CC BY
0
-о1
(ИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ И ПРОДУКТЫ
УДК 676.084.2
https://doi.org/10.24412/2310-8266-2024-1-70-73
Уроновые кислоты и методы их определения в составе продуктов химической переработки древесины
Тептерева Г.А., Рольник Л.З., Лукманова И.Ф.
Уфимский государственный нефтяной технический университет,450064, г. Уфа, Россия ORCID: https://orcid.org/0000-0003-2328-6761, E-mail: teptereva.tga@yandex.ru ORCID: https://orcid.org/0000-0002-8402-1516, E-mail: rolnikk@mail.ru E-mail: luk-mini-irina@mail.ru
Резюме: Рассмотрены вопросы наличия в составе гемицеллюлоз углеводной части растений глюкуроновых и гексауроновых кислот, а также количественного определения уроновых кислот в составе углеводной части продуктов переработки растительного сырья. Проведена оценка возможности адаптации известных аналитических методов к анализу растворов лигносульфонатов как к анионным ПАВ, получаемым в результате химической переработки природного полимера - древесины. Выявлена необходимость разработки специальной методики по подготовке пробы образцов лигносульфонатов, что связано с особенностями физико-химических свойств лигносульфонатов и вариабельностью их состава в зависимости от используемого способа делигнификации древесного сырья.
Ключевые слова: гемицеллюлозы, уроновые кислоты, лигносульфонаты, метод Бер-кера, фотометрический метод.
Для цитирования: Тептерева Г.А., Рольник Л.З., Лукманова И.Ф. Уроновые кислоты и методы их определения в составе продуктов химической переработки древесины // НефтеГазоХимия. 2024. № 1. С. 70-73. D0I:10.24412/2310-8266-2024-1-70-73
URONIC ACIDS AND METHODS OF THEIR DETERMINATION IN THE COMPOSITION OF CHEMICAL WOOD PROCESSING PRODUCTS Teptereva Galina A., Rolnik Lyubov Z., Lukmanova Irina F.
Ufa State Petroleum Technical University, 450064, Ufa, Russia ORCID: https://orcid.org/0000-0003-2328-6761, E-mail: teptereva.tga@yandex.ru ORCID: https://orcid.org/0000-0002-8402-1516, E-mail: rolnikk@mail.ru E-mail: luk-mini-irina@mail.ru
Abstract: The issues of the presence of glucuronic and hexauronic acids in the hemicelluloses of the carbohydrate part of plants, as well as the quantitative determination of uronic acids in the carbohydrate part of the products of processing plant raw materials, are considered. The assessment of the possibility of known adapting known analytical methods to the analysis of lignosulfonate solutions as anionic surfactants obtained as a result of chemical processing of a natural polymer - wood. The necessity of developing a special technique for the preparation of samples of lignosulfonates was revealed, which is associated with the peculiarities of the physico-chemical properties of lignosulfonates and the variability of their composition depending on the method used for the delignification of wood raw materials. Keywords: hemicelluloses, uronic acids, lignosulfonates, Berker method, photometric method.
For citation: Teptereva G.A., Rolnik L.Z., Lukmanova I.F. URONIC ACIDS AND METHODS OF THEIR DETERMINATION IN THE COMPOSITION OF CHEMICAL WOOD PROCESSING PRODUCTS. Oil & Gas Chemistry. 2024, no. 1, pp. 70-73. DOI:10.24412/2310-8266-2024-1-70-73
Древесина - комплексное природное соединение, состав которого включает ароматическую и углеводную составляющие (рис.1) [1-6].
Уроновые кислоты являются принадлежностью углеводной части древесины, а именно гемицеллюлоз как по-лисахаридных веществ. В составе древесины выделяют
пентозы, гексозы, уроновые кислоты (рис. 2) [1, 3, 6-11].
