CC BY
62
УДК 630.282.1
УЛЬТРАФИЛЬТРАЦИЯ ЩЕЛОЧНЫХ ЭКСТРАКТОВ КОРЫ ЛИСТВЕННИЦЫ СИБИРСКОЙ
© Н.В. Гончарова, М.В. Ток, Т.В. Рязанова
Сибирский государственный технологический университет, г. Красноярск (Россия) E-mail: [email protected]
В работе исследовали процесс ультрафильтрации щелочных экстрактов коры лиственницы сибирской. Полученные данные показали, что ультрафильтрационная обработка щелочных экстрактов приводит к существенному увеличению их доброкачественности как за счет разделения исходной смеси на таннидную и нетаннидную фракции, так и за счет образования таннидов из осколков полифенольных соединений в процессе поликонденсации, протекающем на поверхности мембраны.
В последнее десятилетие баромембранные процессы находят все большее применение в различных отраслях народного хозяйства, в том числе и в кожевенном производстве [1, 2, 3]. Использование методов ультрафильтрации и обратного осмоса на стадии очистки таннидосодержащих сточных вод показали, что качество очистки воды зависит от многих факторов (рН среды раствора, температуры фильтрации, прилагаемого давления и вида применяемой мембраны) [1—5]. Кроме того, ведутся работы по внедрению методов мембранной очистки в производстве дубильных экстрактов на стадии облагораживания [5].
Танниды — сложные высокомолекулярные соединения полифенольного характера, склонные к образованию ассоциатов. Молекулярная масса таннидов колеблется в пределах 1000 — 3000, а в ассоциированном виде она достигает величины 10000 — 40000 а. е. Для молекул таннидов характерно большое количество фенольных, гидроксильных групп, а также сульфогрупп, появляющихся в результате сульфитирования дубильных экстрактов, проводимого с целью снижения процесса агломерации коллоидных частиц таннидов [6]. При извлечении таннидов из древесного сырья
в экстракт переходит большое количество балластных веществ, так называемых нетаннидов, которые представляют собой смесь, состоящую из органических кислот, осколков полифенольных соединений, азотистых веществ, сахаров, минеральных солей и других водорастворимых веществ, по природе своей не обладающих дубящей способностью [7]. Большое содержание нетаннидов в дубильном экстракте является основным препятствием для использования многих видов таннидо-носного сырья в кожевенной промышленности.
Для снижения содержания балластных веществ в дубильном экстракте представляется перспективным использование метода ультрафильтраци-онного разделения его на таннидную и нетаннид-ную фракции. Целью данной работы являлось изучение изменения качественного состава дубильного экстракта в процессе ультрафильтрации. В качестве объекта был выбран экстракт, полученный из лиственничного корья водно-щелочной экстракцией 1%-м раствором гидроксида натрия при температуре 65°С и жидкостном модуле 8. Полученный экстракт методом фильтрации отделили от одубины и грубых примесей, после чего экстракт анализировали согласно типовым мето-
дикам для растительных дубильных материалов [8]. Исходный экстракт имел следующие характеристики: рН - 7,8, плотность - 1,022 кг/м3, сухой остаток (СО) - 50,04 г/л, водорастворимые (ВР) -84,59% от СО, нерастворимые (НР) - 15,41% от СО, танниды (Т) - 30,21% от СО, нетанниды (НТ)
- 54,38 от СО, сахара (считая на глюкозу) - 7,48% от СО, доброкачественность (Д) составила 35,71%. Полученный экстракт по качественным реакциям был отнесен к смешанной группе таннидов, с некоторым преобладанием пирокатехиновых соединений. Разделение лиственничного экстракта проводили на установке УПЛ-0,6 с использованием разделительного ультрафильтрационного аппарата АР-0,1Н на полых волокнах (тип волокна ВПУ-15-ПА), при избыточном рабочем давлении в системе равном 0,5 кг-с/см2. Температура исходного экстракта составляла 22°С, через 20 мин работы установки она возросла до 30°С и медленно повышалась со скоростью 0,05°С/мин, в конце эксперимента температура экстракта равнялась 34оС.
