CC BY
10Тарасов Б.П., Мурадян В.Е., Шульга Ю.М., Куюнко Н.С., Мартыненко В.М., Румынская З.А., Ефимов О.Н.
Институт проблем химической физики РАН, 142432 Черноголовка, Россия Тел.: (096) 522-77-07, факс: (096) 515-58-20, e-mail: [email protected] (Тарасов Б. П.)
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОДУКТОВ ЭЛЕКТРОДУГОВОГО ИСПАРЕНИЯ МЕТАЛЛ-ГРАФИТОВЫХ ЭЛЕКТРОДОВ
Изучены продукты электродугового испарения 3Со/Ы1-графитовых и ТЫ12-графитовых стержней. Установлено, что выход одностенных нанотрубок (ОНТ) при использовании УМг2 составляет ~30-40 масс.% в «воротниковой» саже и ~10-15 масс.% в «пристеночной» саже, в то время как при синтезе в присутствии
3Со/Ыг--15-20 и 2-3 масс.%, соответственно. Показано, что средний диаметр ОНТ составляет ~1,2 нм
для 3Со/Ы1- и ~1,4 нм — для ТЫ12-катализатора. Разработана процедура очистки ОНТ, позволяющая получить углеродный материал, содержащий более 70 % ОНТ. Показано, что водородсорбционная емкость очищенных «открытых» ОНТ с большими диаметрами несколько выше, чем у ОНТ с меньшими диаметрами.
1. ВВЕДЕНИЕ
Известно, что одностенные углеродные нано-трубки (ОНТ) способны обратимо адсорбировать значительные количества водорода [1-3]. На водородсорб-ционные свойства таких углеродных наноструктур существенное влияние оказывают диаметр, допирование металлами, чистота и степень «открытости» нанотрубок. Можно полагать, что диаметром нанотру-бок при синтезе можно управлять путем применения катализаторов различной химической природы, а химической обработкой можно увеличить степень «открытости». Выход одностенных нанотрубок в продуктах испарения графитового электрода с катализатором зависит от состава катализатора, параметров электрического разряда, состава и давления газов. К настоящему времени в качестве катализаторов образования ОНТ испытаны порошки N1, Со, Ее, Мп, Си, са, РЗМ, У, Р1, Ра, Ии, Ag, П, В, А1, 1п, 81, смеси и сплавы двух или более металлов и неметаллов, карбиды, сульфиды и оксиды переходных металлов. Считается, что наиболее эффективными катализаторами являются смеси металлов, например Ш/Со(Ее), Ш/У(Са,Се) и ИЬ/Р^Ра) [4-9].
Поскольку в конденсированных продуктах электродугового испарения металл-графитовых электродов наряду с одностенными нанотрубками имеются много других компонентов (аморфный углерод, фул-лерены, многослойные нанотрубки, графитоподные наночастицы и металлические наночастицы) [1-9], то выделение и очистка ОНТ является важной, иногда наиболее трудоемкой, стадией получения ОНТ. К настоящему времени разработано несколько таких методик. Они включают в себя обработку кислотами, окисление газами, хроматографирование, центрифугирование и фильтрование.
Обработку кислотами проводят с целью удаления из продуктов испарения металлических частиц и части аморфного углерода. В различных публика-
циях приводятся различные времена воздействия, температуры, концентрации и составы кислот. Чаще всего образцы кипятят в HNO3 или HCl в течение нескольких часов [10-13]. Окисление кислородом или воздухом проводят при повышенных температурах с целью удаления аморфного углерода. Разные авторы приводят разные температуры окисления аморфного углерода на воздухе - от 300 до 550 °С [6-14]. По-видимому, температура окисления существенно зависит от количества присутствующих металлических на-ночастиц. Наиболее перспективно чередование стадий кислотной обработки и термоокисления на воздухе при постепенном повышении температуры, например, [15].
Чистые и отобранные по длине ОНТ могут быть получены колоночной хроматографией водной суспензии [16]. Однако ограниченная растворимость нанотрубок не позволяет в настоящее время активно использовать хроматографический метод. При такой процедуре очистки выделяются закрытые ОНТ.
