CC BY
72
Хвойные бореальной зоны, XXXIII, № 5 - 6, 2015
УДК 630.282.1
ПОЛУЧЕНИЕ И ОБЛАГОРАЖИВАНИЕ ЭКСТРАКТОВ ИЗ КОРЫ ХВОЙНЫХ
О.Н. Еременко, П.В. Мишура, Т.В. Рязанова
ФГБОУ ВО «Сибирский государственный технологический университет», 660049, Красноярск, Мира, 82, e-mail: [email protected]
В статье приведены результаты исследований по совершенствованию технологии дубильных экстрактов из низкосортного сырья с получением продукта с высокими выходом и качеством. Показано, что отходы окорки можно перевести в разряд сырья, пригодного для дубильно-экстрактового производства, если процесс извлечения дубильных веществ осуществлять разбавленным водным раствором гидроксида натрия с последующим облагораживанием экстрактов комбинированным методом, включающим нейтрализацию на ионообменной смоле КУ-2 до рН 5,8-6, модификацию сульфитом натрия в количестве от 0,1 до 1 % от содержания сухих веществ в экстракте и облагораживание ультрафильтрацией на полых волокнах ВПУ-15. Результаты исследования по мембранному облагораживанию экстрактов с высоким и низким содержанием сухих веществ показали, что проводить облагораживание экстрактов с высоким содержанием сухих веществ не имеет смысла, так как с увеличением концентрации сухих веществ доброкачественность падает, при этом также наблюдается снижение содержания растворимых веществ в экстракте. Процесс ультрафильтрации целесообразно вести до 30 % отбора фильтрата при переработке отходов пихты и ели и до 20 % - при переработке отходов лиственницы. При таком концентрировании доброкачественность экстрактов составляет 67 и 75 %, соответственно, что отвечает требованиям мировых стандартов. Проведение облагораживания методом ультрафильтрации для соснового экстракта нецелесообразно, так как в процессе ультрафильтрации даже при низкой степени концентрирования доброкачественность падает, достаточно лишь нейтрализовать экстракт на смоле КУ-2 и модифицировать сульфитом натрия. Доброкачественность полученного экстракта составила 67 %.
Ключевые слова: кора, водно-щелочные экстракты, доброкачественность, сульфитирование, ультрафильтрация.
In the article are adduced the results of research to improve the technology of tanning extracts of low-grade raw materials in order to receive product with high yield and quality. It is shown that wastes from the debarking process can be translated into the category of raw materials suitable for tanning-extractive production, if the extraction process of tannins to carry out dilute aqueous sodium hydroxide solution with the subsequent improvement of extracts by the combined method, including neutralization on ion-exchange resin KU-2 to a pH of 5.8-6, modified with sodium sulfite in an amount of from 0.1 to 1 % of the content of dry substances in the extract and improvement of ultrafiltration on hollow fibers SPM-15. The results of a study on the improvement of extracts with high and low dry matter content on the membranes showed that the elevation of the extracts with a high content of dry substances does not make sense, as with increasing concentration of solids, the purity drops, also observed a decrease in the content of soluble substances in the extract. The ultrafiltration process it is advisable to conduct up to 30 % sampling of filrate at waste convert fir-tree and spruce and up to 20 % - when waste larch. At this concentration the purity of the extracts is 67 and 75 %, which respect the requirements of world standards. The conduct of quality improvement using an ultra-filtration extract pine is impractical because in the process of ultrafiltration at low degrees of concentration goodness falls, just enough to neutralize the extract on the resin KU-2 and to modify the sodium sulfite. The purity of the obtained extract was 67 %.
Keywords: bark, water-alkaline extracts, good quality, sulphitation, ultrafiltration.
ВВЕДЕНИЕ
Существующая технология получения экстрактов из растительного сырья, в том числе и из коры, малоэффективна и имеет низкие показатели по извлечению экстрактивных веществ и по количеству получаемого экстракта. Поэтому разработка новых высокоэффективных технологий, позволяющих решить параллельно две проблемы: утилизацию отходов и получение в результате их переработки высококачественных дубильных материалов, необходимых кожевенной промышленности - задача весьма актуальная. Большой интерес в технологии экстрактивных веществ коры представляет метод ультрафильтрации. Дубильные экстракты, получаемые из коры по технологии, существующей в промышленном масштабе, имеют сравнительно низкую доброкачественность, что ограничивает область их использования (Рязанова, 1996). Поэтому одной из главных задач является разработка технологии получения экстрактов с заданными свойствами.