Являясь производными моносахаридов, уроновые кислоты входят в состав многих биополимеров, играющих важную биологическую роль, участвуют в процессах детоксикации вредных веществ. Химические свойства уроно-вых кислот определяются наличием карбоксильной, карбонильной и ги-дроксильных групп, что обеспечивает восстанавливающие свойства и способность к мутаротации в растворах с образованием гликозидных связей, способных, в свою очередь, к окислению сильными кислотами и образованию лактонов, сложных эфиров, гидра-зонов, озазонов и др. [1-3, 7, 8, 9, 11].
В отличие от моносахаридов первичная спиртовая группа уроновых кислот окислена до карбоксильной. Определение уроновых кислот возможно в ги-дролизатах легкогидролизуемой части древесины, где глюкуроновая кислота связана с ксиланом, а галактуроновая в виде полигалактуроновой кислоты входит в состав пектиновых веществ (комплекса углеводов, основную часть которого составляет пектиновая кислота).
Необходимо отметить, что для некоторых уроновых кислот характерно наличие таутомерных форм (рис. 3).
Урониды гемицеллюлоз - это твердые аморфные, нелетучие, высокоплавкие вещества, хорошо растворимые в воде и сильнополярных растворителях [1, 3, 4, 8, 10, 11].
Галактуроновая кислота широко распространена в природе, являясь структурным компонентом ряда высших полисахаридов. Вместе с другими уроновыми кислотами галактуроновая кислота легко образуется в тканях растений, входит в состав камедей, слизей и др. Наличие альдегидной, гидроксильных и карбоксильной групп делает галактуроновую кислоту полифункциональным соединением. Именно галактуроновая кислота (гексуроновая кислота) образуется в результате окисления первичной карбонильной группы гидроксилагалактозы до карбоксильной.
НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.NEFTEGAZOHIMIYA.RU ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ И ПРОДУКТЫ
'о-
Схема углеводно-ароматического комплекса древесины
Структурные формулы альдегидной формы уроновых кислот
Циклическая таутомерная форма галактуроновой кислоты
Пектиновые вещества представляют собой сложные эфиры высокомолекулярной полигалактуроновой кислоты. В растениях под действием фермента декарбоксилазы галактуроновая кислота переходит в арабинозу.
Известные методы определения общего содержания уроновых кислот в древесине основаны на реакции де-карбоксилирования под действием сильных минеральных кислот [7-10]. Одновременно происходит гидролиз полисахаридов. Обычно используют 12-19% соляную кислоту. Звенья уроновых кислот при этом превращаются в звенья пентоз, из которых в результате реакций гидролиза гли-козидных связей и дегидратации образуется фурфурол. Выход фурфурола составляет 35-40% от теоретического вследствие образования альдобиуроновой кислоты, где уроновая кислота связана с молекулой ксилозы, что происходит при гидролизе из глюкуроноксиланов.
Дальнейший анализ сводится к определению образовавшегося диоксида углерода гравиметрическими или титри-метрическими методами [7-9].
Во всех методах диоксид углерода поглощается щелочами и по количеству поглощенного диоксида углерода рассчитывается массовая доля уроновых кислот в древесине.
Для количественного определения CO2 предложены различные методы:
- поглощение CO2 аскаритом или раствором гидроксида калия в приборах для поглощения газов с последующим гравиметрическим определением;
- взвешивание прибора-поглотителя до и после опыта; поглощение CO2 растворами гидроксида бария или натрия с последующим титрованием избытка щелочи и др. [7, 8, 11, 12].
Из сферы реакции CO2 удаляют с помощью азота или воздуха, очищенного от CO2. Для анализа разработан ряд методов, в том числе микро- и полуми-крометодов, и конструкций установок. Например, полумикрометод Беркера [8] для определения уроновых кислот, методика которого заключается в следующем: навеску воздушно-сухих опилок массой 0,2-0,3 г помещают в реакционную колбу и добавляют пипеткой 3 см3 раствора HCI (19%). Через установку в течение 10 мин пропускают ток азота для удаления CO2 из установки. Затем в поглотитель пипеткой вливают 5 см3 раствора гидроксида натрия концентрацией 0,25 моль/дм3, присоединяют поглотитель и устанавливают ток азота со скоростью один пузырек в 2-3 с. Определение проводят в стеклянном аппарате, состоящем из двугорлой конусодонной колбы (V = 50 см3), снабженной капилляром, доходящим до дна колбы, и обратным шариковым холодильником. В верхней части холодильника имеется ловушка, заполненная гранулированным цинком и соединенная с поглотителем.
