CC BY
95Углеродные наноструктуры для альтернативной энергетики Наносистемы: синтез, свойства, применение
Carbon nanostructures for alternative energy
Nanosystems: synthesis, properties and application
КАТАЛИТИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ И СВОЙСТВА УГЛЕРОДНЫХ НАНОВОЛОКОН
И НАНОТРУБОК УДК 541.16+546.3-44
П. В. Фурсиков, Б. П. Тарасов
Институт проблем химической физики Российской академии наук г. Черноголовка, Московская обл., 142432, Россия Тел.: +7(096) 522-12-00, +7(096) 522-17-43; факс: +7(096) 515-54-20; e-mail: [email protected], [email protected]
Тарасов Борис Петрович
Фурсиков Павел Владимирович
П. В. Фурсиков
Сведения об авторе: кандидат хим. наук, ст. научный сотрудник лаборатории водород-аккумули-рующих материалов ИПХФ РАН.
Область научных интересов: химия фуллеренов и углеродных наноматериалов.
Б. П. Тарасов
Сведения об авторе: кандидат хим. наук, зав. лабораторией водород-аккумулирующих материалов ИПХФ РАН.
Область научных интересов: химия гидридов металлов и углеродных наноматериалов, водородное и углеродное материаловедение, водородная энергетика.
In the review literature data on the catalytic synthesis and study of carbon nanotubes and nanofibers are summarized. Up-to-date models of nucleation and growth af carbon nanostructures are analyzed. A special emphasis is put on the influence of properties of catalytic particles and the gas phase contents on the structure of carbon deposits. Modern methods of study of carbon nanostruc-tures is presented.
Введение
Образование кокса на металлической поверхности катализаторов при разложении углеводородов и диспропорционировании монооксида углерода — весьма важное явление, возникающее при каталитической конверсии углеводородов, цементации сталей и т. д. [1—3].
Наряду с обсуждением возможности предотвращения образования подобных отложений и дезактивации катализатора в данных процессах [4-6] значительная часть исследователей направлена на изучение механизма образования, структуры, свойств и возможности дальнейшего использования этих углеродных отложений [3, 7-13]. Во многих случаях такие отложения имеют форму нитей или волокон и весьма перспективны для применения в науке и технике и стали предметом многочисленных исследований [14-18].
В начале 1990-х гг., вскоре после получения новых форм углерода — фуллеренов [19],
при электродуговом испарении графита были синтезированы и углеродные нанотрубки [20]. Фул-лереноподобные углеродные нанотрубки вначале были обнаружены в катодном депозите при электродуговом испарении графита [20-23], в продуктах разложения углеводородов в плазме [24, 25], а затем и в конденсированной саже при испарении графита в электрической дуге в присутствии металлов [23, 26-29]. Эти объекты сразу же вызвали огромный интерес, поскольку расчеты показали, что нанотрубки обладают уникальными химическими и физическими свойствами для практического применения [30-36].
Оказалось, что углеродные нанотрубки могут быть получены в условиях, гораздо более умеренных, чем при испарении графита, — в процессах каталитического разложения углеводородов и монооксида углерода на 3d-металли-ческих катализаторах [37-40]. Поэтому резко возрос интерес к изучению образования углеродных наноструктур (УНС) — нитей, волокон и
трубок — при газофазном химическом осаждении (ГФХО) на металлических катализаторах, поскольку детальный механизм этих процессов еще не до конца ясен.
Многообразие форм углеродных отложений поставило перед исследователями задачу осуществления целенаправленного синтеза этих углеродных материалов с заданными структурой и свойствами. Анализ многочисленных литературных источников показывает, что на характеристики углеродных структур оказывают наибольшее влияние следующие параметры процесса ГФХО:
■ температура и давление;
■ состав газовой смеси;
■ нагрузка на катализатор;
■ продолжительность процесса;
■ природа каталитических систем.
Имеется несколько обзоров, где обсуждаются работы, посвященные изучению влияния вышеперечисленных характеристик каталитического процесса на состав и свойства образующихся углеродных структур [41-44], но влияние природы и свойств катализатора на структуру образующихся УНС и ход протекающих при этом процессов освещены в них недостаточно полно. В нашем обзоре особое внимание будет уделено именно этому вопросу, поскольку структура и свойства углеродных наноматериалов (углеродных нановолокон и нанотрубок), образующихся в процессах ГФХО, существенным образом зависят как от характеристик каталитических частиц (размер, химический и фазовый составы, структура), так и от состава носителя в случае нанесенных катализаторов. Кроме того, некоторые физико-химические свойства металлических частиц существенно изменяются, если их размеры лежат в нанометровой области [4550], поэтому в процессах образования углеродных волокон могут проявляться размерные эффекты [51, 52].