Необходимым условием развития производства на современном уровне является создание и освоение высокоэффективных технологий, удовлетворяющих ряду новых требований. Прежде всего, они должны быть ресурсо- и энергосберегающими и экологически безопасными. Этим требованиям во многом соответствуют мембранные технологии. К числу задач, решаемых с их помощью, относятся фракционирование, концентрирование и утилизация растворенных органических веществ (белков, углеводов, аминокислот и т.д.), а также опреснение и обессоливание воды, очистка сточных вод и др.. Область применения мембранных процессов может быть значительно расширена, если учесть установленное нами каталитическое свойство мембран. Основными методами мембранной технологии являются микрофильтрация, ультрафильтрация, обратный осмос, диализ, в том числе электродиализ, диффузионное испарение через мембрану (Михайлова, 1996).
Применение спирто- и водно-щелочной экстракции в аппаратах гидродинамического действия позволяет увеличить выход таннидов в 2,5-3 раза и сократить длительность процесса экстракции до 2-3 минут, а применение баромембранных методов разделения на стадии облагораживания растительных экстрактов представляется наиболее перспективным направлением, так как при этом доля таннидов в экстрактах может увеличиваться с 45 % до 90 %. По сути, ультрафильтрация является тонким гидромеханическим процессом, осложненным сорбцией на поверхности мембраны. Основной движущей силой процесса является перепад давлений по обе стороны мембраны. Кроме того, мембранная технология является безопасной с точки зрения экологии. Она позволяет получить экстракты таннидов с заданными свойствами и сократить расход воды на их производство за счет образования замкнутого цикла водопотребления (Михайлова, 1996; Рязанова, 2011; Тюлькова, 2013).
ЦЕЛЬ ИССЛЕДОВАНИЯ
Разработка новой технологии переработки древесной коры, позволяющей более эффективно перерабатывать низкосортное сырье с получением продукта, отвечающего запросам потребителя.
ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Объектами исследования служили отходы окорки древесины Красноярского ЦБК и ЛДК и водно-щелочные экстракты коры хвойных. Показана возможность облагораживания полученных водно-щелочных экстрактов коры хвойных методом ультрафильтрации, позволяющая перевести отходы окорки древесины в перспективное сырье для производства высококачественных дубильных материалов.
Исследования химического состава коры проводили по методикам, принятым в химии древесины (Рязанова, 1996). Доброкачественность экстракта определяли по ВЕМ (Всесоюзный..., 1955). Процесс мембранного облагораживания заключался в фильтровании растворов под давлением через полупроницаемую мембрану, пропускающую растворитель и полностью или частично задерживающую растворенные вещества в виде ионов, молекул или коллоидных частиц. Отбор фракций вели при степени концентрирования от 0 до 30 %. (Михайлова, 1996; Гончарова, 1998).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЯ
Принимая во внимание результаты исследований (Михайлова, 1996; Гончарова, 1998; Киселев, 2006.), проведенных ранее на кафедре химической технологии древесины и биотехнологии СибГТУ, облагораживание экстрактов из отходов ЦБК и ЛДК было проведено следующим образом.
В разработанных оптимальных режимах были получены экстракты, характеристика которых представлена в таблице 1. Как видно из результатов, экс-
тракты, полученные в оптимальных режимах, имеют достаточно высокий выход экстрактивных веществ при их достаточно высокой растворимости, но при этом они имеют низкий показатель доброкачественности, связанный с большим содержанием веществ нетаннидной природы.
