CC BY
80
УДК 634.0.861
ОПТИМИЗАЦИЯ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ ДУБИЛЬНОГО ЭКСТРАКТА ИЗ ЛУБА БЕРЕЗОВОЙ КОРЫ
12 1* 1 1 2 2 © Т.В. Рязанова ’, Б.Н. Кузнецов , С.А. Кузнецова , В.А. Левданский , Н.А. Чупрова , Е.Г. Киселев
1 Институт химии и химической технологии СО РАН, ул. К. Маркса, 42,
Красноярск, 660049 (Россия), e-mail: inm@icct.ru
2 Сибирский государственный технологический университет, пр. Мира, 82, Красноярск, 660049 (Россия)
Изучено влияние технологических факторов на процесс выделения дубильного экстракта из луба коры березы повислой водно-этанольно-щелочным раствором при температуре 70оС. Найдены оптимальные условия процесса, обеспечивающие максимальный выход дубильного экстракта (38,6% от массы а.с. луба). Для повышения качества дубильного экстракта использован метод мембранной ультрафильтрации.
Введение
Береза повислая является важной лесообразующей породой в Сибири и в европейской части России [1]. Объем коры составляет от 8 до 12% от объема ствола березы, в зависимости от возраста и условий роста дерева. Огромное количество отходов березовой коры скапливается на предприятиях деревообработки, производства фанеры и древесного угля.
Разработанные способы утилизации березовой коры немногочисленны и в повседневной практике кора вывозится в отвалы или сжигается.
Березовая кора молодых деревьев и побегов состоит из внешнего слоя (бересты) и внутреннего слоя (луба), которые значительно отличаются своим химическим составом [2]. Основными компонентами бересты являются биологически активные тритерпеноиды, среди которых преобладает бетулин [3], а также субериновые вещества, представляющие собой полиэфиры жирных кислот и гидроксикислот [4]. Луб березовой коры, составляющий основную часть березовой коры (около 80%) содержит водорастворимые вещества, наиболее ценными из которых являются танниды - полифенольные соединения, обладающие дубящими свойствами [5].
В литературе отсутствуют сведения о способах получения доброкачественных дубильных экстрактов из луба березовой коры. Однако наличие достаточно высокого содержания таннидов (8-11% масс.) стимулирует проведение исследований по переработке луба с получением природных дубильных веществ с приемлемым для практического применения качеством.
В настоящей работе изучено влияние технологических факторов на водно-спирто-щелочную экстракцию луба березовой коры с целью оптимизации процесса получения дубильного экстракта.
Экспериментальная часть
В качестве исходного сырья использовался луб коры березы повислой следующего состава (% на массу а.с. луба): общее содержание полисахаридов - 49,1%, из них легкогидролизуемых - 26,3 и, трудногидролизуемых - 22,8; лигниновых веществ - 34,8; веществ экстрагируемых горячей водой - 13,7; минеральных веществ - 3,4. Перед использованием воздушно-сухой луб измельчали в дезинтеграторе до фракции менее 1,5 мм.
* Автор, с которым следует вести переписку.
В качестве экстрагента, наиболее полно извлекающего вещества фенольной природы, использовали гидроксид натрия различных концентраций (от 0,5 до 1,5% ) в водном растворе этанола. Концентрацию спирта изменяли от 10 до 20%. Экстракцию проводили при жидкостном модуле (соотношение кора : экстрагент), равном 10, и температуре 70 °С на лабораторной термостатируемой установке. Продолжительность процесса экстракции варьировалась от 30 до 90 мин.
Химический состав луба до и после экстракции анализировали в соответствии со схемой, приведенной на рисунке 1, с использованием общепринятых методик [6]. Количественное определение дубильных веществ проводили по стандартной методике ВЕМ с помощью гольевого порошка [7].
Оптимизацию процесса получения экстрактивных веществ из луба березовой коры проводили с использованием математического метода планирования эксперимента по плану Бокса-Уилсона [8].
В качестве независимых переменных выбраны следующие факторы: Х1 - концентрация гидроксида натрия, %; Х2 - концентрация этанола, %; Х3 - продолжительность экстракции, ч. Основные факторы и уровни их варьирования представлены в таблице 1. В качестве параметра оптимизации был выбран У -выход экстрактивных веществ.
