3= Ме, Я4= Н; а Я1= Ме, Я2+ Я3= (СН2)3СМе2, Я4= Н.

В реакцию циклоконденсации вступают и 5,5-дизамещенные 2-диазоциклогексан-1,3-дионы

(113). В присутствии диродий(П)диацетата происходит диполярное циклоприсоединение последних к а-замещенным эфирам акриловой кислоты (114) с образованием замещенных 4,5,6,7-тетрагидро-бензофуран-4-онов (115) с выходами 40-60% [60].

С той же целью в [61] наряду с указанным катализатором использованы ЯЬ2(ОАс)4 и СиС1.

Y

R2

ІІ4

Rh2(0Ac)2 20o C

R

C00R3

В работе [62] описан конвергентный стерео селективный синтез 2-фенилсульфонилметил-4-

карбонил-2,3-дигидрофуранов (118) реакцией карбонатов у-гидроксивинилсульфонов с Р-кето-эфирами и 1,3-дикетонами, катализируемой комплексами Pd(0).

Карбонаты 117 генерируются in situ реакцией у-гидроксисульфонов 116 с ClCOOEt (Py, ТГФ, 20 °С), после чего происходит циклизация.

С целью получения 2,3-дигидрофуран-2,3-дионов (121) в реакцию вовлекались дихлорэтанди-он (120) и 1 -трет-бутил-1 -(триметилсилокси)-этилен (119). Выход (при R= t-Bu) 12%.

В качестве побочных продуктов образуются замещенные (фуран-3-ил)оксолаты (21%) и ди(5-трет-бутил-5-хлор-2-оксо-2,3-дигидрофуран-3-ил)оксо-лат (25%), что объясняет низкий выход (121a).

Соединения (121 а, б) получены встречным синтезом - внутримолекулярной циклизацией 4-замещенной 2,4-диоксомасляной кислоты (122) в присутствии P4SJ0 в бензоле и (CF3C0)20 с выходами 62 и 67% соответственно [63].

Ценные в качестве синтонов полифункцио-нальные 3-циано-2,5-дигидрофураны (124) могут быть получены и в результате циклоприсоединения производных формилцианида (123) к высокозаме-щенным алкенам в присутствии ацетата марганца (III) в уксусной кислоте [64].

R

оы

11б

r2^^"^Yr3 -3ос

о о

Pd2(dba)3

0C00Et

ІІ7

R1= Me, С6Ы13, i-Pr; R2= 0Et, Me; R3= Me, Ph

R2

R1

о

118

S0^Fh

о

о

N

+

R

R

о

R

R

R= H, Me; R1= H, Me; R2= H, Me; R3= Me, Et, Bu.

R

X.

+

R 0SiMe3

ІІ9 a

C^0

сг^о

120

о

P4S10

(CFзC0)20

62-67%

R

YY

о о

І22 a, b

сооы

a R= t-Bu; b R= Me

Я

N2=^

сооМе

сооМе

125 а, Ь 126 127 а-с 128 а-с

а Я= 2,6,6-триметилциклогекс-2-ен-1-ил; Ь Я= 2,6,6-циклогекс-1-ен-1-ил; с Я= РЬ

ыс

Я

+

о Я'

Я

Я

123

Мп(оАс)3 Асон ’

Я = аік

ыс

Я

Я

о

124

Я

Я

Синтезы гидрированных фуранов по 11Ь представлены шестью примерами [69-75], три из которых - реакции диазосоединений с кислородосодержащими соединениями.

Описываются реакции а- и Р-иононов (125 а, Ь) с диметиловым эфиром диазомалоновой кислоты (126) в присутствии Си(асас)2 с образованием соответствующих дигидрофуранов (127) и производных тетрагидрофуро[2,3-Ь]фурана (128).

Последние образуются в результате конденсации 127 и 126. При взаимодействии Р-ионона (125Ь) с этилацетодиазоацетатом (129) образуется смесь (1'5) и (УК)-транс-, (1'5' )- и (1'Я)-цис-изомеров (130).

125 Ь + ы2=^

COOEt

си(асас)2

Ас

129

Реакция 4-фенилбут-3-ен-2-она (125 с) и 126 тоже приводит к двум продуктам: (127 с) и (128 с), причем под действием МеОН 2,3-дигидрофуран (127 с) превращается в транс-5-гидрокси-2,2-диметоксикарбонил-5-метил-3-фенилтетрагидрофу-ран (131) [70].