ОНТ можно выделять также центрифугированием водной суспензии сажи с добавлением поверхностно-активного вещества при 8000 об/мин. При этом нанотрубки и наночастицы размером менее 50 нм концентрируются в суспензии, а наночастицы размером более 50 нм осаждаются. Затем суспензию декантируют и центрифугируют при 15000 об/мин. В декантированной суспензии содержится ~40 % ОНТ [17].
ОНТ можно выделять мембранной микрофильтрацией водной суспензии сажи с ПАВом. При этом нанотрубки остаются на фильтре, а металлические и графитоподобные наночастицы проходят через фильтр [17, 18]. Иногда одновременно с фильтрованием образцы обрабатывают ультразвуком, что значительно улучшает процесс выделения ОНТ [18]. При такой процедуре очистки получаются чистые закрытые нанотрубки.
К сожалению, до сих пор нет достаточно убедительного метода количественного определения чистоты ОНТ. Для оценки чистоты ОНТ обычно исполь-
зуют электронную микроскопию (СЭМ, ПЭМ), элементный анализ, термогравиметрию, Рамановскую и UV-VIS-NIR-спектроскопию или комбинацию этих методов.
В настоящем сообщении мы представляем результаты по синтезу ОНТ при электродуговом испарении углеродных стержней, содержащих в качестве катализатора смесь 3Со/Ш или интерметаллид У№2. Интересно было также сопоставить выход ОНТ для разных катализаторов, оптимальные условия проведения процесса синтеза, а также особенности распределения ОНТ по диаметрам.
ной 155 мм и диаметром 8 мм, в котором по центру высверливался канал диаметром 4 мм и глубиной 145 мм. В качестве катализатора использовали или смесь порошков кобальта и никеля в соотношении 3:1, или полученный гидридным диспергированием [20] порошок У№2. Полый канал заполнялся смесью графита и металлического катализатора в массовом соотношении 5.5:4 для Со-Ш и 1:1 для У№2. Рассчитанная доля катализатора в испаряемой части стержня составляла 10-15 масс.% (точные значения см. в табл.1).
Испарение проводили в среде гелия, поддерживаемое постоянным давление для разных опытов варьировалось в интервале 400-800 Торр. Ток разряда менялся в разных опытах от 50 до 130 А при напряжении дуги от 20 до 30 В. В пределах одного опыта промежуток между анодом и катодом не менялся. Его величина задавалась и контролировалась специальным устройством и в разных опытах варьировалась от 1 до 4 мм. Расстояние от электродов до стенок охлаждаемой водой камеры составляло 70 мм. Продукты электродугового испарения металл-графитового электрода конденсируются на боковых стенках охлаждаемой камеры («пристеночная» сажа), вокруг катода («воротниковая» сажа) и непосредственно на катоде («депозит») (рис. 2). На дне реактора также осаждается небольшое количество «шлака», но в нем практически не содержатся ОНТ, и в данной работе его не исследовали.
вода
стенка реактора
межэлекгродныи зазор
пристеночная сажа воротниковая" сажа
Рис. 1. Электродуговая установка для синтеза фуллере-нов и нанотрубок: 1 - графитовый анод; 2 - графитовый катод; 3 - токовводы; 4 - керамический изолятор; 5 - молибденовые держатели; 6 - реактор; 7 - медный жгут; 8 - шаговый электродвигатель; 9 - вакуумметр; 10 - стеклянный фильтр; 11 - вакуумный порт; 12 - к вакуумным насосам; 13 - к системе подготовки газов
2. МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТА
Синтез ОНТ проводили в установке, схема реактора которой представлена на рис. 1. Кроме реактора в установку входят источник постоянного тока, системы вакуумирования и напуска очищенного газа, блок регулируемой подачи катода, вольтметры и осциллограф. Установка позволяет варьировать следующие параметры процесса: величину тока и напряжения, скорость подачи катода, зазор между электродами, давление и состав среды и т.д.