Общие закономерности
1. Термодинамика
Термодинамика процессов образования углеродных отложений на металлических катализаторах весьма полно представлена в обзорах [43, 53]. В общих чертах термодинамические соотношения, описывающие процессы образования углеродных волокон при разложении метана, можно представить следующим образом [54]. Для общей реакции образования из газообразного метана СН4(г) графита — стандартного состояния твердого углерода С(т),
СИ4 (г) = С (т) + 2Н2 (г) К„
где К — константа равновесия реакции, активность метана а можно определить соотношением
где /Си4 — равновесное давление метана; / — равновесное давление водорода. Однако в результате происходит образование не более термодинамически стабильного графита, а метастабиль-ной формы углерода — углеродного волокна. Поэтому, принимая С (т ) = С (в )К2, энергию образования Гиббса Ов для углеродного волокна и активность ав = ехр (в / ЯТ), получаем условие, при котором образование волокна термодинамически разрешено: а > а .
Синтез углеродных нановолокон (УНВ) обычно проводят в проточном газовом реакторе (см., например, [55]) в диапазоне температур 5001100 °С и при давлениях, близких к атмосферному. Упрощенная схема соответствующей экспериментальной установки показана на рис. 1.
Кварцевая трубка
Смесь газов
Образец
«г = K (( J),
Печь
Рис. 1. Схема установки для синтеза УНВ каталитическим разложением углеводородов в условиях проточного газового реактора
В этих условиях обычно нет термодинамических запретов на образование углеродных отложений, и ход процессов определяют кинетические закономерности [43].
2. Кинетика
Первой и основной стадией процесса роста углеродных структур является гетерогенная реакция разложения углеводорода, или диспропорци-онирования монооксида углерода на поверхности металла. Детальное описание механизмов данных гетерогенных процессов см., например, в [41, 43].
Установлено, что образование углеродных структур на поверхности металлических катализаторов при разложении углеводородов протекает по механизму карбидного цикла [2], согласно которому молекула углеводорода, хемосорбиру-ясь на поверхности металлического катализатора, претерпевает последовательный отрыв атомов водорода с последующим проникновением атома углерода через данную поверхность в объем металлической частицы катализатора. При этом образуется карбид металла или твердый раствор углерода в металле. Карбиды металлов могут быть либо промежуточными, либо побочными продуктами процесса роста углеродных волокон. Например, в [56] авторы считают возможным образование карбидов в поверхностном слое частиц металлического катализатора.
Однако образование карбидов металлов не является обязательным процессом, сопровождающим рост углеродных структур на поверхности катализаторов. Например, авторы [57, 58], использовавшие железный катализатор, полагают, что рост нанотрубок протекает через образование раствора углерода в аустените (у-Ге). При этом температура плавления железа, содержащего растворенный углерод, понижается с 1495 °С для чистого Ге до 1145 °С, соответствующей эвтектической точке на диаграмме состояния Ге-С. В этой точке содержание углерода в железе равно 4,26 вес. %. В работе [59], где для получения углеродных волокон использовался в качестве катализатора никель, авторы также не наблюдали образование карбида металла. В работе [54] было показано, что для всех 3d-переходных металлов в процессе роста углеродных волокон образования карбида металла вообще не происходит.
Вторая стадия образования углеродного волокна требует более детального изучения, так как непосредственно затрагивает механизм зарождения и роста углеродных структур на металлических катализаторах. Этому посвящены работы [16, 17, 54, 60-65] и обзоры [43, 53, 66].
Авторы, изучавшие рост УНВ на частицах железа [16, 17, 58], сходятся во мнении, что процесс протекает благодаря диффузии углерода от одного участка поверхности каталитической частицы, на котором разлагается углеводород, к другому, на котором происходит высаждение углерода, причем слой металла вблизи поверхности роста УНВ находится в состоянии насыщения углеродом (рис. 2).
