УГЛЕРОДНЫЕ НАНОСТРУКТУРЫ, ПОЛУЧЕННЫЕ НА FE-NI КАТАЛИЗАТОРЕ Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»



УГЛЕРОДНЫЕ НАНОСТРУКТУРЫ, ПОЛУЧЕННЫЕ НА Fe-Ni КАТАЛИЗАТОРЕ

А. А. Новакова, Т. Ю. Киселева, Ю. В. Ильина, Б. П. Тарасов*, В. Е. Мурадян*

Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова, Воробьевы горы, Москва, 119992, Россия Тел.: (095) 9391226; факс: (095) 9328820; e-mail: Kiseleva_Tatiana@mail.ru

* Институт проблем химической физики РАН, Черноголовка, 142432, Россия

Сведения об авторе: профессор, доктор физ.-мат. наук, вед. науч. сотрудник физического факультета Московского государственного университета им. М. В. Ломоносова.

Основной круг научных интересов: известный специалист в области физики конденсированного состояния.

Профессиональный опыт: цикл работ по исследованию структурной эволюции аморфных металлических систем; изучение нанокристаллических материалов природного происхождения и химически синтезированных.

На протяжении последних десяти лет является руководителем работ по проектам, поддержанным Американским физическим обществом, ИНТАС, РФФИ, РФФИ - Немецким научно-исследовательским обществом. Новакова Публикации: более 160 научных работ, посвященных актуальным воп-

Алла Андреевна росам исследования перспективных материалов методом мессбауэровской спектроскопии; разработчик запатентованных экспериментальных методик для исследования структурных превращений в приповерхностных слоях вещества под воздействием различных внешних факторов температуры, давления, различных видов ионизирующего излучения.

The study of a single-walled carbon nanotubes (SWCN) containing carbon material obtained by electric arc synthesis with bimetallic mixtures of Fe and Ni of different concentrations is performed. The iron containing carbon nanomaterial analysis was conducted by Mossbauer spectroscopy, X-ray diffraction and electron microscopy. The detail Mossbauer spectra analysis of SWCN containing arc synthesis fractions had shown, that their structure is determined by composition of the used binary catalyst. The initial concentration of FeNi catalytic mixture in an electrode determines sizes of metal particles in cathode deposit collar soot, causing thereby mechanism and optimum conditions for synthesis of SWCN. Namely the initial concentration FeNi determines quantitative ratio between formed large inert carbon encapsulated metal particles and small-sized metal nanoparticles being catalytic centers of SWCN origin.

Введение

Углеродные наноструктуры вызывают большой интерес в связи с перспективами их применения для создания новых материалов. Углеродные нанотрубки — новая форма углерода — представляют собой свернутые в длинные цилиндры графеновые листы диаметром около 1 нм, которые могут быть одно- или многослойными, закрытыми или открытыми, прямыми или спиральными. Они обладают уникальными электропроводящими, магнитными, оптическими, каталитическими свойствами и благодаря своей структуре и размерам являются перспективны-

ми материалами для электроники и создания аккумуляторов водорода [1]. Для синтеза одно-стенных нанотрубок (ОНТ) используют методы лазерного испарения металл-графитовых электродов, электродуговое испарение графита в присутствии катализаторов, пиролиз углеводородов на порошках металлов, а также диспропорцио-нирование оксида углерода на металлических катализаторах.

Исследования методом электронной микроскопии высокого разрешения [2] показали, что в конденсированных продуктах электродугового испарения встречается множество нанострук-турных форм углерода (многостенных и одно-

стенных нанотрубок, фуллеренов, аморфного углерода), а также наночастиц металла в большом диапазоне размеров, имеющих разную углеродную оболочку. ОНТ обнаруживаются в наибольшем количестве только в образующемся на катоде воротниковом депозите, который содержит указанные выше наноструктурные формы углерода и наночастицы металла. Для выделения ОНТ из всего сырого продукта синтеза в настоящее время разработаны специальные химико-физические способы очистки [2].