Перед заполнением реактора рабочим газом графитовые стержни прогревались при 900 оС в вакууме (10-2 Торр) для дегазации. В качестве неиспаряе-мого электрода (катода) использовали графитовые стержни диаметром 18 мм. Анод (испаряемый электрод) представлял собой графитовый стержень дли-
металл-графитовый анод
катод
депозит
вода
Рис. 2. Распределение продуктов электродугового испарения металл-графитовых электродов (повернуто на 90о)
Измерение спектров комбинационного рассеяния проводили на спектрометре Jobin-Yvon S-3000. Для возбуждения спектров использовали Лг+-лазер.
Исследование структуры проводили на электронных микроскопах JEOL JEM 200CX и JEOL JEM 2000FX.
Окислительную термогравиметрию проводили с помощью дериватографа Q-1000 и термоанализатора DuPont 2100 путем линейного нагревания со скоростью 5 град/мин навески образца на воздухе.
Рентгеновские дифрактограммы саж записывали с помощью дифрактометра ДРОН УМ-2.
Анализ содержания углерода проводили методом сжигания образца при температуре 1400 °С, содержание металлов определяли с помощью атомно-аб-сорбционной спектроскопии.
в)
д)
Рис. 3. Микрофотографии продуктов испарения металл-графитового электрода: (а) - сажа, (б) - часть металлической частицы, покрытой углеродом, (в) и (д) - пучки ОНТ
Магнитные свойства образцов изучали при температурах от -196 до 25 °С с помощью вибрационного магнетометра EG&G PARC M4500. Образцы для исследования помещали в тонкую диамагнитную ампулу, сигнал от которой затем учитывали при обработке результатов.
Масс-спектры выделяющихся из ОНТ газов изучали с помощью масс-спектрометра МИ 1201В. Измерения проводили в диапазоне m/z от 4 до 90. Ионизация исследуемого газа осуществлялась электронным ударом (энергия электронов 70 эВ). Регистрировались положительно заряженные ионы. Навеску исследуемого образца в количестве ~40 мг помещали в находящуюся при комнатной температуре кварцевую ампулу, предварительно прокаленную на воздухе при температуре 700 °С в течение 5 часов. Ампулу размещали в приставке для пиролиза, которая была соединена с системой напуска масс спектрометра. Точность поддержания температуры в пиролизере составляла ±10 град. Перед проведением масс-спектрометрических исследований, а также предварительного отжига образца ампулу и систему напуска откачивали до приблизительно 1. 10-7 Торр. Вакуум создавали с помощью диффузионных ртутных насосов и магнитно-разряд-
ного насоса типа НМДО16-1, что исключало появление в остаточных масс-спектрах пиков, обусловленных углеводородами. После откачки насос изолировали и поднимали температуру до необходимого значения, так что анализируемую газовую фазу собирали в некотором диапазоне температур. Перед проведением анализов снимали масс-спектры остаточных газов всех узлов измерительного тракта (ампула, система напуска, ионный источник, анализатор, приёмник ионов), которые учитывали при идентификации масс-спектра газа над исследуемым образцом.
Исследование водородсорбционных характеристик проводили в волюметрической установке при давлении водорода до 10 МПа и комнатной температуре. Образцы перед исследованием подвергались дегазации при 450 °С в вакууме 0,1 Па.
3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
3.1. Испарение графита с 3^/М-катализатором
Опыты по испарению графита в присутствии 3Со/№-катализатора показали, что наибольший выход ОНТ
Рис. 4. Рентгеновские дифрактограммы. Номер кривой соответствует номеру образца (см. текст)
Рис. 6. Термоокисление образца № 1 на воздухе
получается при следующих условиях: сила тока - 93 А, давление гелия - 650 Торр, среднее межэлектродное расстояние - 2.5-3 мм (табл. 1). При этом количество рыхлой «пристеночной» сажи составляет ~30 % массы конденсированных продуктов испарения, эластичной «воротниковой» сажи ~10 масс.%, плотного «депозита» ~50 масс.%. Методом экстракции толуолом установлено, что в «пристеночной» и «воротниковой» саже содержится ~10 масс.% фуллеренов. Проведенные микроскопические, термогравиметрические и спектральные исследования показали, что больше всего одностенных нанотрубок содержится в «воротниковой» саже, существенно меньше - в «пристеночной» саже, а в плотном депозите ОНТ полностью отсутствуют. Окислительная термогравиметрия позволяет оценить количество аморфного углерода, ОНТ и графитовых частиц в саже, поскольку эти фракции окисляются при разных температурных интервалах: аморфный углерод - при 250-400 °С, ОНТ - при 400600 °С, а графитизированные частицы - при 700-900 °С, остающийся после прогрева до 1000 °С остаток состоит из оксидов металлов. Согласно проведенным опытам, содержание ОНТ в «воротниковой» саже в 4-6 раз выше, чем в «пристеночной» саже.