По ходу опыта были отобраны фракции концентрата и фильтрата через каждые 5% (от общего объема) ультрафильтрационного разделения. В начале разделения скорость фильтрации равнялась 6,2 мл/мин. После отбора 20% фильтрата (от объема исходной смеси) скорость фильтрации составила 5,46 мл/мин, и по мере работы установки скорость изменялась согласно уравнению
V = - 6,854 х г2 + 288,35,
где V -скорость фильтрации, мл/л;
г - продолжительность фильтрации, мин.
Низкая скорость фильтрации связана с тем, что использовался сильно концентрированный экстракт таннидов, полученный чисто воднощелочной экстракцией. На практике же после проведения процесса экстракции для более полного извлечения дубящих веществ одубину дважды промывают горячей водой при таком же жидкостном модуле, что и в процессе экстракции, и промывные воды присоединяют к исходному раство-
ру, что ведет к снижению концентрационного фактора и делает возможным применение мембранных установок. В задачу данного эксперимента входило изучение процесса фильтрации слабощелочных растворов таннидов и выявление общих закономерностей поведения мембран в процессе ультрафильтрационного разделения, поэтому
промывок одубины не производили. Из полученного уравнения изменения скорости видно, что в начале процесса фильтрации происходит активное формирование динамической мембраны, сопровождающееся задубливанием поверхности мембранного полотна, что приводит к повышению селективной способности установки. Как видно из результатов, процесс задубливания мембраны фактически завершается при 10%-й степени концентрирования раствора. О влиянии степени концентрирования на качество экстракта можно судить по результатам, приведенным в таблице 1.
Учитывая, что эксперимент проводили со слабощелочным раствором экстракта, изначально ожидали наличие чисто ситового механизма фильтрации, однако полученные данные опровергли это предположение.
Увеличение веса сухого остатка в концентрате свидетельствует о наличии процесса концентрирования раствора. После отбора 5% жидкости из системы вес сухого остатка увеличился на 11,75% и составил 55,92 г/л, в то время как вес сухого остатка фильтрата составил 16,606 г/л, следовательно, часть веществ низкомолекулярной фракции перешла в фильтрат. Последующий отбор фракций фильтрата в процессе концентрирования повлек за собой дальнейшее увеличение веса сухого остатка в концентрате, вес которого повысился на 13,6; 22,9; 29,1% (по сравнению с исходным) при отборе 10, 15, 20% объема исходной смеси. Вес сухого остатка фракций фильтрата изменялся незначительно, что говорит о стабильности процесса разделения. Так фильтрат после 5%-ного концентрирования содержал растворенных веществ 16,85 г/л, а после 20%-ного - 17,82 г/л.
Таблица 1
Изменение качественных характеристик лиственничного экстракта в процессе концентрирования
Характеристика Степень концентрирования экстракта, %
Показатели исходного экстракта 5 10 15 20
Сухой остаток (СО) г/л 50,04 ж 55,92/16,60 56,85/16,85 61,50/17,03 64,60/17,82
Танниды (Т), % от СО 30,21 41,43/24,56 43,75/20,32 46,45/22,97 48,23/23,89
Нетанниды (НТ), % от СО 54,38 52,04/74,42 50,00/77,93 49,96/76,34 48,34/75,03
Водорастворимые (ВР), % от СО 84,59 93,47/98/98 93,75/98,25 96,41/99,31 96,57/98,92
Сахара (считая на глюкозу), % от СО 7,46 6,55/9,32 4,48/5,25 4,58/4,54 5,42/5,75
Нерастворимые (НР), % от СО 15,41 6,53/1,02 6,28/1,75 3,59/0,69 3,43/1,12
Доброкачественность (Д= Тх100/ВР), % 35,74 44,32/24,81 46,66/20,68 48,18/23,13 49,94/24,12
в числителе приведены данные для концентрата,
Уменьшение количества нерастворимых (НР) в экстракте связано, по видимому, с тем, что динамическая мембрана формируется большей частью из данной группы веществ. Кроме этого, возможно, в процессе ультрафильтрации разрушается часть коллоидных частиц таннидов, которые при определенных условиях могут быть отнесены к классу НР.