Известно, что каталитические свойства на-носистемы определяются состоянием поверхности каталитического кластера, его размером и взаимодействием с матрицей [3]. Кроме того, из последних экспериментальных данных следует, что эффективность катализатора для синтеза ОНТ определяется следующими факторами: используемый металл-катализатор должен быть хорошим катализатором графитизации, иметь низкую растворимость в углероде и стабильную кристаллографическую ориентацию на(в) графите [4]. До сих пор остается неясным механизм образования ОНТ из металл-углеродных нано-кластеров в процессе их синтеза. Однако установлено [5-7], что формирование ОНТ происходит наиболее интенсивно при использовании биметаллических каталитических смесей, например №Со, №Ге, NiY, RhPt. Последние исследования методом электронной микроскопии высокого разрешения показали, что каталитическими центрами зарождения ОНТ являются наночастицы соединений металла размерами 5-20 нм, атомы металла в некоторых случаях обнаруживаются непосредственно внутри нанот-рубок или в углеродных оболочках другого типа. Соотношение между этими формами металло-содержащих частиц и их распределение в продуктах синтеза должны определяться не только типом, но и концентрацией металлов, входящих в катализатор (в случае использования бинарного катализатора). Кроме того, такое соотношение зависит от параметров электродугового разряда (например, давления и состава газовой атмосферы, напряжения и силы тока дуги, межэлектродного расстояния и др.), в частности, от химической природы и концентрации металла-катализатора в испаряемом электроде. Использование различных металлов сильно влияет не только на количество получаемых нанотрубок, но и на их диаметр, скорость роста, морфологию и микроструктуру [6, 7]. Считается, что каталитическими центрами образования нанотрубок являются частицы карбидов, а структура карбида определяет количество графитовых слоев трубки [7].

Цель данной работы — исследование структуры и магнитного состояния атомов металла (железа) в конденсированных продуктах электродугового испарения углеродных стержней, содержащих в качестве катализатора смеси Ге№

с разной концентрацией компонент. Использование порошка железа в качестве одной из компонент каталитической смеси позволило эффективно использовать структурно-чувствительный метод исследования наноструктурных материалов — мессбауэровскую спектроскопию — для я диагностики содержания в продуктах синтеза ^ разных видов железосодержащих фаз: железо- * углеродных, железоникелевых и железоуглерод- |

и

никелевых наносоединений и определения их -

и

химического и магнитного состояния. Мессбауэ- | ровские параметры структур систем Ге-№, Ге-С ^ и Fe-Ni-C различны и хорошо известны. |

а

Экспериментальная часть ^

с

Синтез образцов. Электродуговой синтез про- 0 водился по известному методу Кречмайера - Хуф-фмана [8, 9] в электродуговой установке в атмосфере очищенного гелия Р = 650 торр (рис. 1). Графитовые электроды 08 мм и длиной 155 мм с углублением 04 мм и длиной 145 мм заполнялись смесью графит-никель-железо. Перед испарением электроды дегазировали при температуре 900 °С в вакууме (10-2 торр). Для электродугового испарения использовали графитовые стержни спектральной чистоты СЭУ (примеси <10-3%), карбонильное железо Р-20 (99,5 %), карбонильный никель (99,5 %) с размерами частиц 20 мкм. Синтез проводился с использованием в качестве катализатора чистого порошка железа, а также с использованием смесевых катализаторов, в которых соотношение порошков железа и никеля составляло Ге:№ = 3:1, Ге:Ш = 1:1 при массовой доле металла в электроде ~15%. Падение напряжения на дуге составляло 25 В при силе тока 90 А и межэлектродном расстоянии 3 мм.

Конденсированный продукт испарения делили на 4 фракции в зависимости от места его нахождения при вскрытии охлажденной до комнатной температуры камеры. Схема распределения продуктов синтеза в камере показана на рис. 1 [9]. Непосредственно на катоде растет довольно плотный нарост или депозит. Вокруг катода в процессе испарения образуется «воротник», в котором обычно и обнаруживаются ОНТ. Воротниковая сажа может быть разделена на темную часть, расположенную ближе к депозиту, и светлую внешнюю часть. Кроме того, на боковых стенках камеры конденсируется так называемая пристеночная сажа.

