CC BY
16
УДК 622
Г. А. Тептерева (к.х.н., доц.)1, О. Ф. Булатова (к.х.н., доц.)2, В. Г. Конесев (к.т.н., рук. напр.)3 Г. В. Окромелидзе (асп.)4, Т. Д. Дихтярь (к.т.н., доц.)5, Ю. И. Булатова (магистрант)2
УСЛОВИЯ ПРОБОПОДГОТОВКИ СУЛЬФИТНЫХ ЩЕЛОКОВ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ МЕТОДОМ ТОНКОСЛОЙНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ
Уфимский государственный нефтяной технический университет, 1 кафедра бурения нефтяных и газовых скважин, 2кафедра общей и аналитической химии 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел.(347) 2431512, e-mail: teptereva.tga@yandex.ru
3ООО «Газпромнефть НТЦ», 190000, г. Санкт-Петербург, наб. реки Мойки, д.75-79 лит. Д, е-mail: Konesev.VG@gazpromneft-ntc.ru 4 Филиал ООО ««ЛУКОЙЛ-Инжиниринг» «ПермНИПИнефть» в г. Перми, управление проектирования и мониторинга строительства скважин, 614066, г. Пермь, ул. Советской Армии, 29, e-mail: Gennadij.okromelidze@pnn.lukoil.com 5Октябрьский филиал Уфимского государственного нефтяного технического университета,
кафедра разведки и разработки нефтяных и газовых месторождений 452620, г. Октябрьский, ул. Девонская, д.54а, тел. (34767) 66404, e-mail: dihttd@gmail.com
G. A. Teptereva 1, O. F. Bulatova 1, V. G. Konesev 2, G. V. Okromelidze 3, T. D. Dikhtyar 4, Yu. I. Bulatova 1
CONDITIONS OF SAMPLE PREPARATION
OF SULPHITIC LYE BY METHOD OF A THIN LAYER CHROMATOGRAPHY
1 Ufa State Petroleum Technological University, Ufa, Russia 450062, Ufa, Kosmonavtov St., 1; ph. (347) 2431512, e-mail: teptereva.tga@yandex.ru 2LLC Gazprom neft Scientific and Technical Center, 190000, St. Petersburg, Moika River Emb., of 75-79 lit. D, e-mail: Konesev.VG@gazpromneft-ntc.ru 3LUKOIL-Engineering Limited PermNIPIneft Branch Office in Perm, 29, Sovetskoi Armii Str., 614066, Perm, Russia, e-mail: Gennadij.okromelidze@pnn.lukoil.com 4Ufa State Petroleum Technological University, Branch in Oktyabrskii 452620. October, Devonskaya St., 54a, ph. (34767) 66404, e-mail: dihttd@gmail.com
Нейтрально-сульфитные щелока являются побочным продуктом современного производства целлюлозы. Большой исследовательский интерес представляет вероятность наличия в составе этих щелоков нецеллюлозных полисахаридов — геми-целлюлоз. Целью данной работы являлся подбор условий анализа щелоков различных варок на присутствие моноструктурных звеньев гемицел-люлоз методом тонкослойной хроматографии. Данные исследований показывают, что обнаружение моносахаридов гемицеллюлоз наиболее эффективно проходит с использованием таких органических растворителей, как ацетон, этилацетат и изопропанол, поскольку позволяет обнаружить не только ксилозу и рамнозу, но и арабинозу.
Ключевые слова: арабиноза; гемицеллюлозы; делигнификация древесины; ксилоза; ксиланы; маннаны; нейтрально-сульфитные щелока; рам-ноза; тонкослойная хроматография.
Neutral sulfite liquor is a by-product of modern cellulose production. Great research interest is the probability of the presence in the composition of these liquors acellulated polysaccharides — the hemicellulose. The aim of this work was the selection of testing conditions, liquors of different brews on the presence of monostructural links of Hemi-cellulose by thin-layer chromatography. Research shows that the detection of monosaccharides of the hemicellulose is most effective is with the use of such organic solvents as acetone, ethyl acetate and isopropanol, because it allows to detect not only rhamnose and xylose but also arabinose.