Таким образом, увеличение содержания танни-дов в экстракте связано не только с процессом концентрирования за счет удаления растворителя
— воды, но также и с пептизацией коллоидных частиц таннидов.
Данные по фильтрату характеризуют работу мембранного модуля на полых волокнах. В начале процесса ультрафильтрации в период формирования динамической мембраны и процесса задубли-вания мембраны в фильтрат переходят низкомолекулярные вещества, в частности, сахара, содержание которых в фильтрате 9,32% и часть танидов молекулярной степени дисперстности (их содержание 24,56%). Дальнейший процесс ультрафильтрации приводит к образованию динамической мембраны и окончанию процесса задублива-
в знаменателе — для фильтрата. ния полых разделительных волокон (завершение данной стадии можно отнести к 10%-й степени концентрирования экстракта), в результате чего повышается селективность мембраны на полых волокнах приводящая к уменьшению потерь тан-нидов в фильтрате (их содержание составило 20,32%). Уменьшение количества сахаров в фильтрате при 10%-м концентрировании, по видимому, связано с тем, что на поверхности мембраны после завершения процессов формирования динамической мембраны и задубливания волокон происходят наряду с сорбционными и конденса-цинные процессы, приводящие к изменению содержания дубящих веществ, и углеводного состава в концентрате и фильтрате. Установлено, что вода, адсорбированная на ионизированной поверхности мембраны в процессе фильтрации, образует ионы гидроксония, отвечающие за процесс конденсации низкомолекулярных фенольных соединений с образованием веществ с большей молекулярной массой, вплоть до образования танни-дов. Возможно, часть сахаров задействована в процессе конденсации фенолов при образовании гидролизующихся таннидов, что подтверждается
ростом содержания таннидов в фильтрате до 22,97 и 23,89% в процессе дальнейшей концентрации экстракта до 15 и 20% соответственно, при этом возрастает доброкачественность как фильтрата так и концентрата. Таким образом, по результатам исследований можно сделать вывод о том, что при 10%-м концентрировании завершается процесс задубливания и формирования динамической мембраны, что приводит к повышению селективности мембранного волокна по отношению к по-лифенольным и углеводным соединениям. При этом на поверхности мембраны происходят процессы конденсации полифенольных соединений, что приводит к образованию дубящих веществ из осколков низкомолекулярных полифенольных соединений. В результате доброкачественность как фильтрата, так и концентрата растет пропорционально степени концентрирования.
Для изучения молекулярно-массового распределения веществ лиственничного экстракта в процессе ультрафильтрации были проведены гель-хроматографические исследования растворов фильтратов и концентратов [9]. В качестве пористого фильтра использовали набухший молселект-гель (смесь марок в—15, в—25 и в—50, взятых в соотношении 4:4:6). По выходу веществ-реперов используя интегральную систему "Бугека" установили функциональную зависимость, связывающую молекулярную массу вещества со временем удерживания его гель-хроматографической колонкой которая имеет следующий вид
Ы1/3=60,105629+1,9561397хУе-7,9013797хУе 0,75
где М — молекулярная масса,
Уе — объем элюирования.
Молекулярно-массовое распределение фракций ультрафильтрации и значения среднемассовой
молекулярной массы представлены в таблице 2.