Методики исследования

Мессбауэровская диагностика продуктов синтеза с разных мест их образования в реакторе проводилась с использованием спектрометра электродинамического типа «Мессбауэровская лаборатория». Мессбауэровские спектры снимались в геометрии поглощения при температуре 300 К. Источником у-излучения служил изотоп Со57^Ь.) активностью 50 мКи. Моделирование эксперимен-

тальных спектров осуществлялось с использованием программы обработки мессбауэровских спектров UnivemMS.

Структурный анализ образцов осуществлялся на рентгеновском дифрактометре Rigaku D/Max с использованием CuKa-излучения и графитового моно-хроматора. Оценка размера на-ночастиц проводилась по уши-рению разрешенных структурных максимумов методом Холла.

Оценка выхода углеродных соединений осуществлялась методом термогравиметрического анализа по температурным интервалам горения с использованием термогравиметрического прибора Q-1500 на воздухе при скорости нагрева 5 °С/мин.

Морфология продуктов синтеза и оценка размеров наночастиц осуществлялась по микрофотографиям, полученным методами электронной микроскопии с использованием микроскопов JEOL JEM 200CX и JEOL JEM 2000FX.

Результаты эксперимента, обсуждение

Рис. 1. Схема установки электродугового испарения графитовых стержней и распределения продуктов синтеза в реакторе

большом содержании испаренного железа в депозите. Следует отметить, что мессбауэровская спектроскопия чувствительна только к железосодержащим структурам, а в исследуемых образцах есть много углеродных структур, которые разбавляют железосодержащие фракции и уменьшают относительный эффект в спектре вслед-

На рис. 2 представлены мессбауэровские спектры всех фракций продуктов электродугового испарения графитового электрода при использовании в качестве катализатора образования ОНТ порошка чистого железа. Анализ параметров экспериментальных спектров в результате их моделирования суммой компонент, обусловленных различными образовавшимися соединениями железа и углерода, показал, что их фазовый состав и магнитные свойства в значительной мере зависят от места формирования углеродного наноматериала в камере синтеза. Такая зависимость свидетельствует о неравномерности распределения частиц металла при испарении. Форма спектров депозита, воротниковой и пристеночной саж резко отличается от формы спектра прореагировавшей механической смеси порошков железа и графита, которой заполнялась внутренняя часть испаряемого электрода. Этот спектр (рис. 2а) представляет собой суперпозицию компонент классического спектра поликристаллического ферромагнитного a-Fe с параметрами магнитного сверхтонкого расщепления Нэф = 330 кЭ и экспериментальной шириной линии Г = 0,3 мм/с и небольшой компоненты твердого раствора углерода в железе с Нэф = 257 кЭ и Г = 0,4 мм/с.

Обращает на себя внимание резкое уменьшение эффекта е (параметра, связанного с количеством резонансных атомов железа в исследуемом образце) в спектре депозита на катоде (рис. 2б). Параметр е = 0,3 % свидетельствует об очень не-

j_i_i_i_i_i_i_i_i_i_i_i_i_i_i_i_i_i_i_i_L

a-Fe

О _

Г

I-1-1-'-1-1 a-Fe(C) а

1 a-Fe(C)

s = 0,3 %

S = 1,2 %

Fe-графит, комплекс

i-1-1-1-1- a-Fe

i-1—■--Fe, С

Fe-графит, к

г = 1,5

T-Fe(C)

i-1-1—i—i-1 Fe3C

Fe-графит, комплекс

- 1 s = 0,2 %

д

T-Fe(C)