Под реакционную колбу ставят предварительно нагретую до 145°С баню со сплавом Вуда, причем уровень сплава должен быть примерно на 2,5 мм ниже уровня жидкости в колбе. Нагревание колбы при температуре бани 145°С продолжают 2,5 ч. Затем баню убирают и еще 10 мин пропускают азот со скоростью 2-3 пузырька в секунду. После этого поглотитель отсоединяют, содержимое его выливают в коническую колбу вместимостью 100 см с притертой пробкой, тщательно смывают остатки раствора дистиллированной водой, присоединяя промывную воду к раствору в колбе. Добавляют в колбу 2 см3 10%-го раствора BaCl2 и 2 капли раствора фенолфталеина. Оттитровывают избыток щелочи соляной кислотой (с HCl = 0,1 моль/дм3) до исчезновения окраски фенолфталеина. Аналогично проводится контрольный опыт. Массовую долю уроновых кислот в процентах к абсолютно сухой древесине рассчитывают по формуле:
U= (a-b)0'0097100,
g
где а - расход на титрование раствора HCl концентрацией 0,1 моль/дм3 в контрольном опыте, см3; b - расход на титрование раствора HCl концентрацией 0,1 моль/дм3 в рабочем
Рис. 1
Рис. 2
Рис. 3
1 • 2024
НефтеГазоХимия 71
#- ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ И ПРОДУКТЫ
опыте, см3; 0,0097 - масса уроновых кислот, соответствующая 1 см3 раствора НС1 концентрацией 0,1 моль/дм3, г; д - масса абсолютно сухой навески древесины, г.
Расхождение между результатами двух параллельных определений не должно превышать 0,5%. Существенным недостатком метода Беркера является отсутствие изолированности прибора от кислорода воздуха, что существенно влияет на достоверность результатов.
Спектральные методы также представляют практический интерес для определения количественного содержания уроновых кислот в растительном сырье и продуктах его переработки [8].
Используется карбазольный метод, модифицированный добавлением сульфаминовой кислоты [11]. При этом гра-дуировочный график строится для галактуроновой кислоты: на стадии подготовки пробы проводится выделение по-лисахаридного комплекса (ПСК) из растительного сырья экстрагированием (20,0 г сырья экстрагируют раствором 400 мл очищенной воды и 2 мл концентрированной соляной кислоты (рН = 4,0) при соотношении сырье:экстрагент -1:20, при нагревании на кипящей водяной бане и периодическом перемешивании в течение 3 ч. После отделения частиц сырья путем фильтрования через многослойный тканевый фильтр фильтрат упаривают на роторном испарителе до 1/5 объема с последующим добавлением трехкратного объема 96%-го этилового спирта и выпадении осадка, который растворяли в воде при перемешивании на магнитной мешалке в течение 3 ч. Нерастворившийся осадок (денатурированный белок) отделяется центрифугированием. В центрифугате (после диализа) определяется содержание уроновых кислот.
Полисахариды в растворе обнаруживаются по положительной реакции с фенолом в концентрированной серной кислоте [7]. Для удаления низкомолекулярных веществ используется метод ультрафильтрации [8].
Спектрофотометрический метод определения содержания уроновых кислот в полисахаридном комплексе (ПСК) и во фракциях включает следующие шаги.
Навеску смеси (ПСК) массой 0,025 г (с точностью до 0,001) вносят в мерную колбу объемом 25 см3, добавляют 10 см3 воды и перемешивают до полного растворения. Затем доводят водой до метки (раствор А).
В две пробирки помещают по 0,01 мл 4 М сульфаминовой кислоты. В первую пробирку прибавляют 0,25 мл раствора А (анализируемый раствор), во вторую - 0,25 мл очищенной воды (раствор сравнения).