Диффузия углерода идет от области с высоким химическим потенциалом углерода к области, где он ниже. При этом возможны два случая: либо диффузия идет преимущественно из-за градиента температуры [16, 17], либо концентрации атомов С в растворе [58, 60]. Надо заметить, что авторы работы [58] показали, что при росте УНВ на частицах железа температурный градиент не может достичь заметных значений из-за высокой теплопроводности металла, а в работе [54] показана невозможность тем-
Поверхность 1
Поверхность 2
m h
Диффузионный поток^ углерода ^
Газовая фаза
Металлическая частица
Волокно
Рис. 2. Модель роста углеродных отложений [58]: на поверхности 1 каталитической частицы происходит адсорбция и разложение углеводорода, на поверхности 2 — рост УНВ
пературной диффузии углерода в частице катализатора для случаев, когда рост углеродных волокон происходит при разложении углеводородов на 3d-катализаторах.
В общем принято, что диффузия углерода через объем частицы катализатора является стадией процесса, лимитирующей скорость роста углеродных волокон. Экспериментально это подтверждается тем, что энергия активации роста нановолокон заметно коррелирует с энергией активации диффузии углерода через соответствующий металл [67]. Когда скорость поставки углерода на рабочую поверхность металлической частицы катализатора превышает скорость его диффузии, происходит зауглероживание рабочей поверхности катализатора и рост волокна прекращается. Такой процесс зауглероживания был продемонстрирован и детально проанализирован в работе с привлечением данных импульсной газовой хроматографии [67]. В данной работе синтез углеродных волокон проводился с использованием моноксида углерода и метана. Для СН4 заметная конверсия наблюдалась при температуре >723 К, и она росла с повышением температуры до 1073 К. В случае СО конверсия начиналась при 473 К, возрастала с температурой до 673 К, а при дальнейшем повышении температуры уменьшалась, вероятно, из-за термодинамических ограничений. При температурах начала конверсии и в случае СО, и в случае СН4 наблюдалось образование наново-локон, которые, однако, были коротки и сильно искривлены.
Интересны кинетические данные работы [67]. В случае метана (скорость потока 1200 мл/ч) в диапазоне температур 773-1073 К конверсия возрастала с повышением температуры, а при фиксированном значении температуры этого диапазона конверсия была постоянна во времени, по крайней мере, в течение 30 мин. Однако при увеличении скорости потока метана до 12000 мл/ч (в 10 раз) конверсия быстро уменьшалась. В этом случае каталитические частицы покрываются углеродными слоистыми отложениями, т. е. происходит дезактивация катализатора.
В случае СО кинетика иная. Температурная и временая зависимости конверсии изучались при скорости потока СО 600 мл/ч. При 723 К конверсия в начальный момент времени достигала 80 %, но быстро уменьшалась со временем и за 30 мин опускалась до 25 %. При 773 К начальная конверсия составляла 75 %, падала медленнее и за 30 мин опускалась до 35 %. При 873 К конверсия практически не менялась в течение 30 мин и держалась на уровне 65 %. Таким образом, в случае высокой начальной конверсии катализатор быстро дезактивировался из-за отлагающегося на его поверхности пироуглерода, который не успевал диффундировать внутрь каталитической частицы. Повышение температуры вызывает увеличение скорости диффузии, и
поверхность каталитической частицы очищается, что способствует сохранению значения конверсии во времени. Увеличив поток СО в 2 раза при 873 К, авторы [67] наблюдали сходную со случаем метана картину. Начальное значение конверсии (65 %) падает за 30 мин до 15 % — опять же из-за превышения скорости образования углерода над скоростью его диффузии. Эффект «самоочистки» хорошо демонстрируется с помощью данных по кинетике процесса, полученных при пошаговом повышении температуры (рис. 3).
Конверсия CO
30 40 t, мин
Рис. 3. Зависимость конверсии монооксида углерода на нанесенном на оксид магния никелевом катализаторе от времени (а) и при пошаговом программируемом повышении температуры (б) [67]
3. Структура углеродных отложений
Общий анализ литературных данных показывает, что среди продуктов каталитического разложения углеводородов и диспропорционирования оксида углерода встречаются несколько основных типов углеродных структур:
■ микро- и нановолокна различного строения;
■ нанотрубки с различным числом слоев и различной морфологией;
■ аморфный углерод;
■ графитизированные оболочки, покрывающие металлические частицы катализаторов.
Каталитический синтез углеродных волокон изучался много лет [8], и твердо установлено, что форма каталитической частицы во многом определяет структуру углеродного волокна [16, 17, 43, 54, 61, 62, 65, 68]. Это показано на рис. 4, где в некоторых случаях волокно представляет собой «стопку» графеновых плоскостей, параллельных друг другу и плоскости каталитической частицы, на которой происходит вы-саждение углерода.