1—1—|—■—|—I—Г-1—I—■—I—I—Г~1—|—I—I—Г~1—Г

-10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10

V, мм/с

Рис. 2. Мессбауэровские спектры продуктов электродугового испарения железографитового электрода, полученные при температуре 300 К: а — спектр прореагировавшей смеси порошков железа и графита из внутренней части испаряемого электрода; б — спектр фракции депозита на катоде; в — спектр темной части воротниковой сажи; г — спектр светлой части воротниковой сажи; д — спектр пристеночной сажи

ствие возрастания в образце доли нерезонансных атомов. Малый эффект мессбауэровского спектра депозита увеличивает погрешность в определении параметров его компонент, однако в нем можно выделить несколько типов слабораз-решенных подспектров карбидов железа: a-Fe(C), Fe3C и y-Fe(C) [10-15].

Переменное электромагнитное поле, образующееся в непосредственной близости от дуги, вызывает отклонение летящих и взаимодействующих с углеродом магнитных частиц железа, в результате чего частицы большего размера с большим магнитным моментом [15] отклоняются сильнее в отдаленную от депозита светлую воротниковую зону. Именно в этой зоне, по данным мессбауэровской спектроскопии, располагаются крупные инкапсулированные углеродом частицы a-Fe(C) и y-Fe(C), и эффект е максимален. Спектры темной (рис. 2в) и светлой (рис. 2г) части воротника хорошо разрешены, и их эффект е позволяет детально проанализировать фазовый состав образцов. Наиболее интенсивными компонентами в спектрах являются a-Fe и y-Fe(C). Детальный анализ показывает, что в спектрах присутствуют почти в равных количествах магнитная компонента карбида железа Fe3C (Яэф = 208 кЭ) [12, 13] и дублет с параметрами 5 = 0,29 мм/c и А = 0,5 мм/с, характерными для дисперсной аморфной структуры типа Fe1-xCx [14] или же-лезографитового комплекса [15]. Сопоставление этих данных с результатами анализа полевых зависимостей намагниченности насыщения для данной фракции продукта синтеза [16] показало, что мессбауэровские спектры более близкой к депозиту части воротника обусловлены наличием мелких частиц железа, покрытых слоем Fe3C. Именно этот карбид, обладающий свойством сверхпластичности при температурах выше 900 К [17], обеспечивает возможность за-родышеобразования и роста ОНТ c помощью «переходника» — входящих в основание нанот-рубки мельчайших частиц квазиаморфной структуры типа железографитового комплекса.

Спектр пристеночной сажи (рис. 2д) с е = 0,2 % позволяет увидеть только следы карбидов Fe3C и y-Fe(C), а асимметрия центрального пика y-Fe(C) свидетельствует о наличии в спектре компоненты железографитового комплекса [15]. В этой фракции продукта синтеза обычно наблюдается почти в 10 раз меньше количество ОНТ, чем в воротниковой.

На рис. 3а, б представлены мессбауэровские спектры, полученные с выделенных фракций продуктов электродугового испарения графитового электрода в присутствии катализатора из смеси железа и никеля в концентрации 3:1 и 1:1. Анализ параметров спектров показывает, что при испарении частицы железа и никеля взаимодействуют между собой и с углеродом и распределяются также неравномерно при их

конденсации в разных частях камеры реактора. Это отражается в уменьшении эффекта мессбау-эровских спектров и в изменении их сверхтонкой структуры.

Из спектра образца остатка каталитической смеси (рис. 3а) следует, что в электроде, запол- я ненном смесью железа, никеля и графита, про- ^ изошло сплавление компонент с образованием * твердого раствора а-^е, №)С и у-^е, №)С. Об |

и

этом свидетельствуют компоненты спектра — ин- -

и

тенсивный синглет с параметрами у-^е, №)С [18] | и магнитно-расщепленная компонента с парамет- ^ рами структуры а-^е, №)С. 1

Спектр катодного депозита похож по форме 3 линий на спектр остатка каталитической сме- § си. Изменение эффективных магнитных полей 0 в нем обусловлено образованием структур твердых растворов а-^е, №)С и у-^е, №)С. Спектр воротниковой части продукта синтеза содержит немагнитный синглет, обусловленный присутствием у-частиц фазы у-^е, №)С. Асимметрия формы линии синглета связана с присутствием следов дублета с параметрами, характерными для железографитового комплекса.