Рис. 5. Спектр комбинационного рассеяния в облас-
Сажа, образующаяся вокруг катода при испарении графита с 3Со/№-катализатором (образец № 1), согласно химическому анализу состоит из 78.5 масс.% С, остальное - Со и N1. Результаты измерения намагниченности (21.1 э.м.е./г; Нс-329 э) согласуются с содержанием металлов в саже.
На рис. 3 представлены электронные микрофотографии «воротниковой» сажи, полученные с помощью просвечивающего микроскопа. Видно, что наряду с углеродными нанотрубками сажа содержит большое количество аморфного углерода, металлических и графитоподобных частиц. При этом пучки состоят из 10-15 нанотрубок диаметром ~1.2 нм, а металлические частицы покрыты углеродом различной степени упорядоченности.
На рентгеновских дифрактограммах «воротниковой» сажи можно видеть пики металлов и графитопо-добного матриала (рис. 4).
На рис. 5 представлен спектр комбинационного рассеяния «воротниковой» сажи (образец № 1) в области «дыхательной» моды. Видно, что положение максимумов гауссовых компонент спектра соответствуют полосам поглощения при 170, 183 и 195 см-1. Расчет по широко используемой корреляции между диаметром ОНТ и полосой поглощения: d (нм) = 223.75/п (см-1) [21] дает следующие диаметры ОНТ: 1.32, 1.22, 1.15 нм. Пик с максимальной интенсивностью соответствует ОНТ с диаметром 1,22 нм.
Окислительная термогравиметрия показала (рис. 6), что в исследуемой саже содержание аморфного углерода составляет ~50 масс. % (изменение массы при 250-400 °С), ОНТ ~15 масс.% (окисление при 420-600 °С), графитоподобных частиц ~10 масс.% (потеря массы при 700-900 °С).
3.2. Испарение графита с YNi2-катализатором
Оптимальные условия для синтеза ОНТ с катализатором У№2 существенно отличается от вышеупомянутых: сила тока - 98 А, межэлектродное расстояние - 1-2 мм (табл.1). При давлении гелия 500 и 700 Торр выходы ОНТ приблизительно одинаковые, но во втором случае масса получаемой сажи меньше за счет увеличения массы депозита. Поэтому синтезы ОНТ
s
проводили при давлении гелия 500 Торр. При этом количество рыхлой «пристеночной» сажи составляет ~20% массы конденсированных продуктов испарения, эластичной «воротниковой» сажи ~10 масс.%, плотного «депозита» ~70 масс.%. Как и в предыдущем случае, ОНТ больше всего содержатся в «воротниковой» саже, существенно меньше - в «пристеночной» саже, а в плотном депозите полностью отсутствуют. В «пристеночной» и «воротниковой» саже содержится ~1 и 0.3 масс.% фуллеренов соответственно, что существенно меньше, чем при использовании 3Со/№-ка-тализатора.
Химический анализ «пристеночной» сажи дает следующие результаты: С - 79.7 масс.%, остальное -металл. Результаты измерения намагниченности (0.8 э.м.е./г; Нс=87 э) согласуются с содержанием никеля в саже.
Приведенная на рис. 4 (кривая 2) дифрактограм-ма показывает, что в «пристеночной» саже содержится небольшое количество никеля и практически отсутствуют графитоподобные частицы.
Анализ данных окислительной термогравиметрии позволяет оценить содержание аморфного углерода ~60 масс.%, ОНТ ~20 масс.% и ~20 масс.% несгораемого осадка. Надо отметить, что содержание ОНТ в «пристеночной» саже при использовании У№2-ката-лизатора существенно выше, чем таковое при использовании 3Со/№-катализатора.