Key words: arabinose; delignification of wood; hemicellulose; xylane; xylose; mannans; neutralsulfite liquor; rhamnose; thin-layer chromatography-
Дата поступления 29.02.16
В условиях обработки буровых промывочных жидкостей лигносульфонатными реагентами влияние углеводной части весьма значимо сказывается на таких технологических параметрах, как показатель фильтрации, условная вязкость, устойчивость дисперсных систем буровых растворов.
В качестве лигносульфонатных реагентов находят применение сульфитные щелока, являющиеся побочным продуктом производства целлюлозы и представляющие собой многокомпонентную систему, физико-химические характеристики которой зависят не только от способа получения сульфитного щелока (варок), но и от породы древесины 1-4.
Известны несколько типов варок (делиг-нификации) древесины, однако в настоящее время в силу ряда причин предпочтение отдано нейтрально-сульфитным способам делигни-фикации.
Получаемые при этом щелока значительно отличаются по химическому составу и свойствам от традиционных сульфитных щелоков: они имеют низкую реакционную способность, их окислительно-восстановительный потенциал практически вдвое меньше потенциала щелоков сульфитного способа получения. К тому же, реакции с поливалентными катионами, необходимые для модификации лигносульфона-та (основного вещества щелоков), проходят по другому механизму, поскольку при рН нейтрально-сульфитных щелоков, равном 6.8— 7.4, равновесие реакции восстановления анионного хрома и окисления закисного железа сдвинуто влево, в отличие от аналогичной реакции в щелоках сульфитной варки, где рН составляет 4.3—4.7 1' 5-8. Поэтому исследование отличительных свойств нейтрально-сульфитных щелоков является задачей, актуальность которой связана с наличием ряда сложностей в технологическом процессе получения буровых реагентов. Наибольший исследовательский интерес представляет состав углеводной части нейтрально-сульфитных щелоков, а именно, вероятность наличия в их составе нецеллюлозных полисахаридов — гемицеллюлоз (рис. 1).
В природе они сопутствуют целлюлозе, пектиновым веществам и другим структурным полисахаридам клеточных стенок растений 3' 4. В холодной воде гемицеллюлозы, как правило, нерастворимы и этим отличаются от водорастворимых полисахаридов, камедей, слизей и пектиновых веществ (полиуронидов). Признаками присутствия гемицеллюлоз являются наличие нерастворенного лигнина, а также
значительных количеств уксусной кислоты и ее натриевой соли в составе нейтрально-сульфитных щелоков.
Рис. 1. Условное строение гемицеллюлозы
Состав гемицеллюлоз может быть представлен такими полисахаридами, как арабина-ны, ксиланы, глюканы, ксилоглюканы, манна-ны, арабиногалактаны, глюкоманнаны, галак-тоглюкоманнаны, некоторые галактаны, поли-уроновые кислоты и др. Названия данных полисахаридов происходят от названий аналогов мономерных звеньев основной цепи макромолекулы.
Гемицеллюлозы классифицируют на группы по нескольким определенным признакам:
- по месту нахождения (гемицеллюлозы древесины хвойных пород, гемицеллюлозы древесины лиственных пород, гемицеллюлозы коры, гемицеллюлозы древесной зелени);
- по биохимической роли;
- по химической структуре (однородные, смешанные — построенные из остатков двух и более моносахаридов);
- по химическому характеру (нейтральные - макромолекулы, которых построены только из остатков моносахаридов; кислые - содержащие в составе макромолекул остатки уроновых кислот);
- по природе главных остатков моносахаридов 9: пентозаны — ксиланы, арабаны, ара-бинаны; гексозаны — маннаны, галактаны; ме-тилпентозаны; полиуронаны (рис. 2).