,Меон 127 с -►

РЬ

но^ V— сооМе

/ о сооМе 131

Реакцией р-бензилоксиальдегидов (132) и этилдиазоацетата (133), катализируемой кислотами Льюиса, получают смесь 134 и 135.

Интересно отметить, что в результате циклоконденсации производных оксиальдегидов (кето-

яо

пглгл + N2=CHCOOEt

сно 2

132 133

8псі4 / Тісі4

нов) образование фуранового кольца происходит с участием эфирного кислорода, а не карбонильного, восстанавливающегося до гидроксильной группы. Сказанное иллюстрируется многочисленными синтезами замещенных тетрагидрофуран-3-олов (137) по реакции 133 с 3-оксоэфирами (136) [71].

Я2^°

8псі4 / ZгCl4

оя

136

о

137

он

COOEt

Авторам [72] удалось вовлечь в подобное превращение 2-фенилоксетан (138). Энантиоспецифи-ческое расширение цикла (Я)-(138) происходит при взаимодействии с трет-бутиловым эфиром диазо-уксусной кислоты, катализируемом комплексом меди с производным пиридина, при этом наблюдается образование трет-бутилового эфира (25,3^)-3-фенилтетрагидрофуран-2-карбоновой кислоты

(140) с 92%-ным энантиомерным избытком, в то время как (5)-(138) приводит к (25,35)-(140) с 93% энантиомерным избытком.

РЬ

Си-комплекс \

РЬ

138

+ Ы2снсооБи-Г

139

^о сооБи-Г

140

При взаимодействии ацеталей 142 с 2-(триметилсилоксиметил)-аллилтриметилсиланом (141) образуются 4-метилентетрагидрофураны 143. Побочными продуктами реакции являются 2-замещенные аллиловые спирты. В качестве катализатора использованы ВГ3-0Ег2, Т1С14, 8пС14 Ме38Ю802СГ3, 8пВг2-В2Вг, 8пВг2-Ме38Шг и 8п(0802СГ3)2. Целью синтеза, как отмечается, были производные тетрагидрофурана, поэтому проводились исследования активности указанных катализаторов. Наилучшие результаты получены при использовании систем 8пХ2-АсХ (Х = С1, Вг). С использованием данного катализатора реакцией 141 с диацеталем 142 в СН2С12 при 20 °С (2-24 ч) синтезированы тетрагидрофураны 143 с различными выходами: 25-97% (а-§), 76% (Ь).

он

/'^■■COOEt

яо.

COOEt

о

134

о

135

Я= РЬсн2, 4-Меос6н4сн2, Меосн2, Е^8і

+

+ 133

Я

а Я= А= 4-Меос6н4сн2, Я = Я4= н, Я2= Я3= Et; Ь Я= А, Я = Я2= Я4= н, Я3= Ме

с Я= Аосн,, Я = -Рг, Я2= Я3= Ме, Я4= н; й Я= Аосн,, Я = Я4= н, Я2= Я3= Ме

\/81Ме3 2

7--' МеО Я2

Я^о

141

81Ме3

МеО Я1

142

к-та Льюиса

СНС

Я О Я1

143

а Я= Н - не указаны, Я2=РЬ; Ь Я2= 4-Ме0С6Н4; с Я2= 2-Ме0С6Н4; а Я2= 4-С6Н4; е фур-2-ил; Г Я2= (Е)-РЬСН=СН; g Я- РЬ, Я2= Ме;

Ь Я- Ме, Я2= 4-Ме0С6Н4

В реакцию вступают и циклические ацетали, что иллюстрируется взаимодействием 2-(4-метоксифенил)-1,3-диоксолана (144) и (141 Ь) в результате которого образуется (143 Ь) с выходом 85% [73].

141

, к-та Льюиса ОМе -----------------». 143 ь

СН2С12 143 Ь

144

Рассмотрим еще один синтез по 11Ь: промоти-руемое вольфрамом внутримолекулярное аннели-рование пропаргилгалогенидов с кетонами и альдегидами. Строго говоря, этот метод является однокомпонентным, однако характер циклизации позволяет отнести его к 11Ь.