«Воротниковая» сажа (образец №3) содержит, по данным химического анализа, 80.4 масс.% углерода, остальное - металл. Результаты измерения намагниченности (3,1 э.м.е./г; Нс-111 г) показывают, что содержание ферромагнитных никелевых частиц в этой саже ~ в 4 раза больше, чем в «пристеночной» саже. Об этом же свидетельствует дифрактограмма сажи (рис. 4, кривая 3), где видны интенсивные пики металлического N1.
Окисление на воздухе в режиме термогравиметрии показало, что в «пристеночной» саже содержится ~40 масс.% аморфного углерода, ~40 масс.% ОНТ и ~20 масс.% несгораемого осадка. Очевидно, что количество ОНТ в «воротниковой» саже при использовании У№2-катализатора существенно выше, чем таковое при использовании 3Со/№-катализатора.
Спектры комбинационного рассеяния в области «дыхательной» моды для образцов №2 и №3, полученных с использованием У№2-катализатора, практически совпадают. Разложение полос поглощения на гаус-совые компоненты позволяет определить положение максимумов: 138, 152, 166, 175 и 186 см-1 (рис. 7). Эти полосы соответствует ОНТ с диаметрами 1,62; 1,47; 1,35; 1,28 и 1,20 нм. Таким образом, диаметры нанотрубок, полученных при использовании У№2-катализа-тора, существенно больше диаметров ОНТ, образующихся при использовании 3Со/№-катализатора.
Рис. 7. Спектр комбинационного рассеяния в области «дыхательной» моды для образца, полученного с использованием УШ2-катализатора
Рис. 8. Дифрактограммы депозитов, образующихся при испарении графитовых электродов с 3Со/М-ка-тализатором (1) и с УМ2-катализатором (2)
Депозит, образующийся при испарении стержней с 3Со/№-катализатором, практически не содержит металлов, а в случае испарения С-У№2-элект-родов в депозите присутствует значительное количество иттрия в виде карбида УС2. Дифрактограмма депозита, полученного с использованием 3Со/№-ка-тализатора, состоит из пиков, обусловленных только многостенными углеродными нанотрубками. А в случае УШ2-депозита на рентгенограмме можно видеть достаточно много пиков, связанных с металлическим компонентом (рис. 8).
Из представленных в табл. 1 данных видно, что содержание ОНТ существенно выше, а количество фуллеренов меньше в продуктах испарения графита в присутствии УШ2-катализатора по сравнению с таковыми при использовании смеси Со и N1 в качестве катализатора. В табл. 1 также приведены оптимальные режимы испарения графита без катализатора и содержание фуллеренов в образующейся саже. Сравнение этих данных позволяет предположить, что процессы образования фуллеренов и ОНТ в присутствии катализаторов являются конкурирующими процессами, причем наличие карбидообразующе-го металла значительно сильнее подавляет процесс синтеза фуллеренов и облегчает процесс роста ОНТ.
3.3. Выделение и очистка ОНТ
Выделение ОНТ из конденсированных продуктов электродугового синтеза проводили по схеме, приведенной на рис. 9. Процедура включает в себя стадию выделения фуллеренов и эндометаллофуллере-нов экстрагированием толуолом, чередование стадий кислотной обработки и термоокисления на воздухе с
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology (ISJAEE) #6 2002
Таблица 1. Сравнение используемых катализаторов синтеза ОНТ
Катализатор Ni-Co Ni-Y Без катализатора
Содержание металлов, ат.% 0.64+1.9 1.9+0.95 —
Содержание металлов, масс.%. 11.2 14.4 —
Выход ОНТ (%) в "воротнике" в пристеночной саже 15-20 2-3 30-50 10-15 —
Масса (г ) "воротника" пристеночной сажи 0.8-1 3-3.5 0.4-0.7 0.8-1 —
Диаметр ОНТ, нм -1.2 1.3-1.5 —
Содержание фуллеренов в саже, % -10 < 1 20
Межэлектродное расстояние, мм 2.5-3 1-2 0.5
Время испарения электрода, мин -50 12 45
Давление гелия, Торр 650 500 600
Сила тока, А 93 98 115
Скорость испарения углерода, г/мин -0.2 -0.8 -0.3
Сырая сажа,содержащая ОНТ
Экстракция толуолом
Удаление толуола и
высушивание при 140°С +
Нагрев при 85-90°С в HCl в течение 3 ч. Промывание водой, высушивание при 140°С. Нагревание на воздухе при 270°С в течение 1 ч.