Пробирки с содержимым тщательно перемешивают, затем при 0-2°С по стенке пробирки медленно добавляют 1,5 мл раствора натрия тетрабората в серной кислоте, охлажденного до 40°С, перемешивают, нагревают на кипящей водяной бане в течение 6 мин, затем пробирки остужают до комнатной температуры, добавляют по 0,05 мл 0,2% раствора карбазола, тщательно перемешивают и нагревают на кипящей водяной бане 10 мин. Пробирки с содержимым охлаждают до комнатной температуры.
Определение оптической плотности анализируемого раствора проводится относительно раствора сравнения при длине волны 535 нм в кювете с толщиной слоя 10 мм. Определяемый минимум составляет 0,01 мг/мл в пересчете на галактуроновую кислоту.
Содержание уроновых кислот в ПСК и во фракциях (Х) вычисляют по формуле
т-1/-1000
где D - оптическая плотность раствора ПСК; V - разбавление раствора ПСК; M - молярная масса галактуроновой кислоты, г/моль; m - масса навески сырья.
Далее строится градуировочный график для галактуроновой кислоты: около 0,05 г (точная навеска) галактуроновой кислоты (препарат) растворяют в воде в мерной колбе на 100 мл, доводят объем раствора водой до метки, перемешивают. Раствор хранят при комнатной температуре в течение 10 сут. Готовят серию растворов галактуроновой кислоты следующих концентраций 0,01; 0,02; 0,03; 0,04; 0,05; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5 мг/мл. В пробирки помещают по 0,25 мл каждого из разведений галактуроновой кислоты, добавляют по 0,01 мл 4 М сульфаминовой кислоты, тщательно перемешивают. Затем при 0-2°С по стенке пробирки медленно добавляют 1,5 мл раствора натрия тетрабората в серной кислоте, охлажденного до 40°С, перемешивают, нагревают на кипящей водяной бане 6 мин, пробирки остужают до комнатной температуры, добавляют по 0,05 мл 0,2% раствора карбазола, тщательно перемешивают и нагревают на кипящей водяной бане 10 мин, пробирки с содержимым охлаждают до комнатной температуры. Измеряют оптическую плотность каждого из приготовленных растворов галактуроновой кислоты при длине волны 535 нм и строят график зависимости в координатах D = f(C).
Таким образом, среднее суммарное содержание кислых полисахаридов в ПСК составляет 55,6%, суммарное содержание нейтральных полисахаридов и/или полисахаридов с низким содержанием УК (менее 10%) в ПСК составляет 44,4%.
Рассмотренные методы определения уроновых кислот в составе природного растительного сырья, однако, не всегда могут быть адаптированы к лигносульфонатам как продуктам химической переработки древесины. Одной из причин, усложнящих непосредственное определение содержания уроновых кислот в составе углеводной части лигносульфонатов, является процесс делигнификации, при котором матрица древесины претерпевает необратимые изменения: нарушается структура и разрываются лигнин-углеводные эфирные связи. Внедрение сульфогрупп (-SO3H), увеличивает растворимость лигносульфоната, но значительно способствует получению темноокрашенных продуктов, фотометрирование растворов которых требует применения окислителей (пероксида водорода). В совокупности указанное способно привести к окислению карбонильных групп ароматической части лигносульфоната, снижая достоверность определения именно уроновых кислот. Одним из возможных путей решения этого вопроса может быть проведение процесса разделения ароматической и углеводной частей лигносульфоната ультрафильтрацией на целлофановых мембранах или гель-фильтрацией на се-фадексах [3, 6-8, 11].
Другой задачей подготовки пробы лигносульфонатов к определению количественного содержания уроновых кислот является опасность, связанная с концентрациями рабочих растворов, которые могут оказаться близкими к критической концентрации мицеллообразования (ККМ), поскольку все лигносульфонаты являются анионными ПАВ и, следовательно, обладают коллоидальными свойствами [1, 2, 11].