взаимодействии 3-(2-(3-бром-1-

При

пропинил)фенил)пропаналя (145) с СрШ(С0)3№, (Ср = циклопентадиен) или №Яе(С0)5 в ТГФ при

0 °С, с последующей обработкой ВГ3^Е1:20 образуется 146, выходы 5-57%. Реакцией 146 с ЦАН в токе СО в смеси дихлорметана и метанола получают метил-2,3а,4,5-тетрагидронафто[2,1-Ь]фуран-1-карбоксилат (147) с выходом 46%.

МаЯ / ТГФ г вг3 ■ Ег20 *

146

ЦАН/СО СН2С12, МеОН* \ /

МеООС^^/0

147

Я = CpW(C0)з или Яе(С0)5

Аналогичным методом из 148 синтезированы 149, выходы 50-66%, взаимодействием которых с ЦАН и оксидом углерода (II) получены 150 с выходами 55-58%.

ВгСН2С=С(СН2)„СН0

148

ВГ3 ■ ЕггО

Я МеООС

ЦАН / СО

\0^^/ CH2C12, Ме0Н \JL_y

149

Я = CpW(C0)3 или Яе(С0)5

Полученный таким способом метил-

2,4,5,6,7,7а-гексагидробензо[Ь]фуран-3-карбоксилат может быть окислен действием м-хлорнад-бензойной кислоты в смеси дихлорметана и воды в присутствии бикарбоната и ацетата натрия и уксусной кислоты с образованием 151, выход 73%. Последний, взаимодействуя с Ме3М0 в смеси дихлор-метана и воды, дает 2,4,5,6,7,7а-гексагидробензо-[Ь]фуран-2-он (152) с выходом 75% [74].

150 (т=2)

[О]

Ме3М0

151

Я = СрШ(С0)3 или Яе(С0)5

152

Термическая циклизация рацемических у-сульфонимидоилкетонов (153) при 80-85°С протекает с образованием 3-замещенных 2-винил-5-фенил-4-фенилтио-2,3-дигидрофуранов (154). Выходы составляют 45-49% [75]. Такой способ образования фуранового кольца свидетельствует в пользу отнесения этого метода к 11а, но не к однокомпонентным.

N18 Я

I I

РЬ— 8—СНСНСН2СН2РЬ

II I

О СН=СН2

153

-85° С

45-49%

РЬ

РЬ8 Я

О

154

Синтезы по Ш ограничиваются тремя примерами [76-78] и основаны на конденсации непредельных соединений, в том числе полифункцио-нальных и металлорганических, с альдегидами [77] и кетонами [76,78]. Метод позволяет вводить один или два заместителя во второе положение гидрофу-ранового цикла в зависимости от строения используемого карбонильного соединения.

Так, американскими учеными разработан одностадийный способ получения производных

2,5-дигидрофуранов и 2-гидрокситетрагидрофурана взаимодействием 1-(3-морфолино-2-пропенил)бензо-триазола (155) с ВиЫ и карбонильными соедине -ниями. Этим методом ими синтезированы 2,2-дизамещенные 5-(№морфолино)-2,5-дигидро-фураны (156).

+

Я

О

О

О

МаЯ/ТГФ

О

ЯСОЯ

Я

ВиЫ

Я О

Я

О

Я

155 156

а Я = РЬ, Я1= 2-С1С6Н4; Ь Я = РЬ, Я1= 2,4-С12С6Н3; с Я = Я1= 4-С1С6Н4; а Я = Я1= флуорен-9-ил; е Я = Я1= РЬ; ГЯ= РЬ, Я1= Ме; % Я + Я1= (СН2)5

О

157

ОН

+

,СН2СН20(СН2)3РЬ

Мп-РЬС12 /

О(СН2С1)2 + СН2=СНСН2СН2О(СН2)3РЬ

ТГФ

160

ТГФ

158 159 'О

В двух случаях, при вовлечении в реакцию ацетофенона или циклогексанона, образуются не 2,5-дигидрофураны, а 5-метил-5-фенилтетрагидро-фуран-2-ол (1571) и 1-оксаспиро[4.5]декан-2-ол (157%) соответственно. При использовании дифе-нилкетона образуются оба возможных продукта: 2,2-дифенил-5-(М-морфолино)-2,5-дигидрофуран (156е) и 5,5-дифенилтетрагидрофуран-2-ол (157е). Отмечается возможность образования в ряде случаев гидроксиалкенов и 2,3-дигидрофуранов [76].