Мессбауэровские спектры фракций продуктов электродугового испарения, полученных в присутствии катализатора из смеси FeNi в соотношении 1:1, представлены на рис. 3б. Анализ параметров спектра остатка каталитической смеси, участвовавшей в синтезе, показывает, что в результате произошедшего сплавления компонент образовалась гцк-фаза FeNi в разупоря-доченном состоянии [19] (с концентрацией Fe(0,54)Ni(0,46)), о чем свидетельствует характерный магнитно-расщепленный спектр с широкой формой линии, обусловленной распределением эффективных магнитных полей. Кроме того, спектр содержит слабую компоненту, обусловленную образованием небольшого количества немагнитной гцк-фазы у-^е, №)С.

Наблюдающееся уменьшение среднего значения эффективного магнитного поля мессбауэ-ровского спектра депозита на катоде свидетельствует об уменьшении концентрации никеля в образовавшихся во фракции депозита частицах гцк-фазы FeNi. В спектре наблюдается также увеличение изомерного сдвига синглета у-фазы, обозначающее появление в этой фазе никеля и образование частиц со структурой твердого раствора у-^е, №)С.

Спектр воротниковой части продукта синтеза имеет форму, отличную от двух предыдущих спектров. Его анализ показывает, что спектр является суперпозицией двух слабоинтенсивных магнитно-расщепленных компонент (секстетов) с параметрами, характерными для спектра мелких частиц со структурой гцк-фазы FeNi (с концентрацией Fe(65)Ni(35)) [19], и компоненты дублета с параметрами спектра Fe(Ni)-графито-вого комплекса. Как видно из мессбауэровского спектра, пристеночная сажа содержит ультра-

10

10

10

1 a-(Fe, Ni)C

s = 3,0 %

*

остаток катализатора

у (Fe, Ni)C ,x (Fe< Nj)c

s = 2,0 %

s = 1,9 %

^ депозит

*

Fe-графит, комплекс

воротник

1 y-(Fe, Ni)C 7 * ' ф ^WPV'H1'1 1

V ;

s = 0,3 %

пристеночная сажа

T" 10

""-1-г

I-г

т

5 10

Н-1-г

y-FeNi

_______ А ^trFetC) ...

. = 0,0 «у ^ * * V У

и

я Н

Я

н _

я

и

н -

о

y-(Fe, Ni)C

e = 3,o%i/ TV \! 4 * *

остаток катализатора

f У депозит

a-(Fe, Ni)C -1-1-1-1-1

Fe-графит, комплекс

s - 1,2 %

*

воротник

1 г 10 V, мм/с

i-1-1-1-1

Fe-графит, комплекс

Afttytoм»

. — ft Л Q£. ПП1У1ПТ«НПЧ1

s = 0,4 %

пристеночная сажа -г

10

т

10

V, мм/с

Рис. 3. Мессбауэровские спектры продуктов электродугового испарения железо-графитового электрода при температуре 300 К в присутствии смесевого бинарного катализатора разной концентрации: а — Fe:Ni = 3:1; б — Fe:Ni = 1:1

малые частицы со структурой y-Fe(C) и железо-графитовый комплекс.

По данным анализа морфологии продуктов синтеза методами электронной микроскопии ОНТ обнаруживаются только в воротниковой зоне и пристеночной саже катодного депозита. При этом количество ОНТ, наблюдающееся в воротниковой фракции катодного депозита, превышает таковое в пристеночной саже почти в 10 раз [9]. Как видно из представленных на рис. 4а, б SEM- и ТЕМ-микрофотографий воротниковой фракции катодного депозита, полученного на каталитической смеси Fe:Ni = 1:1, в этой фракции, помимо ОНТ длиной в несколько десятков мкм, присутствуют другие формы углерода (аморфный углерод и графитоподобные частицы), а также инкапсулированные металлические частицы. Наблюдается распределение по размеру металлических частиц от 2 до 25 нм в диаметре. Эти частицы покрыты углеродом различной степени упорядоченности или находятся внутри нанотрубок.