Таблица 1 - Характеристика экстрактов
Вид экстракта
Качественный показатель
сосновый елово-пих-(из отхо- товый (из отходов ЛДК) дов ЦБК)
лиственничный
Выход, % от а.с.к. 55,48 ± 2,2 51,0 ± 1,8 59,9 ± 2,1
Сухой остаток (СО), г/л 19,5 ± 1,2 24,4 ± 1,5 20,3 ± 0,9
Водорастворимые, % от СО 97,8 ± 0,5 98,8 ± 0,2 95,2 ± 0,7
Нерастворимые, % от СО 2,2 ± 0,3 1,2 ± 0,2 4,8 ± 0,4
Нетанниды, % от СО 55,7 ± 1,8 46,6 ± 1,2 52,9 ± 1,5
Танниды, % от СО 42,1 ± 1,5 52,5 ± 1,9 42,3 ± 1,3
Доброкачественность, % 43,1 ± 1,7 53,4 ± 1,5 44,4 ± 1,5
рН 9,2 ± 0,2 10,6 ± 0,3 8,8 ± 0,2
Экстракцию проводили в две стадии. На первой -в качестве экстрагента использовали водный раствор гидроксида натрия, на второй - горячую воду. Далее провели нейтрализацию полученного экстракта на катионнообменной смоле КУ-2 до рН 5,8 - 6. Результаты исследований (Еременко, 2007) показали, что процесс нейтрализации предпочтительно проводить перед сульфитированием. Нейтрализованный экстракт подвергали модификации сульфитом натрия в количестве от 0,1 % до 1 % от содержания сухих веществ в экстракте при температуре 75 °С, продолжительность сульфитирования составила 60 мин. Доброкачественность нейтрализованного сульфитиро-ванного экстракта коры смеси хвойных (отходы ЦБК) составила 49,5 %.
Следующим этапом облагораживания была ультрафильтрация нейтрализованного и модифицированного экстрактов на мембранной установке УПЛ-0,6 с полыми волокнами ВПУ-15. Схема установки представлена на рисунке 1. Процесс мембранного облагораживания заключается в концентрировании экстракта за счет удаления части растворителя и низкомолекулярных соединений, а также за счет процессов конденсации фенольных соединений, протекающих на полых волокнах (Рязанова, 2007).
Так как процесс экстракции проводился в две стадии и были получены экстракты с различной концентрацией сухих веществ, а как известно (Еременко, 2007) концентрация сухих веществ оказывает существенное влияние на процесс ультрафильтрации, то были проведены исследования по мембранному облагораживанию экстрактов с высоким и низким содержанием сухих веществ.
Проанализировав результаты, стало ясно, что проводить облагораживание экстрактов с высоким содержанием сухих веществ не имеет смысла, так как с увеличением концентрации сухих веществ доброкаче-
Хвойные бореальной зоны, XXXIII, № 5 - 6, 2015
ственность падает, при этом также наблюдается снижение содержания растворимых веществ в экстракте.
X
-оо
1 - сборник экстракта; 2 - насос; 3 - разделительная мембрана; 4 - сборник фильтрата
Рисунок 1 - Схема установки мембранного разделения экстракта
Экстракт коры смеси хвойных пород с низким содержанием сухих веществ при облагораживании ведет себя иначе. В процессе концентрирования содержание сухих веществ увеличивается, а доброкачественность достигает максимума при степени отбора фильтрата 20 % и составляет 60,3 %, при дальнейшем концентрировании доброкачественность падает ниже исходной (Еременко, 2007).
Из полученных результатов вытекает необходимость провести анализ влияния мембранного облагораживания на свойства объединенного экстракта нейтрализованного и сульфитированного. Проанализировав, мы увидели, что процесс ультрафильтрации целесообразно вести до 30 % отбора фильтрата, так как при увеличении концентрации сухих веществ доброкачественность при отборе фильтрата более 30 % резко падает, также как и содержание растворимых веществ. При концентрировании экстракта до 30 % доброкачественность составляет 67 %, что отвечает требования потребителя.
Таким образом, отходы окорки ЦБК (ель, пихта) можно перевести в разряд сырья пригодного для ду-бильно-экстрактового производства, если процесс извлечения дубильных веществ осуществлять разбавленным водным раствором гидроксида натрия с последующим облагораживанием экстрактов комбинированным методом, включающим нейтрализацию на ионообменной смоле КУ-2 до рН 5,8-6, последующее сульфитирование 1-2 % сульфита натрия и облагораживание ультрафильтрацией на полых волокнах ВПУ-15.
Однако кроме ЦБК кора хвойных пород скапливается в больших количествах и на других предприятиях лесоперерабатывающего комплекса, в частности на ЛДК, где отходы окорки отличаются по породному
составу от отходов окорки ЦБК, в этих отходах преобладает кора сосны. Поэтому следующий этап работы был посвящен проверке возможности использования отходов ЛДК в производстве дубильных экстрактов.