К циклизации по Ш можно отнести реакцию эфира 158 с 8-фенил-5-оксаокт-1-еном (159) в присутствии Мп-РЬС12, №1 в ТГФ с образованием 3-(6-фенил-3-оксагекс-1-ил)тетрагидрофурана (160)

Замена алкена на альдегид или кетон приводит к образованию производных 1,3-диоксолана [79].

Формально к двухкомпонентным методам можно отнести и тандемную восстановительную циклизацию - карбонилирование еналей. Так, при взаимодействии последних (161) с Ср2Т1(РМе3)2 образуются 162, карбонилирование которых действием СО приводит к 163. Термическое восстановительное элиминирование 163 в присутствии кислот Льюиса приводит к у-бутиролактонам (164) [80].

Перейдем к рассмотрению трехкомпонентных методов, представленных в современной литературе синтезами по 111е. Именно к методу 111е можно отнести синтез 2,5-дигидрофуранов и/или тетра-гидрофуран-3-олов и их производных по реакции Принса. Такая принадлежность этой реакции объясняется участием одной молекулы алкена и двух альдегидных фрагментов.

Образование гидрированных фуранов наблюдается только при вовлечении а-алкенов и зависит от используемого растворителя. Так, в среде дихлорэтана в присутствии каталитических количеств серной кислоты в реакцию с формальдегидом (166) вступает аллилацетат (165), что приводит к образованию 3-ацетокситетрагидрофурана (167) с хорошим выходом.

СН2=СНСН2ОАс + 2 СН20

165 166

С1СН2СН2С1 Н2804 *

СН2ОАс

Использование в качестве растворителя триф-торуксусной кислоты (ТФУК) позволяет вовлекать в реакцию и другие а-алкены и альдегиды. Однако с увеличением массы заместителей Я и Я' в 168 и 169 выходы соответствующих гидрированных фу-ранов 170 и 171 резко снижаются [81-87].

ЯСН=СН2 + 2 Я1СН0 -

168-173 166, 174-176

О

177-189

НО Я

Я1^'^"'Я1

190-192

Я = С4Н9, Я1= Н (177, 190, 168, 166); Я = С5Н11, Я1= Н (178, 169);

Я = С6Н13, Я1= Н (179, 191, 170); Я = С7Н15 , Я1= Н (180, 192, 171);

Я = С9Н19, Я1= Н (181, 173); Я = С4Н9, Я1= СН3 (182); Я = С5Н11, Я1= СН3 (183);

Я = С6Н13, Я1= СН3 (184); Я = С7Н15, Я1= СН3 (185); Я = С8Н17, Я1= СН3 (186, 172);

Весьма интересным представляется синтез 2,5-дигидро- и тетргидрофуранов взаимодействием непредельных соединений с производными йодтри-этилсилоксиметана. Реакция последнего с алкенами приводит к образованию производных тетрагидрофу-рана 193, 194 с выходами 85 и 59%, соответственно,

Я1

Я1

2 ЯСН!(081й3)

я% Я

193, 194

193 Я = Ме, Я1= Н, Я2= СООМе; 194 Я = Ме, Я1= Я2 = СООМе

тогда как использование алкинов приводит к 2,5-дигидрофуранам 195 и 196, замещенным в 3-положении (выходы 93 и 75%).

-Я1 + 2 ЯСН!(081Е%)

Я1

Я^Я 195, 196

О

167

195 Я = Е1, Я'= С00(СН2)3РЬ; 196 Я = Ме, Я'= РЬ

Вовлечением в реакцию циклогекс-2-ен-1-она (197) с 1 -йод-1-триметилсилоксипропаном и бен-зальдегида (199) с 1 -йод-1-триметилсилоксиэтаном синтезированы соответственно 198 и 200 [88].

161

Я1

СрТ<РМе3)2

Я1

О,

СрТ1

162

Я1

Я1

СО СрТ1

.О,

О'

163

Я= Н, Ме; Я1= Н, Ме; Я2= Н, Ме.