Вакуумное упаривание
Смесь фуллеренов (С60 и С7(
Нагрев при 85-90°С в HCl в течение 3 ч. Промывание водой, высушивание при 140°С. Нагревание на воздухе при 300°С в течение 1 ч. Нагрев при 85-90°С в HCl в течение 3 ч. Промывание водой, высушивание при 140°С. Нагревание на воздухе при 320°С в течение 1 ч.
W
Нагрев при 85-90°С в HCl в течение 3 ч. Промывание водой, высушивание при 140°С.
Нагрев в вакууме с медленным увеличением температуры до 400°С
Рис. 9. Схема выделения и очистки ОНТ из продукта испарения УИт-графитового электрода
постепенным повышением температуры, дегазацию в вакууме при высоких температурах. Необходимую для отжига температуру окисления аморфного углерода и окисления углеродных слоев на поверхности металлических частиц подбирали экспериментально, используя данные термогравиметрического окисления на воздухе. Необходимость поэтапного окисления воздухом и обработки кислотой связана с тем, что металлические наночастицы обычно покрыты углеродными слоями (рис. 3) и при первичной обработке кислотами не удаляются.
При нагревании в токе воздуха вначале окисляются углеродные слои на металлических частицах, что делает их доступными для травления кислотой. Следующей этап окисления необходимо проводить при более высокой температуре, что позволяет удалять более устойчивые углеродные слои на остающихся частицах металла. Многократное повторение такой процедуры, тем не менее, сохраняет большую часть ОНТ. При температуре ~400 °С скорость окисления углеродного покрытия металлических наноча-стиц и скорость некаталитического окисления нано-
Рис. 10. Микрофотографии очищенных образцов ОНТ, полученные с помощью сканирующего (а) и просвечивающего электронных микроскопов (б)
Рис. 11. Термограмма окисления очищенного образца
трубок становятся близкими, поэтому дальнейшее повышение температуры неэффективно и может приводить к большой потере ОНТ. Окисленные кислородом и кислотами нанотрубки имеют на торцах и на дефектах боковых стенок карбоксильные группы, которые могут быть удалены термообработкой в вакууме. После термообработки образуются, в основном, открытые нанотрубки.
При такой процедуре из исходной сажи, содержащей ~10 % ОНТ, можно получить материал, содержащий более 70 масс. % ОНТ (рис. 10). На рис. 11 приведена термограмма окисления продукта после проведенной процедуры очистки, которая позволяет оценить содержание в нем ОНТ (~75 %), графитопо-добных наночастиц (~15 %) и металлических наноча-стиц (~10 %). Проведенные химический и рентгено-фазовый анализы, результаты магнитных измерений и данные электронной микроскопии подтверждают полученные данные.