Графеновые плоскости могут быть ориентированы либо перпендикулярно оси волокна в случае, если высаждение происходит с одной плоскости металлической частицы (рис. 4в), либо под некоторым углом к оси волокна, если вы-саждение происходит с нескольких плоскостей
Рис. 4. Типы углеродных волокон, образующихся при высаждении углерода на поверхности металлической частицы: а — «елка»; б — «рыбий хребет»; в — «карточная колода» [53]; г — «трубка»
частицы катализатора, непараллельных друг другу (рис. 4а, б). Причем вариант «рыбий хребет» отвечает волокну, имеющему внутренний канал, параллельный оси волокна. Этот тип образуется, если плоскости высаждения металлической частицы катализатора образуют усеченную пирамиду. На частице, имеющей форму неусеченной пирамиды, может расти волокно «конического» типа (рис. 4а).
Расстояние между графеновыми плоскостями в стопках соответствует межплоскостному расстоянию в графите. Диаметр графеновых волокон может варьироваться от 10 до 100 нм, и зачастую такие волокна называют наново-локнами.
Возможно образование углеродных волокон и нанотрубок в виде пространственных спиралей (см., например, [69, 177], рис. 5). В работе [70] их образование объясняется различием скорости высаждения углерода на различных гранях металлической частицы (рис. 6).
В работе [71] показано, что некоторые из таких спиралей имеют один виток и очень малый шаг; авторы назвали их «нанокольцами», несмотря на то, что спирали не являлись замкнутыми (рис. 7).
Интересно отметить, что углеродные поверхности волокон перечисленных типов с химической точки зрения имеют большое число потенциально ненасыщеных валентных связей [65] и при некоторых условиях могут прямо в ходе
Рис. 5. Углеродное нановолокно в виде пространственной спирали
Направление роста волокна
1,0,0 0,1,0
--17
Каталитическая частица
Рис. 6. Модель, объясняющая образование углеродного волокна в виде спирали [70]. Скорость высажде-ния углерода различна на поверхностях с разными индексами
Рис. 7. Незамкнутое нанокольцо [71]
синтеза присоединять водород [72]. Отжиг при ~2800 °С делает волокна химически более стабильными [72, 73].
Углеродное волокно может иметь принципиально иную форму, если его графеновые плоскости ориентированы параллельно оси роста волокна и свернуты в цилиндрические трубки, расположенные коаксиально (рис. 4г), либо в одну трубку, что дает основание различать их как одно-или многостенные трубки. Углеродная поверхность таких трубчатых структур химически сильно отличается от волокон, описанных ранее, что определяет, например, высокую стойкость углеродных трубок к окислению кислородом [74].
Характерный внутренний диаметр таких трубок 1-10 нм, их обычно называют нанотруб-ками. Необходимым условием образования на-нотрубки является, по-видимому, малый размер частицы металла (см. ниже). Как и в случае электродугового синтеза нанотрубок, расстояние между графеновыми листами в каталитически выращенных многостенных нанотрубках такое же, как в графите, 0,34 нм [75], и они имеют турбостратную структуру [76]. У углеродных нанотрубок, полученных каталитическим методом, имеется то же разнообразие форм, что и у электродуговых нанотрубок: прямые, искривленные, спиралевидные. Последние могут быть как в виде плоской [71, 77], так и в виде простран-
ственой спирали (геликоидальные). Например, в работе [78] были синтезированы углеродные нанотрубки, обладающие турбостратной прямой и геликоидальной структурами. Обычно нано-трубка непрямая, если она имеет дефекты в своей структуре, например, нешестичленные фрагменты [79]. Прямые нанотрубки бывают не- ^ скольких типов, определяемых характером ® сворачивания графенового листа в цилиндр и | описываемых отношением целочисленных индек- ^ сов п, т [79]. Есть сообщения о получении ка- |
и
талитическим методом прямых нанотрубок типа ь «кресло» [80]. |
Как и электродуговой, каталитический ме- $ тод позволяет получать нанотрубки, сгруппиро- | ванные в пучки [81]. Также методом ГФХО воз- д можно получение массивов регулярно расположенных на подложке углеродных нанотрубок [82].
В целом для нанотрубок предлагают тот же механизм роста, что и для нановолокон. Однако, в отличие от нановолокон, пока не вполне ясно, каким образом характеристики металлической частицы катализатора влияют на структуру и свойства образующихся нанотрубок.