Я1

Я1

О,

•О

164

Я1

Я1

Я

+

Я

Я

Я = С9Н19, Я1= СН3 (187); Я = С6Н13, Я1= С3Н7 (188); Я = С6Н13, Я1= СуН15 (189)

+

2

2

2

2

Я

Я

Я

Я

Я

Я

Я

Я

O

EtCHI(OSiEt3)

197

O

H ,Et

H

198

Et

PhCHO

199

MeCHI(OSiEt3)

Me1

Ph

200

Me

Алкины способны присоединять и другие электрофилы, в частности, оксид углерода (II) в присутствии катализаторов. В [89] описан способ получения монозамещенных производных малеи-нового ангидрида (201-206) карбоксилированием алкинов действием СО/О2 в диоксане в присутствии СН38О3Н и катализатора, содержащего Рё(0Ае)2. Выходы около 60%.

=—R + CO + O2

Pd(OAc)2

CH3SO3H / диоксан

R

O^O

201-206

Я = С6Н5 (201), 4-СН3С6Н4 (202), 4-С1С6Н4 (203),

/-Ви (204), Нех (205), С5Н„СН(0Н) (206)

Реакцию карбонилирования алкинов проводили в присутствии Р^2 и тиомочевины в смеси воды и диоксана, вместо С0/02 использовали С0/Н20. Таким способом были получены 3-замещенные 2-оксо-2,5-дигидрофураны (207-211) с выходами 65-95% [90].

=— R + 3CO + H2O

PdI2

O

207-211

R= н-Bu (207), втор-Bu (208), C6H5 (209), 4-CH3OC6H4 (210), 4-BrC6H4 (211)

В заключение приведем еще один синтез, который не укладывается в рамки предложенной классификации.

CH2OH

O

212

100-140oC ROH ’

CH2OH

O

213

В [91] патентуется способ получения 3-гидроксиметилтетрагидрофурана (213) - полупродукта в синтезе лекарственных веществ и пестицидов, включающий реакцию 9-гидроксиметил-7,12-диоксаспирододекана (212) со спиртом, в том числе метанолом, этанолом, н-пропанолом, в присутствии катализатора, в качестве которого может выступать монтмориллонит К-10. Процесс проводят при 100-140°С в течение 1-4 часов. Предлагаемый способ позволяет получать 213 с выходом 70-90%.

ЛИТЕРАТУРА

1. Успехи химии фурана / Блейделис Я. Я., Вентер К. К., Гавар Р. А. и др. Рига: Зинатие. 1978. -302 с.

2. Химическая энциклопедия: в 5 т. Т. 4. / Под ред. Зефиро-ва Н. С. М.: Большая Российская энцикл. 1995. С. 1096-1098.

3. Пат. 281346 ГДР (1991). Verfahren zur Herstellung eines Mittelsgegen HIV-Infektionen bei Menschen / Matthes E., Lehmann C., Scholz D., von Janta-Lipinski., Gaertner K., Lan-gen P., Rosenthal H.-A. // РЖХим. 1991. 11О212П.

4. Пат 4794183 США (1989). Certain tetrahydrofuran or pyran phosphate-ethylene or propylene ammonium derivatives / Nakamura N., Miyzaki H., Shimizu F., Sasagawa K. // РЖХим. 1989. 23О60П.

5. Общая органическая химия: в 12 т. Т. 9. / Под ред. Бартона Д. и Оллиса У. Д. М.: Химия. 1987. С. 277-285.

6. Пат. 5478952 США (1995). Ru, Re/carbon catalyst for hydrogenation in aqueous solution / Schwartz Jo-Ann; E. I. Du Pont de Nemours and Co. // РЖХим. 1998. 5Н139П.

7. Haggin J. // Chem. and Eng. News. 1995. V.73. №14. P. 20-23.

8. Pat. №1006/556.2 Заявка 11.12.2000. Deutschland C07 D 307/08, B 01 J 23/72. BASF AG. Fischer R.-H., Stein F., R.Pinkos & others. Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrofuran.

9. Абрамова М. А., Бобылева Л. И., Крюков С. И., Егорова Л. М. Получение тетрагидрофуранола // Тез. докл. 5 Междунар. науч. конф., Ярославль. 1998. С. 149-150.

10. Пат. 2105004 Россия (1998). Способ получения 2,5-дигидрофурана / Бобылева Л. И., Крюков С. И., Абрамова М. А, Егорова Л. М., Лианумович А Г., Ахмедьянова Р. А // РЖХим. 1998. 17Н90П.