Таким образом, о присутствии гемицеллюлозы может свидетельствовать наличие в составе сульфитных щелоков мономерных звеньев — моносахаридов, физико-химические свойства которых оказывают непосредственное влияние на химические свойства сульфитных щелоков. Например, ксиланы (пентозаны (СзН804)п преобладают в лиственных породах древесины, а также в однолетних растениях, и гидролизуются до пентоз, дающих при гидролизе в качестве основного моносахарида Д-ксилозу 9.
Рис. 2. Классификация нецеллюлозных полисахаридов по природе главных остатков моносахаридов
В главную цепь ксиланов входят звенья /3-О-ксилопиранозы, соединенные гликозидной связью 1—4 и 1—3 (рис. 3).
Н о н
нощо]-Г с
он ' он
Рис. 3. Условное строение ксилана
Арабиногалактаны относятся к смешанному типу растворимых в воде полисахаридов и могут быть выделены из древесины различных пород экстракцией горячей водой. В частности, арабиногалактан лиственницы при гидролизе дает галактозу (гексозу) и арабинозу (пентозу) в соотношении 6 : 1 10-12. Состав арабиногалактана отвечает формуле: [(СбН10О5)б(С5Н8О4)]п, (рис. 4).
^-н
N
оНЛ-Т Н
о н он Рис. 4. Строение арабиногалактана
В общем виде гидролиз арабиногалактана может быть представлен уравнением:
[(СбНюО5)б (С5Н8О4)]п+7пН2О ^
арабиногалактан ^ 6пСбН12Об + ПС5Н10О5 галактоза арабиноза В целом гидролиз гемицеллюлозы, результатом которого является появление в растворе ее моноструктурных звеньев, зависит от степени полимеризации полисахаридов геми-целлюлоз, степени разветвленности их струк-
о
н
о
сн
н
он
туры, от строения и вида функциональных групп макромолекулы и др. 9. Поэтому обнаружение гемицеллюлоз в виде мономерных структур в значительной степени зависит от условий подготовки пробы объекта исследования.
В связи с этим, целью данной работы является подбор условий анализа нейтрально-сульфитных щелоков на присутствие гемицел-люлозы методом тонкослойной хроматографии (ТСХ).
Материалы и методы исследования
Первоочередной задачей исследований, проводимых методом тонкослойной хроматографии, является подготовка пробы щелока нейтрально-сульфитного способа варки древесины. Нейтрально-сульфитный щелок представляет собой побочный продукт делигнифи-кации древесины в процессе получения целлюлозы на Пермском целлюлозно-бумажном комбинате (ПЦБК). В химическом отношении, указанный щелок является продуктом, имеющим низкую реакционную способность 8, что оказывает значимое влияние на продукты, получаемые на его основе — лигносульфонатные буровые реагенты. Для обеспечения представительности, пробу анализируемого щелока подвергали интенсивному перемешиванию со встряхиванием, последующим квартованием объема пробы и взятием навески с точностью до второго знака после запятой.
Навеску растворяли в среде слабощелочного раствора КаОИ (0.01 М) с доведением рН раствора анализируемой пробы щелока до значений 7.5—8.0 9.
Проба щелока обрабатывалась водно-органической средой состава вода : (этанол, диметилсульфоксид, ацетон, изопропанол, этилацетат) в соотношении 1:1, с последующим перемешиванием и отстаиванием в течение 25—30 мин. После отстаивания органический слой, содержащий ароматическую часть щелока, отбрасывали, а водный слой анализировали методом тонкослойной хроматографии.
В общем случае проба вносилась на линию старта хроматографической пластинки БП^оЬир с помощью микрошприца, высушивалась в токе воздуха. Пластинка с пробой вносилась в хроматографическую камеру и после прохождения фронта элюента (смеси уксусной кислоты, бутанола, воды в соотношении 10:10:5) до линии финиша и испарения растворителя детектировалась первоначально в
парах кристаллического иода, а затем, с целью дополнительного выявления пятен, под УФ-лампой.