3.4. Термическая десорбция из нанотрубок после процедуры очистки
Масс-спектрометрическое исследование состава газов, выделяющихся из ОНТ после описанного в предыдущем разделе процедуры обогащения показало, что наиболее интенсивным пиком является пик с m/z =44, который относится к иону [СО2]+. Выделение СО2 из углеродного материала может быть обусловлено как предшествующей сорбцией из воздуха, так и распадом кислородсодержащих соединений, образовавшихся при процедуре очистки ОНТ. Можно полагать, что при низкой температуре выделяются адсорбированные на ОНТ молекулы СО2, а при высоких температурах начинают разлагаться эпоксидные и карбоксильные группы, которые образовались при окислении ОНТ. Возможно также, что при высокой температуре происходит частичное восстановление оксидов металлов с образованием СО2 и СО. На присутствие СО указывает пик с m/z = 28. Следует отметить, что на калибровочном масс-спектре чистой двуокиси углерода также присутствует пик с m/z =28, однако его интенсивность не превышает 7 % от интенсивности основного пика (m/z =44). В спектрах газовой фазы над исследуемым образцом интенсивность пика с m/z =28 колеблется в пределах от 15 до 83 % от интенсивности пика с m/z = 44. Пик с m/z = 28 могут давать также ионы [N2]+ и [С2Н4]+. Однако молекулы N2, как известно, легко десорбируются с поверхности углеродных материалов при комнатной температуре, а для масс-спектра С2Н4 помимо пика с m/z = 28 характерно присутствие других пиков, с меньшими значениями m/z. Если судить по пику с m/z = 26, то вклад С2Н4 в интенсивность пика с m/z = 28 составляет ~6 % в температурном интервале 0-100 °С и ~4% в интервале 100200 °С, а при более высоких температурах молекулы С2Н4 перестают выделяться из исследуемого образца. Близкие результаты получаются, если оценивать вклад молекул С2Н4 по пику с m/z = 25. Оценка вклада в интенсивность пика с m/z = 28 ионов, образующихся в результате фрагментации молекул СО2, дает значения, равные 27 % (ДТ = 0-100 °С), 30 % (ДТ = 100-200 °С), 10 % (ДТ = 200-400 °С) и 52 % (ДТ = 400-500 °С). Однако учет всех перечисленных обстоятельств, тем не менее, при-
водит к заключению, что наибольший вклад в интенсивность пика m/z = 28 обусловлен все-таки ионами [СО]+. Следовательно, молекулы СО, наряду с молекулами СО2, выделяются при нагреве изучаемого углеродного наноматериала во всем исследуемом температурном интервале (0-500 °С). Наиболее интенсивно CO выделяется в температурном интервале от 200 до 400 °С.
Пик с m/z = 18 является наиболее интенсивным в группе пиков с 20 < m/z < 2. На масс-спектрах чистых СО и СО2 этот пик не наблюдается. Обычно пик с m/z = 18 связывают с ионами [H2O]+. Для масс-спектра воды характерно также присутствие пика с m/z = 17, интенсивность которого составляет 21 % интенсивности пика с m/z = 18. Отношение этих пиков на обсуждаемых спектрах близко к указанному значению. Из таблицы видно, что основная часть молекул воды де-сорбируется при температуре ~100 °С.
При нагреве до 100 °С десорбируются также разнообразные углеводороды, которые могут поглощаться углеродным наноматериалом из воздуха химической лаборатории. Исключение составляет только бензол (m/z = 78), максимум десорбции которого находится в температурном интервале 200-400 °С.
3.5. Сорбция водорода очищенными ОНТ
Сорбцию водорода очищенными ОНТ исследовали в волюмометрической системе при температуре жидкого азота и давлении водорода 5 МПа. Перед подачей водорода навески ОНТ дегазировали при 400 °С в вакууме 0,1 МПа. Предварительные исследования показали, что в указанных условиях ОНТ, полученные с помощью 3Со/Ш-катализатора, сорбируют около 3,0 масс.% водорода, а ОНТ, полученные с YNi2- системой, сорбируют 3,5 масс.%. Увеличение водородсор-бционной емкости, по-видимому, связано с большим диаметром ОНТ в случае YNi2- системы. Оказалось, что основное количество водорода (более 80 %) находится в хемосорбированном состоянии и выделяется при разгрузке образца при комнатной температуре. Менее 20 % водорода находится в связанном состоянии и выделяется только при нагревании выше 400 °С.
4. ВЫВОДЫ
Содержание ОНТ в продуктах электродугового испарения графитовых электродов с УШ2-ката-лизатором (~30-50 % в «воротниковой» саже, ~10-15 % в «пристеночной» саже) существенно превышает таковое в случае 3Со/Ш-катализатора (~15-20 % в «воротниковой» саже, ~2-3 % в «пристеночной» саже).
Применение УШ2-катализатора позволяет получить ОНТ с большим диаметром, чем при использовании 3Со/Ш-катализатора (средний диаметр ~1,4 нм и ~1,2 нм соответственно). Содержание фуллеренов С60/С70 в продуктах испарения графита при использовании УШ2-ката-лизатора существенно меньше, чем таковое при использовании 3Со/Ш-катализатора (~1 и ~10 масс.% соответственно).
Последовательное проведение экстракции фул-леренов толуолом, чередование стадий кислотной обработки и термоокисления на воздухе с постепенным повышением температуры и дегазация в вакууме при высоких температурах по-
зволяют получать открытые нанотрубки чистотой более 70 масс.%.