11. Рыбина Г. В., Средиев С. С., Мельник Л. В., Ершов Д. К. Некоторые закономерности перегруппировки 1,2-эпоксибутена-3 в 2,5-дигидрофуран. // Изв. вузов. Хим .и хим. технол. 2004. Т. 47. №6. С. 115-118.

12. Pat. 6395912 USA (2002). Falling S. Izomerization of ep-oxyalkenes to 2,5-dihydrofurans.

13. Pat. 6201139 USA (2001). Falling S. Izomerization of ep-oxyalkenes to 2,5-dihydrofurans.

14. Pat. 6335455 USA (2002). Liang S., Liu J.-C. Process for the production of 2,5-dihydrofuran.

15. Pat. 6342614 USA (2002). Falling S. Izomerization of ep-oxyalkenes to 2,5-dihydrofurans.

16. Геворкян А. А., Казарян П. И., Авакян С. В. // Ж. орг. Химии. 1988. Т.24. №6. С. 1340-1341.

17. Пат. 4231782 ФРГ(1994). Verfahren zur Herstellung von 2-Methyl-1,4-butandiol und 3-Methyltetrahydrofuran / Weyer H., Fischer R., Merger F., Frank J., Henkelmann J., Siegel H., Ruel Th. // РЖХим. 1995. 8Н94П.

18. Pat. 6395912 USA (1999). Takemoto M., Abe T. Process for producing 3-methyltetrahydrofuran.

19. Пат. 4233430 ФРГ(1994). Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxymethyltetrahydrofuran / Weyer H., Fischer R., Schnurr W., Gotz N., Kukenhohner T. // РЖХим. 1995. 7О349П.

20. Gras J.-L., Soto Th., Viala J. // Tetrahedron: Asym. 1999. V.10. P. 139-151.

21. Пат. 5254702 США (1993). Process for the preparation of 2-oxytetrahydrofurans / Lawson L.P., Klang J.A. // РЖХим. 1995. 2О28П.

22. Lebedev A. E., Leite L. J., Stonkus V. V., Ilieva L. I., Andreeva D. Ch. Tabakova T. T. // Bulg. Chem. Commun. 2001. 33, №2, P. 148-155.

23. Pat. 6262280 USA (2001). De Vries N. H. C., Garnett D. I., Thron D. L. Shilov-type reactions.

24. Pat. 6239295 USA (2000). Iwaski H. Process for producing 3-methyltetrahydrofuran, and process for producing an inter-madiate there of.

25. Corey E. J., Palani A. A // Tetrahedron Lett. 1995. V.36. №20. P. 3485-3488.

26. Заявка 1388539 ЕПВ (2004). Process for the preparation of 3-hydroxytetrahydrofuran. / Kinishita K., Moroshima T., Ya-nagida Y.,Nagashima N., Saka Y., Honda T., Fuse Y., Ueda Y. // РЖХим. 2005. 190.89П.

R

O

27.

2B.

29.

30.

31.

32.

33.

34.

35.

36.

37.

3B.

39.

40.

41.

42.

43.

44.

45.

46.

47.

4B.

49.

50.

51.

52.

53.

54.

55.

56.

57.

5B.

59.

Караев С. Ф., Шсибов Э. М., Шириков К. С., Талыбова Г. М., 61.

Гараева Ш. В. // Изв.вузов Азербайджана. 1999, №1. С. 39-41.

Hu N. X., Aso Yo., Otsubo T., 0gura F. // J. о^. Chem. 19B9. 62.

V.54. №1B. P. 4391-4397.

Morimoto Yo., Iwai T. // J. Amer. Chem. Soc. 199B. V.120. 63.

№7. P. 1633-1634.

Wolfe J. P., Rossi M. A. // J. Amer. Chem. Soc. 2004. V.126. 64.

№6. P. 1620-1621.

Kang S. H., Lee S. B., Park C. M. // J. Amer. Chem. Soc. 2003. 65.

V.125. №51. P. 1574B-15749.

Hartung J., Dees S., Greb M., Schmidt P., Svoboda I., Fuess H., 66.

Murso A, Stalke B. // Eur. J. о^. Chem. 2003. №13. P. 2388-2408.

Barrett A. G. M., Flygare J. A., Spilling C. D. // J. о^. Chem. 67.

19B9. V.54. №19. P. 4723-4726.

Fournier-Nguefack C., Lhoste P., Sinon D. // J. Chem. Res. 6B.