Углеводы проявлялись в виде пятен сине-коричневого цвета. Идентификация пятен проводилась по величине коэффициента подвижности Я1 с использованием данных литературных источников для идентификации моносахаридов 4' 10-13. Достоверность идентификации ксилозы в данной смеси растворителей дополнительно подтверждалась использованием ее фармакопейного препарата в качестве «свидетеля» (рис. 5).
Рис. 5. Обнаружение мономеров гемицеллюлоз в водной вытяжке сульфитного щелока, полученной с помощью этилацетата (справа) с использованием фармакопейного препарата ксилозы в качестве «свидетеля» (слева).
Результаты и их обсуждение
Представленные на рис. 6—10 диаграммы представляют результаты анализа нейтрально-сульфитных щелоков на содержание мономерных звеньев гемицеллюлоз с использованием расширенного ассортимента экстрагентов. При этом для каждого экстрагента были проанализированы не менее пяти идентичных проб водной вытяжки нейтрально-сульфитного щелока для целей проверки воспроизводимости результатов.
Данные диаграмм на рис. 6—10 показывают, что при использовании в качестве экстра-гентов таких органических растворителей, как ацетон, этилацетат и изопропанол, в составе
пробы нейтрально-сульфитного щелока удалось идентифицировать не только ксилозу и рамнозу, но и арабинозу — моносахариды, являющиеся структурными звеньями гемицеллюлоз.
0,6
0,55 -0,5 -ОС 0,45 -0,4 0,35 0,3
□ ксилоза Прамноза
1 2 3 4 5
номер пробы
Рис. 6. Диаграмма обнаружения моносахаридов гемицеллюлоз в водной вытяжке нейтрально-сульфитного щелока, полученной с помощью этилового спирта.
се
0,6 0,55 -
0,5 0,45 -0,4 -0,35 -
0,3
□ ксилоза
□ рамноза
1
3 б 4
номер пробы
5
Рис. 7. Диаграмма обнаружения моносахаридов ге-мицеллюлоз в водной вытяжке нейтрально-сульфитного щелока, полученной с помощью диметил-сульфоксида.
о;
0,55 -0,5 0,45 0,4
□ ксилоза иарабиноза прамноза
0,35 -0,3 I-®-
I
1
I
1 2 3 4 5
номер пробы
Рис. 8. Диаграмма обнаружения моносахаридов ге-мицеллюлоз в водной вытяжке нейтрально-сульфитного щелока, полученной с помощью ацетона.
□ ксилоза ■ арабиноза Прамноза
0,55 0,5 0,45
СЕ
0,4 0,35
0,3
0,25
]
Ж
л
ш
1 2 3 4 5
кол-во проб
Рис. 9. Диаграмма обнаружения моносахаридов геми-целлюлоз в водной вытяжке нейтрально-сульфитного щелока, полученной с помощью этилацетата.
0,55 0,5 0,45 0,4 0,35
0,3 0,25
11
I
I
I
1 2 3 4 5
номер пробы
Рис. 10. Диаграмма обнаружения моносахаридов ге-мицеллюлоз в водной вытяжке нейтрально-сульфитного щелока, полученной с помощью изопропанола.
Однако необходимо отметить, что в условиях наших опытов ксилоза в водной вытяжке показывает несколько завышенные значения Я1 (0.40—0.42), подтвержденные с помощью «свидетеля», вместо Я^ = 0.37, характерного для углеводов в вытяжках при использовании этанола и диметилсульфоксида.
Для проверки достоверности результатов измерений Я^ при обнаружении моноструктурных звеньев гемицеллюлозы в составе щелоков проведен обсчет для двух групп коэффициентов подвижности Я1 методом математической статистики по критерию Фишера на принадлежность их одной генеральной совокупности при степени вероятности 0.95 14'15. В первую группу входили значения Я1 для углеводов при использовании этанола и диметилсуль-фоксида в качестве растворителей , во вторую группу — для дополнительного ассортимента растворителей — ацетона, этилацетата и изо-пропилового спирта.