Рентгенодифракционная картина воротниковой фракции, полученной на Fe-катализаторе, содержала структурные максимумы [16], принадлежащие фазам a-Fe, y-Fe(C), карбиду Fe3C, карбиду орторомбической модификации Fe1 86C014, графиту, и гало, соответствующее аморфному

углероду. Дифракционные картины воротниковой фракции, полученной на FeNi-катализато-рах при соотношении 3:1 и 1:1 (рис. 5а, б), свидетельствуют о присутствии в фракции, помимо аморфного углерода, графита, интерметаллической фазы FeNi с концентрацией Fe0в4Ni03в (JSPDS 47-1406). Оценка размера металлических частиц FeNi по методу Холла дает среднее значение их диаметра ~15 нм.

Анализ мессбауэровских спектров воротниковых ОНТ, полученных при разной концентрации FeNi-катализатора (рис. в) и содержащих сажи катодного депозита, показывает, что в образцах, полученных на катализаторе с большей концентрацией железа, преобладают большие инкапсулированные частицы со структурами а^е(№,С) и у^е(№,С). При более высоких концентрациях никеля в катализаторе ^е:№ 1:1 и 1:3) мессбауэровские спектры свидетельствуют о преимущественном присутствии в воротниковой ОНТ содержащей саже ультрадисперсных частиц (15 нм) со структурой гцк^е№ и железо-никель-графитового комплекса. Причем с ростом концентрации никеля наблюдается и увеличение интенсивности компоненты этого комплекса, что согласуется с данными окислительной термогравиметрии и УФ-спектро-скопии, по которым образование ОНТ возраста-

Рис. 4. Результаты SEM- и TEM-исследований воротниковой сажи, полученной при электродуговом испарении графита в присутствии FeNi-катализатора при соотношении компонент 1:1

ет при увеличении концентрации никеля в каталитической смеси до 30 % в последовательности Ре < Ре3Ш < Ре№ < РеШ3.

Представленные на рис. 6 концентрационные зависимости доли железосодержащих фаз в воротниковой фракции продуктов электродугового синтеза в присутствии Ре и Ре№ каталитических смесей, полученные по данным мессбауэ-ровской спектроскопии в соответствии с данными термогравиметрии по процентному содержанию ОНТ в данной фракции, отражают механизм образования ОНТ при изменении концентрации катализатора. Образцы воротниковых саж с меньшим количеством ОНТ, полученные на Ре и Ре№ (3:1), обогащены большими инкапсулированными частицами со структурами а-(Ре, №)С и у-(Ре, №)С. Концентрация никеля в у-фазе достигает 35 %, что уменьшает растворимость углерода.

I-1-г-

fcc-FeNi

rFe(Ni, С) -Г1^0' «¡»-графит

Fe:Ni - 1:3

400

Аморфный углерод f\ Y-(Fe, Ni)C V V Y-(Fe, Ni)C

Fe:Ni=l:l

0 20 40 60 80 100

y-(Fe;| Ni)C С-графит

Y-(Fe, Ni)C

100

26, °

Рис. 5. Дифракционные кривые воротниковых саж, полученных на РеШ-катализаторах при соотношении компонент 1:1 (а) и 3:1(б)

10

10 V, мм/с

Рис. 6. Мессбауэровские спектры содержащих ОНТ воротниковых саж, полученных на FeNi-катализато-рах с разной концентрацией элементов

В воротниковых сажах образцов, полученных на FeNi каталитической смеси в соотношениях компонент 1:1 и 1:3 и содержащих большее количество ОНТ, по данным мессбауэровской спектроскопии преобладают мелкие инкапсулированные частицы (Fe, Ш)-карбидной фазы, которые могут являться зародышами образования ОНТ, и присутствует железографитовый комплекс. Инкапсуляция мелких частиц предотвращает их агломерирование и рост из них более крупных металлических частиц.