Доброкачественность водно-щелочного экстракта, полученного в оптимальных условиях из отходов окорки ЛДК, составила 52,8 %. Использование полученного экстракта ограничено в виду низкой доброкачественности. Как показывает практика использование экстракта с подобной доброкачественностью возможно в букете не более 25 %.
С целью повышения доброкачественности полученного экстракта провели дополнительно облагораживание в три стадии, аналогично проведенным для водно-щелочного экстракта из отходов окорки ЦБК. Результаты влияния различных видов обработки на свойства экстрактов представлены на рисунке 2.
80
га 60 а.
40
20
X
Доброкачественность, % Сухой остаток,г/л
□ Сухой остаток,г/л
□ Доброкачественность,%
Рисунок 2 - Влияние различных видов обработки на свойство экстрактов
Как видно из рисунка 2, нейтрализация и сульфити-рование положительно влияют на свойство экстракта, оба экстракта: экстракт нейтрализованный и экстракт сульфитированный после нейтрализации, имеют высокие показатели. Необходимость сульфитирования обуславливается только тем, что сульфитированный экстракт лучше сохраняет свою доброкачественность при доведении его до состояния товарного продукта.
Далее было проведено облагораживание полученных экстрактов на мембранном модуле до степени концентрирования 30 %. Результаты исследования экстрактов при различной степени концентрирования приведены в таблице 2.
Таблица 2 - Изменение качественного состава нейтрализованного и модифицированного экстракта коры сосны при ультрафильтрации
Степень отбора фильтрата
_Экстракт_
нейтрализованный неитрализованныи Г ___сульфитированньш
„ доброка- „ доброка-сухой г сухой г ■' , чествен- 1 , чествен-остаток, г/л п, остаток, г/л „. __ность, %__ность, %
19,0 ± 0,6 68,0 ± 1,4 18,4 ± 0,5 66,6 ± 1,2
19,4 ± 0,5 58,1 ± 1,8 20,3 ± 0,8 55,4 ± 1,5
20,4 ± 0,5 57,6 ± 1,5 21,8 ± 0,7 53,8 ± 1,7
22,7 ± 0,8 56,0 ± 1,5 22,4 ± 0,8 52,0 ± 1,4
0 10 20 30
0
Из полученных результатов исследований видно, что проведение облагораживания методом ультрафильтрации для соснового экстракта нецелесообразно, так как в процессе ультрафильтрации даже при низкой степени концентрирования доброкачественность падает.
Возможно, снижение доброкачественности связано с процессами конденсации, происходящими на мембране. Известно, что молекулярная масса ассоциированных частиц таннидов в растворе находится в линейной зависимости от концентрации сухих веществ и роста диаметра частиц, что, в свою очередь, приводит к снижению содержания дубильных веществ.
Для водно-щелочного экстракта коры сосны (отходы ЛДК) не требуется дополнительно облагораживание методом ультрафильтрации, достаточно лишь нейтрализовать экстракт на смоле КУ-2 и модифицировать сульфитом натрия.
Отходы окорки лиственницы также можно перевести в разряд сырья, пригодного для ду-бильно-экстрактового производства, если процесс извлечения дубильных веществ осуществлять разбавленным водным раствором гидроксида натрия с последующим облагораживанием экстракта комбинированным методом, включающим нейтрализацию на ионообменной смоле КУ-2 до рН 5,8-6 и последующее сульфитирование сульфитом натрия в количестве 0,1 %. Модифицированный таким образом лиственничный экстракт имел доброкачественность 48 %.
Поскольку процесс экстракции осуществлялся в две стадии, и были получены экстракты с различной концентрацией сухих веществ, то нами были проведены исследования по мембранному облагораживанию экстрактов с низким и высоким содержанием сухих веществ (Еременко, 2007; Рязанова, 2007).
В дальнейшем экстракты подвергались облагораживанию ультрафильтрацией на мембранной установке УПЛ-0,6 с полыми волокнами ВПУ-15. Влияние концентрации сухих веществ в исходном экстракте на показатель доброкачественности, при мембранном облагораживании, отображено на рисунках 3 и 4.
| концентрация сухих веществ, г/л ■ доорокачественностъ.