Рис. 1. Схема определения состава луба березовой коры
Таблица 1. Основные факторы и уровни их варьирования
Характеристика плана Переменные факторы
Концентрация гидроксида натрия, Хь % Концентрация этанола, х2, % Продолжительность экстракции, Х3, ч
Основной уровень, Х;° (0) 1 15 1
Шаг варьирования, X 0,5 5 0,5
Верхний уровень, Х;+ (+1) 1,5 20 1,5
Нижний уровень, Х;' (-1) 0,5 10 0,5
Результаты и обсуждение
Результаты изучения состава и доброкачественности водных и водно-щелочных экстрактов луба березовой коры приведены в таблице 2.
Как следует из полученных данных, более полное извлечение экстрактивных веществ происходит при спирто-щелочной экстракции луба. Выход экстрактивных веществ и доброкачественность таннидов лишь слабо возрастают при увеличении концентрации щелочи от 1,0 до 1,5%.
Влияние концентрации этанола на характеристики экстрактов демонстрируется данными, приведенными в таблице 3.
Полученные результаты свидетельствуют о снижении выхода экстрактивных веществ и некотором повышении доброкачественности таннидов при увеличении концентрации спирта с 20 до 30%.
Разработку оптимального режима получения экстрактивных веществ из луба березовой коры проводили с использованием приведенных в таблице 1 основных факторов и уровней их варьирования. В качестве выходного параметра оптимизации выбран выход экстрактивных веществ (У).
Задача оптимизации сводилась к определению значений технологических параметров, обеспечивающих максимальный выход экстрактивных веществ. Результаты реализации матрицы планирования эксперимента приведены в таблице 4, где выходные параметры процесса являются средними величинами двух параллельных опытов.
В результате математической обработки экспериментальных данных получено уравнение регрессии:
У! = 29,27 +8,87 Х! - 0,91Х2 + 0,87Х3 + 1,38Х^ - 0,54^Х2 + 1,05Х!Х3 - 1,18Х22 - 0,04Х2Х3 + 0,60Х32
На основании полученного уравнения регрессии построена поверхность отклика выходного параметра (рис. 2). Методом сканирования уравнения регрессии с шагом 0,1 были найдены оптимальные условия процесса экстракции.
Установлено, что максимальный выход дубильных веществ достигается при следующих параметрах процесса экстракции луба березовой коры: температура - 70 °С, концентрация №ОН - 1,5%, концентрация этанола - 15%, гидромодуль - 10, продолжительность экстракции - 1 ч. В этих условиях был получен дубильный экстракт с выходом 38,6% масс. от а.с. луба. Поскольку при спирто-щелочной экстракции луба в раствор переходят сахара и вещества лигниновой природы, не обладающие дубильными свойствами, полученный экстракт имеет сравнительно низкую доброкачественность.
Таблица 2. Характеристики водных и водно-щелочных экстрактов луба березовой коры
Характеристики Водный экстракт* Водно-спирто-щелочной экстракт**
30°ШР 53°ШР 1% ШаОН 1,5% ШаОН
Выход экстрактивных веществ (% масс.): сухих 12,3 14,2 30,1 32,2
растворимых 7,3 8,9 29,0 30,8
нетаннидов 4,4 5,0 18,4 19,2
таннидов 2,9 4,0 10,6 11,6
Доброкачественность таннидов, % 39,4 44,6 36,5 37,8
■*-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
Получен измельчением луба в воде на установке типа «струя-преграда» при различных градусах помола Получен экстракцией луба при 70 оС
Таблица 3. Влияние концентрации этанола на выход и доброкачественность спирто-щелочного экстракта луба березовой коры (температура экстракции - 70 °С, содержание №ОН - 1,5%)
Характеристики Концентрация этанола
20% 30%
Выход экстрактивных веществ (% масс.):
сухих 32,3 25,8
растворимых 30,8 22,7
нетаннидов 19,2 13,4
таннидов 11,6 9,3
Доброкачественность таннидов, % 37,8 40,9
Таблица 4. Матрица планирования эксперимента и результаты реализации
№ опыта Концентрация гидроксида натрия Хь % Концентрация этанола Х2, % Продолжительность экстракции Х3, ч Выход Уь % Максимальное отклонение в параллельных опытах, %
1 1,5 20 2,0 34,5 6,1
2 0,5 20 2,0 18,1 1,8
3 1,5 10 2,0 33,0 7,0
4 0,5 10 2,0 21,3 2,5
5 1,5 20 2,0 30,4 6,3
6 0,5 20 0,5 18,2 2,5
7 1,5 10 0,5 32,8 5,0
8 0,5 10 0,5 21,5 2,5
9 1,5 15 1,0 33,2 0,9
10 0,5 15 1,0 18,4 2,7
11 1,0 20 1,0 24,3 3,6
12 1,0 10 1,0 28,8 3,6
13 1,0 15 2,0 30,9 2,5
14 1,0 15 2,0 28,5 3.1
Рис. 2. Поверхность отклика выходного параметра - выхода экстрактивных веществ из луба березовой коры при различных концентрациях этанола и №ОН
В оптимальных условиях была наработана партия экстрактивных веществ из луба коры березы. Характеристики этого экстракта приведены в таблице 5. Как следует из полученных данных, при довольно высоком выходе (32,2% масс.) экстракт имеет низкую доброкачественность (37,8%). Для повышения доброкачественности спирто-щелочного экстракта был использован метод мембранной ультрафильтрации. Полученные экспериментальные данные по ультрафильтрационному облагораживанию экстракта на установке с ацетатцеллюлозной мембраной приведены в таблице 5.