Synop. 199B. №3. P. 105.

Brunel Y., Rousseau G. // J. о^. Chem. 1996. V.61. №17. 69.

P. 5793-5B00.

Hayashi T., Yamane M., оЬю A. // J. о^. Chem. 1997. V.62 70.

№1. P. 204-207. 71.

Pravia K., White R., Fodda R., Maynard D. F. // J. о^. Chem.

1996. V.61. №17. P. 6031-6032. 72.

Marshall J. A., Wolf M. A. // J. о^. Chem. 1996. V.61. №10.

P. 323B-3239. 73.

De Kimpe N., Boelens M., Baele J. // J. о^. Chem. 1994.

V.59. №18. P. 54B5-54B7. 74.

Antonioletti R., Bonadies F., Scettri A. A // Tetrahedron Lett.

19BB. V.29. №39. P. 49B7-4990.

Antonioletti R., Malancona S., Bovicelli P. // Tetrahedron. 75.

2002. V.5B. №43. P. BB25-BB31.

Stefani H. A., Silva D. о., Costa I. M., Petragnani N. // J. 76.

Heterocycl. Chem. 2003. V.40. №1. P. 163-165.

Wang Zh., Lu X. // J. ttg. Chem. 1996. V.61. №7. P. 2254-2256. 77.

Пат. 5591B74 США (1997). Process for the preparation 2,5-dihydrofuran compounds /Puckette Th.A., Phillips G.W.; East- 7B.

man Chemical Co. // РЖХим. 199B. 1Ы74П.

Berninger J., Koert U., Eiseberg-Hohl Ch., Knochel P. // 79.

Chem. Bul. 1995. V.12B. №10. P. 1021-102B.

Umbricht G., Hellman M. D., Hegedus L. S. // J. о^. Chem.

199B. V.63. №15. P. 5173-517B. B0.

Taber D. F., Song Yi. // Tetrahedron Lett. 1995. V.36. №15.

P. 25B7-2590. B1.

Evans P. A., Roseman J. D. // J. о^. Chem. 1996. V.61. №7.

P. 2252-2253.

Maiti G., Adhikari S., Roy S. Ch. // Tetrahedron Lett. 1994. B2.

V.35. №23. P. 39B5-39B6.

Vaupel A., Knochel P. // J. о^. Chem. 1996. V.61. №17.

P. 5743-5753. B3.

Srikrishna A., Pullaiah K. C. // Tetrahedron Lett. 19B7. V.2B.

№43. P. 5203-5204. B4.

Trost B. M., Edstrom E. D., Carter-Petillo M. B. // J. о^.

Chem. 1999. V.64. №19. P. 44B9-4490. B5.

Craig D., King N. P., Shaw A. N. // Tetrahedron Lett. 1997.

V.3B. №49. P. B599-B602. B6.

Lee Yong R., Kim Byung S. // Tetrahedron Lett. 1997. V.3B.

№12. P. 2095-209B.

Nair V., Mathew J., Alexander S. // Synth. Commun. 1995. B7.

V.25. №24. P. 39B1-3991.

Nair V., Mathew J., Nair L. G. // Synth. Commun. 1996. V.26.

№24. P. 4531-453B. BB.

Roy S. Ch., Mandal P. K. // Tetrahedron. 1996. V.52. №6.

P. 2193-219B. B9.

Hagiwara H., Sato K., Suzuki T., Ando M. // Tetrahedron Lett.

1997. V.3B. №12. P. 2103-2106. 90.

Saalfrauk R. W., Hafner W., Markmann J., Bestmann H. J. //

Tetrahedron. 19BB. V.44. №16. P. 5095-5100. 91.

Lee Yong R. //Synth. Commun. 199B. V.2B. №5. P. B65-B69.

Lund E. A., Kennedy I. A., Fallis A. G. // Can. J. Chem. 1996. V.74. №12. P. 2401-2412.

Alonso I., Carretero J. C., Garrido J. L., Magro V., Pedregal C. // J. Org. Chem. 1997. V.62. №17. P. 5682-5683.

Kappe C. O., Kollenz G., Wentrup C. // Heterocycles. 1994. V.38. №4. P. 779-784.

Nguyen Van-Ha, Nishino H., Kurosawa K. // Synthesis. 1997. №19. P. 899-908.