Таблица 1
Результаты математической обработки значений коэффициента подвижности
в различных группах экстрагентов
№ гр Rf Среднее арифметическое Rf Дисперсия V Стандартное отклонение S Критерий Фишера Fтабл. Критерий Фишера Fрасч.
1 0.38 0.000010 0.00469
0.37 0.000016
0.37 0.378 0.000016
0.39 0.000036
0.38 0.000010
2 0.42 0.000025 0.010 6.4 4.5
0.41 0.00000
0.40 0.410 0.000025
0.42 0.000025
0.40 0.000025
Из табл. 1 видно, что значения критерия Фишера при степени вероятности 0.95 для расчета дисперсии результатов эксперимента (F = 4.5) меньше, чем табличные значения критерия Фишера ^ = 604), т.е Fpacч<Fma6л,, что свидетельствует о принадлежности дисперсий результатов к одной генеральной совокупности.
Таким образом, результаты проведенного эксперимента показали обоснованность расширения ассортимента органических экстрагентов, а именно:
при использовании этанола и диметил-сульфоксида в водной вытяжке идентифицированы только представители класса пентоза-нов — ксилоза и рамноза, тогда как использование дополнительных растворителей позволило идентифицировать в составе углеводной
части щелоков наряду с ксилозой и рамнозой также арабинозу. Это позволяет объяснить причины, по которым возникают некоторые осложнения при получении буровых реагентов на основе щелоков нейтрально-сульфитного способа получения. Так, сложности технологического процесса сушки бурового реагента до порошкообразного состояния могут быть вызваны присутствием ксилозы в составе углеводной части нейтрально-сульфитных щелоков
Статистическая обработка результатов показала принадлежность их к одной генеральной совокупности по критерию Фишера, что является обоснованием для использования при подготовке пробы щелоков наряду с этанолом и диметилсульфоксидом также ацетона, эти-лацетата и изопропанола
Литература
1. Гаврилов Б. М. Лигно-полимерные реагенты для буровых растворов.— Краснодар, 2004.— 523 с.
2. Кистер Э. Г. Химическая обработка буровых растворов.— М.: Недра, 1972.— 392 с.
3. Никитин Н. И. Химия древесины и целлюлозы.- М.: Изд-во АН СССР, 1962.- 714 с.
4. Сарканен К. В., Людвиг К. Х. Лигнины: структура, свойства и реакции.- М.: Лесная промышленность, 1981.- 402 с.
5. Оболенская А. В. Химия лигнина.- СПб.: Лесотехническая академия, 1993.- 80 с.
6. Пономарев В. Д. Аналитическая химия.- М.: Высшая школа, 1982.- 288 с.
7. Куляшова И. Н., Тептерева Г. А., Асфандияров Л. Х., Конесев Г. В., Дихтярь Т. Д., Бадикова А. Д. Исследование комплексообразующих и технологических свойств реагентов для нефтедобычи, получаемых модификацией сульфитных щелоков фосфоновыми группами // Нефтегазовое дело: электрон. науч. журн.- 2015.-№ 1.- С. 406-425.
References
1. Gavrilov B. M. Ligno-polimernye reagenty dlya burovykh rastvorov [Lignite-polymeric reagents for drilling fluids]. Krasnodar, 2004, 523 p.
2. Kister E. G. Khimicheskaya obrabotka burovykh rastvorov [Chemical processing of drilling fluids]. - Moscow, Nedra Publ., 1972, 392 p.
3. Nikitin N. I. Khimiya drevesiny i tsellyulozy [Chemistry of wood and cellulose]. Moscow, Publishing house of Academy of Sciences of the USSR, 1962, 714 p.
4. Sarkanen K. V., Ludwig K. H. Ligniny: struktura, svoistva i reaktsii [Lignans: Structure, properties and reactions]. Moscow, Lesnaya promyshlennost Publ., 1981, 402 p.
5. Obolenskaya A. V. Khimiya lignina [Chemistry of lignin]. St. Petersburg, Lesotekhnicheskaya akademiya Publ., 1993, 80 p.