Из таблицы видно, что по фракционному составу концентраты смещены в высокомолекулярную область, как и исходный экстракт, а фильтраты — в низкомолекулярную область. Изменение величины среднемассовой молекулярной массы фильтратов подтверждает предположение о том, что до 10%-й степени концентрирования механизм фильтрации чисто ситовой, а после 10%-й степени концентрирования на мембране начинают происходить процессы конденсации фенольных веществ, что ведет к увеличению значения среднемассовой молекулярной массы концентрата, в противном случае данная величина должна была бы оставаться без изменения либо сместиться в низкомолекулярную область за счет увеличения селективной способности мембраны. А так как этого не произошло, следовательно, предположение о наличии процесса поликонденсации на поверхности мембраны при проведении ультра-фильтрационного разделения слабощелочного раствора лиственничного экстракта является наиболее достоверным. Таким образом, проведенные лабораторные исследования показали, что облагораживание слабощелочного лиственничного экстракта методом мембранной ультрафильтрации позволило значительно повысить качественные характеристики экстракта. При ультрафильтрации наблюдается концентрирование и очистка экстракта от низкомолекулярных примесей, которые переходят в фильтрат. При этом в концентрате остаются высокомолекулярные танниды. Задубли-вание полотна мембраны способствует протеканию процесса поликонденсации веществ фенольной природы, катализируемого ионом гидроксо-ния, образованным из адсорбированной на поверхности мембраны воды.
Таблица 2
Молекулярно-массовое распределение лиственничного экстракта в зависимости от степени
концентрирования
Степень Содержание частиц с различными молекулярными массами, % Средне мас-
Продукт концен- (массовая доля) совая моле-
трирова- ния до 500 500—1600 1600—4200 4200—7000 Свыше 7000 кулярная масса Мw
Исходный экстракт — 25,37 34,78 24,14 7,93 7,48 2 569
Концентрат 5 25,85 33,76 24,63 7,81 7,95 2607
Концентрат 10 26,65 49,06 18,11 4,86 1,32 1655
Концентрат 15 28,00 37,21 19,91 7,15 7,72 2418
Концентрат 20 35,56 42,76 16,44 2,15 3,08 1512
Фильтрат 5 64,06 27,51 5,53 0,99 1,91 869
Фильтрат 10 48,22 37,18 12,73 0,82 1,05 1101
Фильтрат 15 48,66 34,19 13,51 2,43 1,21 1224
Фильтрат 20 48,71 32,28 14,36 3,29 1,36 1277
Процесс поликонденсации фенольных веществ на поверхности мембраны ведет к образованию дубящих соединений, что, в свою очередь, приводит к повышению показателя доброкачественности как концентрата, так и фильтрата. При ультрафильтрации происходит и частичный гидролиз (пептизация) таннидов, что крайне нежелательно.
Таким образом, по результатам исследований можно сделать вывод о том, что ультрафильтра-ционная обработка щелочных экстрактов приводит к существенному увеличению их доброкачественности.
Литература
1. Ярошенко Н.А. Влияние температуры и кислотности среды на ультрафильтрационное фракционирование дубильных растворов // КОП. 1986. №8. С. 40-42.
2. Ярошенко Н.А. Очистка дубильных растворов методом ультрафильтрации // КОП. 1989. №2. С. 42-45.
3. А.С. СССР №4497305/30-12 кл. С14С3 /32, 1988 / Михновский А.Г., Зубрицкая Г.М., Роман-
кевич Л.Н., Денисенко Н.И., Ярошенко Н.А., Новик П.И., Коринчевский В.А., Муравьев В.Р., Василенко И.И. Способ рекуперации отработанного дубильного раствора.
4. Михайлова Е.И. Облагораживание дубильных экстрактовиз коры лиственницы и других хвойных пород методом ультрафильтрации. //Автореферат дис. ... канд. техн. наук, Красно -ярск, 1996, 24 с.
5. Брык М.Т., Цапюк Е.А. Ультрафильтрация. Киев, 1989. 288 с.
6. Страхов И.П., Шестакова И.С., Куциди Д.А. и др. Химия и технология кожи и меха / М., 1985. 496 с.
7. Меженинов М.Ю., Краснухин М.Н., Егоров Б.А. Производство растительных дубильных экстрактов / М., 1962. 292 с.
8. Химико-аналитический контроль в кожевенном и дубильно-экстрактовом производстве. Ч 1. М., 1955. 320 с.
9. Соколов О.М. Определение молекулярных масс лигнинов на ультрацентрифуге и методом гель-фильтрации. Л., 1978. 76 с.
Поступило в редакцию 22.04.98