Cavicchioli M., Marat X., Monteiro N., Hartmann B., Balme G. // Tetrahedron Lett. 2002. V.43. №14. P. 2609-2611.

Huo C., Jia X., Zhang W., Yang L., Lii J., Liu Z. // Synlett. 2004. №2. P. 251-254.

Rong D., Zhang L., Yuan C. // Synth. Commun. 2004. V.34. №18. P. 3251-3258.

Ma Y., Zhang Y., Chen J. // J. of Synthetic Organic Chem.

2001. №7. P. 1004-1006.

Cao W., Ding W., Chen J., Chen Y., Zang Q., Chen G. // Synth. Commun. 2004. V.34. №9. P. 1599-1608.

Anac O., Daut A. // Liebigs.Ann. 1997. №6. P. 1249-1254. Angle S. R., Wei G. P., Ko Yo. K., Kubo K. // J. Amer. Chem. Soc. 1995. V.117. №30. P. 8041-8042.

Ito K., Yoshitake M., Katsuki Ts. // Heterocycles. 1996. V.42. №1. P. 305-317.

Oriyama T., Ishiwata A., Sano T., Matsuda T., Takahasi M., Koga G. // Tetrahedron Lett. 1995. V.36. №31. P. 5581-5584. Shieh Shwu-Ju, Tang Tze-Chin, Lee Jien-Shiu, Lee Gene-Hsiah, Pong Shie-Ming, Liu Rai-Shung // J. Org. Chem. 1996. V.61. №10. P. 3245-3249.

Pyne S. G., Dong Z., Skelton B. W., White A. H. // Austral. J. Chem. 1998. V.51. №3. P. 209-212.

Katritzky A. R., Shcherbakova I. V. // Synth.Commun. 1996. V.26. №7. P. 1385-1399.

Chen J., Song Q., Li P., Guan H., Jin X., Xi Z. // Org. Lett.

2002. V.4. №13. P. 2269-2271.

Xu X., Zhang Y. // Synth. Commun. 2003. V.33. №15. P. 2643-2656.

Hojo M., Aihara H., Suginohara Yo., Sakata K., Nakamura Sh.-Ya, Murakami Ch., Hosomi A. // J. Org. Chem. 1997. V.62. №25. P. 8610-8611.

Crowe W. E., Vu A. T. // J.Amer.Chem.Soc. 1996. V.118. №6. P. 1557-1558.

Пат. 2043347 Россия (1995). Способ получения 3-

ацетокситетрагидрофурана / Талипов Р. Ф., Гайсин А. М., Краснов П. Е., Сафаров М. Г. // РЖХим. 1996. 9Н57П.

Пат. 2043348 Россия (1995). Способ получения 3-алкил-2,5-дигидрофуранов / Талипов Р. Ф., Стариков А. С., Ак-манова Н. А., Сафаров М. Г. // РЖХим. 1996. 9Н59П. Талипов Р. Ф., Сафаров И. М., Вакулин И. В., Сафаров М. Г. // Башкирский хим. журн. 1994. Т.1. №1. С. 57-59.

Талипов Р. Ф., Сафаров М. Г. // Башкирский хим. журн.

1996. Т.3. №1-2. С. 119-124.

Талипов Р. Ф., Сафаров М. Г. // Башкирский хим. журн.

1997. Т.4. №3. С. 10-14.

Талипов Р. Ф., Муслухов Р. Р., Сафаров И. М., Яманта-ев Ф. А., Сафаров М. Г. // Химия гетероцикл. соед. 1995. №5. С. 605-608.

Талипов Р. Ф., Муслухов Р. Р., Сафаров И. М., Яманта-ев Ф. А., Сафаров М. Г. // Химия гетероцикл. соед. 1995. №5. С. 605-608.

Takai K., Kaihara H., Higashiura K., Ikeda N. // J. Org. Chem.

1997. V.62. №25. P. 8612-8613.

Sakurai Ya., Sakaguchi S., Ishii Ya. // Tetrahedron Lett. 1999. V.40. P. 1701-1704.

Gabriele B., Salerno G., Costa M., Chiusoli G. P. // Tetrahedron Lett. 1999. V.40. P. 989-990.

Pat. 6355814 USA (2002). Potluri S.N.K. Process for the preparation of 3-hydroxymethyltetrahydrofuran.

Поступила в редакцию 01.09.2008 г.