Выводы

Проведенное методом мессбауэровской спектроскопии исследование в сочетании с электронной микроскопией,термогравиметрией и рент-генодифракционным анализом показало, что структура всех выделенных фракций сырых продуктов электродугового синтеза определяется типом и концентрацией используемого бинарного металлического FeNi-катализатора. Исходная концентрация бинарной каталитической смеси определяет размер металлических частиц в воротниковой части депозита, обусловливая тем самым механизм и оптимальные условия для синтеза ОНТ. Образование ОНТ возрастает при увеличении концентрации никеля в каталитической смеси до 30 % в последовательности Fe < Fe3Ni < FeNi < FeNi3.

Работа выполнена при поддержке РФФИ. Грант 04-02-17417.

Список литературы

1. Rakov E. G. // Rus. Chem. Rev. 2000. Vol. 69. P. 41.

2. Trefilov V. I., Schur D. V., Tarasov B. P., Shulga Yu. M. Fullerenes as foundation for future materials. Kiev, 2001. P. 149.

3. Суздалев И. П., Буравцев В. Н., Максимов Ю. В. и др. // Российский химический журнал. 2001. Т. XLV, №3. С. 66-72.

4. Yudasaka M., Kasuya Y., Kokai F. et al. // Appl. Phys. A. 2002. Vol. 74. P. 377-385.

5. Journet C., Maser W. K., Bernier P. et al. // Nature. 1997. Vol. 388. P. 756.

6. Seraphin S., Zhou D. // Appl. Phys. Lett. 1994. Vol. 64. P. 2087.

7. Saito Y., Tani Y., Miyagawa N. et al. // Chem. Phys. Lett. 1998. Vol. 294. P. 593.

8. Kratschmer W., Lamb L. D., Fostipopoulos K., Huffman D. R. // Nature. 1990. Vol. 347. P. 354.

9. Мурадян В. Е., Тарасов Б. П., Шульга Ю. М. и др. // Сб. трудов VII Международ. конф. «Водородное материаловедение и химия гидридов металлов». Алушта, Украина, 2001. С. 550.

10. Ino H., Moriya T., Fujita F. E. et al. // J. Phys. Soc. Japan. 1968. Vol. 25. P. 88.

3Fe:lNi

lFe:lNi

lFe:3Ni

Рис. 7. Концентрационные зависимости доли железосодержащих фаз в воротниковой фракции продуктов электродугового синтеза в присутствии Fe и FeNi каталитических смесей, полученные по данным мессбауэровской спектроскопии, и данные окислительной термогравиметрии по процентному содержанию ОНТ в этой фракции

11. Максимов Ю. В., Суздалев И. П., Аренц Р. А. // Физика твердого тела. 1972. № 14(11). С.3344.

12. Shihjo T., Itoh F., Tanaki H. et al. // J. Phys. Soc. Japan. 1964. Vol. 19. P. 1252.

13. Oda K., Fujimura H., Ito K. et al. // Hyperfine Inter. 1990. Vol. 54. P. 853.

14. Bauer-Grosse E., Le Caer G. // Phil. Mag. 1987. Vol. B56. P. 485.

15. Volpin V., Stukan R. // J. Amer. Chem. Soc. 1975. Vol. 97. P. 3366.

16. Новакова А. А., Киселева Т. Ю., Тарасов Б. П., Мурадян В. Е. // Перспективные материалы. 2003. № 6. С. 92-96.

17. Umemoto M., Todalka Y., Takahashi T. et al. // Proc. of ISMANAM-2003. Seoul, Korea, 2003 (will be printed in Metastable and Nano-structured Mater).

18. Dong X. L., Zhang Z. D., Jin S. R. et al. // J. of Materials Res. 1999. Vol. 14, No. 5. P.1782-1790.

19. Shimizu M., Kobayshi H. // J. of Phys. Soc. Japan. 1984. Vol. 53, No. 6. P. 2111-2119.