6. Ponomarev V.D. Analiticheskaya khimiya [Analytical chemistry]. Moscow, Vysshaya shkola Publ., 1982, 288 p.
7. Kulyashova I. N., Teptereva G. A., Asfandiyarov L. H., Konesev G. V., Dikhtyar T. D., Badikova A. D. Issledovanie kompleksoobrazuyuschikh i
8. Тептерева Г. А., Куляшова И. Н., Асфандияров Л. X., Конесев Г.В., Бадикова А. Д., Четвертне-ва И. А. Реакционная способность сульфитных щелоков как основы буровых реагентов // Нефтегазовое дело: электрон. науч. журн.-2015.- № 3.- С. 91-115.
9. Дудкин М.С., Громов В.С., Ведерников Н.А. и др. Гемицеллюлозы.- Рига: Зинатне, 1991.— 488 с.
10. Степаненко Б. Н. Химия и биохимия углеводов (полисахариды).— М.: Высшая школа, 1978.— 256 с.
11. Кочетков Н. К. Методы химии углеводов.— М.: Мир, 1967.- 512 с.
12. Хорлин А. Я. Методы исследования углеводов.- М.: Мир, 1975.- 445 с.
13. Кирхнер Ю. Тонкослойная хроматография.-М.: Мир, 1981.- 616 с.
14. Лазарев А.И., Харламов И.П., Яковлев П.Я. и др. Справочник химика-аналитика.- М.: Металлургия, 1976.- 184 с.
15. Справочное пособие по аналитической химии / составители: Кудашева Ф.Х., Кручкова Е.С., Пухова В.М., Боголюк Г.Б и др.- Уфа: БГУ, 2001.- 60 с.
tekhnologicheskikh svoistv reagentov dlya neftedobychi, poluchaemykh modifikatsiei sulfitnykh schelokov fosfonovyni gruppami [Study complexing and technological properties of reagents for oil production, obtained by modifying sulphite liquor phosphonic]. Neftagazovoe delo. Elektronnyi nauchnyi zhurnal [The electronic scientific journal «Oil and Gas Business»], 2015, no. 1, pp. 406-425.
8. Teptereva G. A., Kulyashova I. N., Asfandiyarov L. H., Konesev G.V., Badikova A. D., Chetvertnyova I. A. Reaktsionnaya sposobnost sulfitnykh schelokov kak osnovy burovykh reagentov [Reaction ability of the sulfite liquors as a basis for obtaining the drilling components]. Neftagazovoe delo. Elektronnyi nauchnyi zhurnal [The electronic scientific journal «Oil and Gas Business»], 2015, no. 3, pp. 91-115.
9. Dudkin M. C., Gromov V. S., Vedernikov N. A. Gemitsellyulozy [hemicellulose]. Riga, Zinatne Publ., 1991, 488 p.
10. Stepanenko B. N. Khimiya i biokhimiya uglevodov ( polisakharidy ) [Chemistry and biochemistry of carbohydrates (polysaccharides)]. Moscow, Vysshaya shkola Publ., 1978, 256 p.
11. Kochetkov N. K. Metody khimii uglevodov [Methods of chemistry of carbohydrates]. Moscow, Mir Publ., 1967, 512 p.
12. Horlin A. Ya. Metody issledovaniya uglevodov [Methods of research of carbohydrates]. Moscow, Mir Publ., 1975, 445 p.
13. Kirchner Yu. Tonkosloinaya khromatografiya [Thin layer chromatography]. Moscow, Mir Publ., 1981, 616 p.
14. Lazarev A. I., Kharlamov I. P., Yakovlev P. Ya. Spravochnik khimika-analitika [Handbook for chemist analyst]. Moscow, Metallurgiya Publ., 1976, 184 p.
15. Spravochnoe posobie po analiticheskoi khimii [Handbook on Analytical Chemistry] Compilers: Kudasheva F.Kh, Kruchkova E.S., Pukhov V.M. Bogolyuk G.B. Ufa, BSU Publ., 2001, 60 p.