Таким образом, возможность количественного определения уроновых кислот предполагает комплекс мероприятий по подготовке проб образцов лигносульфонатов с учетом того, что состав лигносульфонатов вариабелен по ряду направлений: режимам варки (температура, давление и
НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.NEFTEGAZOHIMIYA.RU ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ И ПРОДУКТЫ
шо-
продолжительность делигнификации и степень сульфирования), породам сырья, степени отбора целевого целлюлозного продукта.
Считаем, что аналитические подходы к разработке новых и адаптация вышеописанных методик определения уроно-
вых кислот должны быть дифференцированы по видам лиг-носульфонатов с введением специфических коррелирующих коэффициентов и в перспективе унификации методик для анализа лигносульфонатов как продуктов химической переработки древесины в целом.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Никитин В.М. Теоретические основы делигнификации. М.: Лесная промышленность, 1981. 296 с.
2. Тептерева Г.А. Становление и развитие производства и применения лигносульфонатов и их модифицированных производных: моногр. Уфа: Нефтегазовое дело, 2023. 275 с.
3. Переработка сульфатного и сульфитного щелоков / под ред. Б.Д. Богомолова и С.А. Сапотницкого. М.: Лесная промышленность, 1989. 285 с.
4. Иванчина Е.А., Агишев Р.Е., Тептерева Г.А. Нейтрально-сульфитный способ получения природных полимеров - целлюлозы и лигносульфонатов / Сб. тр. науч.-практ. конф. «Возобновляемое природное сырье и продукты на основе его переработки». Уфа: Изд-во УГНТУ, 2023. С. 82-86.
5. Иванчина Е.А., Белкина Е.В., Кучеров В.В., Шипигусев А.А. Изучение влияния параметров варочного раствора на качественные показатели полуцеллюлозы нейтрально-сульфитной варки / Мат. VII междунар. науч.-техн. конф. им. проф. В.И. Комарова «Проблемы механики целлюлозно-бумажных материалов». Архангельск: САФУ, 2023. С. 111-115.
REFERENCES
1. Nikitin V.M. Teoreticheskiye osnovy delignifikatsii [Theoretical foundations of delignification]. Moscow, Lesnaya promyshlennost' Publ., 1981. 296 p.
2. Teptereva G.A. Stanovleniye irazvitiye proizvodstva iprimeneniya lignosul'fonatov i ikh modifitsirovannykh proizvodnykh [Formation and development of production and use of lignosulfonates and their modified derivatives]. Ufa, Neftegazovoye delo Publ., 2023. 275 p.
3. Pererabotka sul'fatnogo i sul'fitnogo shchelokov [Processing of sulfate and sulfite liquors]. Moscow, Lesnaya promyshlennost' Publ., 1989. 285 p.
4. Ivanchina YE.A., Agishev R.YE., Teptereva G.A. Neytral'no-sul'fitnyy sposob polucheniya prirodnykh polimerov - tsellyulozy i lignosul'fonatov [Neutralsulfite method for producing natural polymers - cellulose and lignosulfonates]. Trudy nauch.-prakt. konf. «Vozobnovlyayemoye prirodnoye syfye iprodukty na osnove yego pererabotki» [Proc. of scientific-practical conf. "Renewable natural raw materials and products based on their processing"]. Ufa, 2023, pp. 82-86.
5. Ivanchina YE.A., Belkina YE.V., Kucherov V.V., Shipigusev A.A. Izucheniye vliyaniya parametrov varochnogo rastvora na kachestvennyye pokazateli polutsellyulozy neytral'no-sul'fitnoy varki [Study of the influence of cooking liquor parameters on the quality indicators of neutral-sulfite pulp semi-cellulose]. Trudy VII mezhdunar. nauch.-tekhn. konf. im. prof. V.I. Komarova «Problemymekhaniki tsellyulozno-bumazhnykh materialov» [Proc. of VII international scientific-technical conf. named after professor Komarov V.I.
6. Галеева Н.А. Производство полуцеллюлозы и целлюлозы высокого выхода. М.: Лесная промышленность, 1970. 320 с.