■ Термическая десорбция обогащенных углеродных нанотрубок при прогреве до 100оС приводит к выделению адсорбированных углеводородов, С02 и Н2О, при температуре до 450оС - СО2, СО и Н2О, образующихся при разложении карбоксильных групп.
■ Водородсорбционная емкость ОНТ зависит от природы катализатора электродугового синтеза и для УШ2-системы выше, чем для 3Со/Ш (3.5 масс.% и 3.0 масс.%, соответственно).
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проекты № 02-03-32962 и 02-03-33226) и МНТЦ (проект № 1580).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
[1] Трефилов В.И., Щур Д.В., Тарасов Б.П., Шульга Ю.М., Черногоренко А.В., Пишук В.К., Загинай-ченко С.Ю. Фуллерены - основа материалов будущего, Киев, 2001, 148 с.
2] Dresselhaus M.S., Williams K.A., Eklund P.A.C. MRS Bulletin, 1999, 45, 19
3] Тарасов Б.П., Гольдшлегер Н.Ф. Альтернативная энергетика и экология, 2003, №3, 20.
4] Раков Е.Г. Успехи химии, 2000, 69, 41; 2001,70, 934.
5] Seraphin S., Zhou D. Appl. Phys. Lett. 1994, 64, 2087.
6] Journet C., Maser W.K., Bernier P., Loiseau A., Lamy de la Chapelle M., Lefrant S., Deniard P., Lee R., Fischer J.E. Nature 1997, 388, 756.
7] Shi Z., Lian Y., Liao F., Zhou X., Gu Z., Zhang Y., Iijima S. Solid State Communications 1999, 112, 35.
8] Liu B., Wagberg T., Olsson E., Yang R., Li H., Zhang S., Yang H., Zou G., Sundqvist B. Chem. Phys. Lett. 2000, 320, 365.
9] Saito Y., Tani Y., Miyagawa N., Mitsushima K., Kasuya A., Nishina Y. Chem. Phys. Lett. 1998, 294, 593.
10] Rinzler A., Liu J., Dai H., Nikolaev P., Huffman C., Rodrigues-Macias F., Boul P., Lu A., Heymann D., Colbert D.T., Lee R.S., Finscher J., Rao A., Eklund P.C., Smalley R.E. J. Appl. Phys. 1998, А67, 29.
11] Zimmerman J.L., Bradley R.K., Huffman C.B., Hauge R.H., Margrave J.L. Chem. Mater. 2000, 12, 1361.
12] Шульга Ю.М., Тарасов Б.П., Криничная Е.П., Мура-дян В.Е. и др. Сборник трудов "Фуллерены и фул-лереноподобные структуры", Минск, БГУ, 2000, 41.
13] Шульга Ю.М., Морозов Ю.Г., Тарасов Б.П., Кри-ничная Е.П., Мурадян В.Е. и др. Альтернативная энергетика и экология, 2000, 1, 37.
14] Dillon A., Gennett T., Jones K., Alleman J., Parilla P., Heben M. Adv. Mater. 1999, 16, 1354.
15] Chiang I.W., Brinson B.E., Smalley R.E., Margrave J.L., Hauge R.H. J. Phys. Chem. B 2001, 105, 1157.
16] Duesberg G.S., Burghard M., Muster J., Philipp J., Roth S. Chem. Commun. 1998, 435.
17] Bandow S., Rao A.M., Williams K.A., Thess A., Smalley R.E., Eklund P.C. J. Phys. Chem. B 1997, 101, 8839.
18] Shelimov K.B., Esenaliev R.O., Rinzler A.G., Huffman C.B., Smalley R.E. Chem. Phys. Lett. 1998, 282, 429.
19] Shi Z., Lian Y., Zhou X., Gu Z., Zhang Y., Iijima S., Zhou L., Yue K.T., Zhang S., Carbon 1999, 37, 1449.
20] Тарасов Б.П. Альтернативная энергетика и экология, 2000, 1, 26.
21] Fang S.U., Rao A.M. et al. J. Mater. Res. 1998, 13, 2405.