При облагораживании экстракт был разделен на фракции концентрата (75% от общего объема экстракта) и фильтрат (25% об.). Доброкачественность концентрата составила 46,2%. Сравнительно низкий уровень повышения доброкачественности связан, по-видимому, с высоким содержанием сухих веществ в исходном экстракте. Проведенные предварительные опыты по ультрафильтрации экстрактов с уменьшенной в 4-5 раз концентрацией сухих веществ позволили получить концентрат с доброкачественностью 82%.
Таблица 5. Влияние ультрафильтрации на доброкачественность спирто-щелочного экстракта луба березовой коры
Характеристика Исходный экстракт Концентрат Фильтрат
Сухие вещества, % 32,3 30,7 1,6
Растворимые вещества, % 30,8 29,0 1,6
Нетанниды, % 19,2 15,6 1,3
Танниды, % 11,6 13,4 0,3
Доброкачественность, % 37,8 46,2 18,7
Заключение
Изучен процесс получения дубильного экстракта водно-спирто-щелочной экстракцией луба березовой коры. Установлено, что наибольшее влияние на выход экстрактивных веществ оказывает концентрация гидроксида натрия. Зависимость их выхода от концентрации щелочи имеет линейный характер. Увеличение концентрации NaOH от 0,5 до 1,5% увеличивает выход экстрактивных веществ с 21 до 40% масс. от а.с. луба. Концентрация этанола в выбранном интервале менее существенно влияет на выход экстракта.
В результате оптимизации технологических режимов процесса экстракции установлено, что максимальный выход дубильного экстракта (38,6%) достигается при температуре экстракции 70 °С, концентрации NaOH 1,5%, концентрации этанола 15%, гидромодуле 10, продолжительности обработки 1 ч. Полученный в этих условиях дубильный экстракт имеет невысокую доброкачественность (около 38%). Однако использование мембранной ультрафильтрации повышает его доброкачественность до 46-82%, в зависимости от условий облагораживания экстракта.
Список литературы
1. Долгодворова С.Я., Черняева Г.Н. Дубильные вещества коры березы // Биологические ресурсы лесов Сибири / Институт леса и древесины СО РАН / Красноярск, 1980. С. 137-143.
2. Похило Н.Д., Уварова Н.И. Изопреноиды различных видов рода Betula // Химия природных соединений. 1988. Т. 3. С. 325-341.
3. Jaaskelainen P. Betulinol and its utilization // Papier ja Puu. 1981. V. 10. P. 599-603.
4. Кислицын А.Н. Экстрактивные вещества бересты: выделение, состав, свойства, применение // Химия древесины. 1994. Т. 3. С. 3-28.
5. Черняева Г. Н., Долгодворова С.Я., Бондаренко С.М. Экстрактивные вещества березы / Институт леса и древесины СО РАН / Красноярск, 1986. 125 с.
6. Оболенская А.В., Ельницкая З.П., Леонович А.А. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы. Экология. М., 1991. 320 с.
7. Всесоюзный единый метод исследования в кожевенном обувном и дубильно-экстрактивном производстве (ВЭМ). Химико-аналитический контроль в кожевенном и дубильно-экстрактовом производстве. М., 1955. Ч. 1. 320 с.
8. Пен Р.З. Планирование эксперимента в Statgraphics. Красноярск, 2003. 248 с.
Поступило в редакцию 24 мая 2004 г.