Рисунок 3 - Облагораживание лиственничного экстракта с низким содержанием сухих веществ
I доброкачественность. %
Рисунок 4 - Облагораживание лиственничного экстракта с высоким содержанием сухих веществ
Из результатов видно, что при увеличении степени концентрирования до 50 % у экстракта с низким содержанием сухих веществ наблюдается рост показателя доброкачественности. Облагораживание экстрактов с высоким содержанием сухих веществ протекает несколько иначе, уже после концентрирования на 20 % наблюдается снижение доброкачественности. Поэтому вести процесс облагораживание лиственничного экстракта с высоким содержанием сухих веществ свыше степени концентрирования 20 % не имеет смысла.
Снижение доброкачественности при облагораживании экстрактов с высоким содержанием сухих веществ объясняется забиванием динамической мембраны из-за увеличения доли нерастворимых веществ в концентрате, что подтверждается также снижением скорости отбора фильтрата.
В процессе ультрафильтрации доброкачественность лиственничного экстракта повышается в среднем до 75 %, что соответствует требованиям мировых стандартов.
ВЫВОД
Таким образом, исследования, проведенные нами, по применению мембранной технологии для облагораживания дубильных экстрактов подтвердили свою высокую эффективность. Такая технология позволит облагораживать не только экстракты, но и отработанные дубильные растворы, с целью возвращения их в технологический процесс и образования замкнутого цикла водопотребления.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
Рязанова, Т. В. Химия и технология коры хвойных / Т. В. Рязанова, С. М. Репях. - Красноярск: КГТА, 1996. - 302 с. Михайлова, Е. И. Облагораживание дубильных экстрактов из коры лиственницы и других хвойных пород методом ультрафильтрации : автореф. дис. ... канд. техн. наук: 05.21.03 / Е. И. Михайлова. - Красноярск, 1996. - 24 с. Рязанова, Т.В. Инновационные технологии в химической переработке древесины: учеб. пособие / Т. В. Рязанова. - Красноярск: СибГТУ, 2011. - 160 с. Тюлькова, Ю. А. Переработка коры сосны с получением дубильных экстрактов: дис. ... канд. техн. наук: 05.21.03 / Ю. А.Тюлькова. - Красноярск, 2013. - 132 с.
Хвойные бореальной зоны, XXXIII, № 5 - 6, 2015
Рязанова Т.В. Химия древесины: учеб. пособие / Т.В. Рязанова, Н.А. Чупрова, Е.В. Исаева. - Красноярск: КГТА, 1996. - 358 с.
Всесоюзный единый метод исследования в кожевенном, обувном и дубильно-экстрактовом производстве (ВЕМ). -М.: Гостехиздат, 1955. - 320 с.
Михайлова, Е. И. Облагораживание дубильных экстрактов из коры лиственницы и других хвойных пород методом ультрафильтрации : автореф. дис. ... канд. техн. наук: 05.21.03 / Е. И. Михайлова. - Красноярск, 1996. - 24 с.
Гончарова, Н. В. Облагораживание методом ультрафильтрации растительных экстрактов и отработанных тан-нидсодержащих растворов: автореф. дис. ... канд. техн. наук. - Красноярск, 1998. - 22 с.
Киселев, Е. Г. Облагораживание дубильных экстрактов методом ультрафильтрации на ацетатцеллюлозных волокнах ВПУ-5 / Е. Г. Киселев, О. Н. Еременко,
Т. В. Рязанова // Кожа и мех в XXI веке. Технология, качество, экология, образование: материалы II Меж-дунар. науч. - практ. конф. - Улан-Уде: ВСГТУ, 2006. -С. 97 - 104.
Еременко, О. Н. Изменение фракционного состава спир-то-щелочного экстракта коры лиственницы сибирской в процессе ультрафильтрации / О. Н. Еременко, Е. Г. Киселев, Т. В. Рязанова // Кожа и мех в XXI веке. Технология, качество, экология, образование: материалы II Междунар. науч. - практ. конф. -Улан-Уде: ВСГТУ, 2007. - С. 98 - 104.
Рязанова, Т.В. О конденсации полифенолов при ультрафильтрации на ацетатцеллюлозных мембанах / Т. В. Рязанова, М. В. Ток, О. Н. Еременко // Кожа и мех в XXI веке. Технология, качество, экология, образование: материалы II Междунар. науч. - практ. конф. -Улан-Уде: ВСГТУ, 2007. - С. 127 - 138.
Поступила в редакцию 24.08.15 Принята к печати 28.12.2015