7. Никитин В.М., Оболенская А.В., Щеголев В.П. Химия древесины и целлюлозы. М.: Лесная промышленность, 1978. 368 с.
8. Оболенская А.В., Щеголев В.П. Химия древесины и полимеров: учеб. для техникумов. М.: Лесная промышленность, 1980. 168 с.
9. Емельянова И.З. Химико-технический контроль гидролизного производства. М.: Лесная промышленность, 1976. 322 с.
10.Непенин Н.Н. Технология целлюлозы: В 3 т. Т. 1. Производство сульфитной целлюлозы / под. ред. Ю.Н. Непенина. М.: Лесная промышленность, 1976. 624 с.
11.Дудкин М.С., Громов В.С., Ведерников Н.А. и др. Гемицеллюлозы. Рига: Зинатне, 1991. 488 с.
12.Вешняков В.А., Хабаров Ю.Г., Камакина Н.Д. Сравнение методов определения редуцирующих веществ: метод Бертрана, эбулиостатический и фотометрический методы // Химия растительного сырья. 2008. № 4. С. 47-50.
"Problems of mechanics of pulp and paper materials"]. Arkhangelsk, 2023, pp. 111-115.
6. Galeyeva N.A. Proizvodstvo polutsellyulozy i tsellyulozy vysokogo vykhoda [Production of semi-cellulose and high-yield cellulose]. Moscow, Lesnaya promyshlennost' Publ., 1970. 320 p.
7. Nikitin V.M., Obolenskaya A.V., Shchegolev V.P. Khimiya drevesiny i tsellyulozy [Chemistry of wood and cellulose]. Moscow, Lesnaya promyshlennost' Publ., 1978. 368 p.
8. Obolenskaya A.V., Shchegolev V.P. Khimiya drevesiny i polimerov [Chemistry of wood and polymers]. Moscow, Lesnaya promyshlennost' Publ., 1980. 168 p.
9. Yemel'yanova I.Z. Khimiko-tekhnicheskiy kontrol' gidroliznogo proizvodstva [Chemical and technical control of hydrolysis production]. Moscow, Lesnaya promyshlennost' Publ., 1976. 322 p.
10. Nepenin N.N. Tekhnologiya tsellyulozy: V31. T. 1. Proizvodstvo sul'fitnoy tsellyulozy [Cellulose technology: In 3 volumes. Volume 1. Production of sulfite cellulose]. Moscow, Lesnaya promyshlennost' Publ., 1976. 624 p.
11. Dudkin M.S., Gromov V.S., Vedernikov N.A. Gemitsellyulozy [Hemicelluloses]. Riga, Zinatne Publ., 1991. 488 p.
12. Veshnyakov V.A., Khabarov YU.G., Kamakina N.D. Comparison of methods for determining reducing substances: Bertrand's method, ebuliostatic and photometric methods. Khimiya rastitel'nogo syfya, 2008, no. 4, pp. 47-50 (In Russian).
ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРЕ / INFORMATION ABOUT THE AUTHOR
Тептерева Галина Алексеевна, д.т.н., проф. кафедры общей, аналитической и прикладной химии, Уфимский государственный нефтяной технический университет.
Рольник Любовь Зелиховна, д.х.н., проф. кафедры общей, аналитической и прикладной химии, Уфимский государственный нефтяной технический университет.
Лукманова Ирина Фаниловна, аспирант кафедры общей, аналитической и прикладной химии, Уфимский государственный нефтяной технический университет.
Galina A. Teptereva, Dr. Sci. (Tech.), Prof. of the Department of General, Analytical and Applied Chemistry, Ufa State Petroleum Technological University.
Lyubov Z. Rolnik, Dr. Sci. (Chem.), Prof. of the Department of General, Analytical and Applied Chemistry, Ufa State Petroleum Technological University.
Irina F. Lukmanova, Postgraduate Student of the Department of General, Analytical and Applied Chemistry, Ufa State Petroleum Technological University.
1 •2024
НефтеГазоХимия 73