Как нанотрубки, так и нановолокна могут иметь частички металла на своих концах. На-нотрубки, кроме того, могут иметь либо открытые концы, либо замкнутые углеродной «шапочкой». Относительно положения металлической частицы существуют две принципиально различных модели роста нанотрубок: опорная и концевая [8, 9, 58, 83]. Концевая модель предполагает наличие металлической частицы катализатора на том конце нанотрубки, который движется по мере ее роста и удлинения. Напротив, опорная модель предполагает, что второй конец растущей нанотрубки свободен от частиц металла и закрыт (рис. 8). Анализ литературы показывает, что в большинстве случаев рост по опорной модели происходит, если металлическая каталитическая частица достаточно сильно связана с носителем (в случае нанесенных катализаторов). Например, авторы [82], которые применяли для синтеза одностенных нанотрубок (ОНТ) Ге-катализатор, нанесенный на насыпной оксид
CH
n
Рис. 8. Концевая (б) и опорная (в) модели роста углеродных нанотрубок [8, 81]
алюминия, склоняются в пользу опорной модели роста ОНТ, концы которых были закрыты и свободны от частиц металла. Напротив, в работе [84] предполагается концевая модель роста для случая использования в качестве катализатора железа, нанесенного на подложку из окси-^ да кремния.
* В некоторых работах сообщается также о
1 неоднородных волокнах, которые, как прави-
и
ло, имеют большую толщину (от долей микрона до нескольких микрон) и называются микро-^ волокнами [57]. Микроволокна состоят из гра-1 фитизированных углеродных волокон, зачастую
си
^ нанотрубок, сверху покрытых слоем аморфного § углерода. Механизм образования микроволокон © некоторые авторы называют фибрилляционым [55, 86]. Согласно этому механизму рост углеродных микроволокон протекает в 2 стадии:
1) образование графитизированных углеродных волокон или нанотрубок;
2) последующее утолщение углеродных волокон и нанотрубок в ходе осаждения на их поверхность аморфного углерода [55, 86].
При таком росте нанотрубки оказываются внутри углеродных микроволокон. Интересной представляется задача последующего выделения нанотрубок из волокон. Например, в работе [57] образующееся в ходе пиролиза метана углеродное волокно диаметром ~1 мкм подвергалось механическому разлому. В результате на конце разлома оставался нитевидный прямой вырост диаметром около 5 нм, представляющий собой нанотрубку, которая до разлома была спрятана внутри микроволокна. Зачастую подобным разламыванием удавалось выделить не одну, а несколько нанотрубок, торчащих из волокна.
Среди продуктов ГФХО встречаются также углеродные отложения в форме многослойных замкнутых сферообразных оболочек, внутри которых находится металлическая частица катализатора. Структуры подобного рода наблюдались, например, в работах [87-90]. Возможно, что их образование в процессах газофазного химического осаждения представляет собой результат зауг-лероживания поверхности металлической частицы катализатора и тесно связано с кинетикой процессов ГФХО (см. выше). Об этом говорят данные по влиянию водорода на возможность образования таких оболочек: в случае диспро-порционирования монооксида углерода, например, при температурах ниже 500 °С, оболочки образуются даже в отсутствие Н2 в газовой фазе [89, 90], а при температурах выше 500 °С их образование наблюдалось при содержании водорода до 0,2 об. % [88]. Впрочем, механизм роста углеродных оболочек еще не выяснен [65].
Также среди продуктов газофазного химического синтеза присутствует аморфный углерод. Его относительное содержание в продуктах растет со временем [85], между тем нанотрубки, наново-
локна и полиэдрические графитовые частицы образуются уже на первых минутах синтеза [85].
Стоит отметить, что на количественный и качественный состав продуктов пиролиза, а также на их суммарный выход большое влияние оказывает температура [85]. Например, при низких температурах (< 700 °С) многостенные трубки короче, более изогнуты и имеют большее количество дефектов в графеновой структуре слоев. Также при низких температурах в продуктах пиролиза присутствует большое число полиэдрических графитовых частиц. Повышение температуры пиролиза способствует тому, что многостенные трубки становятся длиннее, прямее и с меньшим количеством дефектов в структуре [85]. Кроме того, температурный интервал, в котором происходит рост ОНТ, весьма узок [99], при пиролизе метана этот интервал составляет 1000-1020 °С [98].
Синтез углеродных наноструктур и модели их роста
1. Влияние состава газовой фазы
Углеродные волокна и нанотрубки можно получать диспропорцинированием монооксида углерода [14, 15, 40, 65, 67, 91-95], разложением метана [57, 61, 64, 67, 81, 82, 86, 96-107], бутана [68], этилена [95, 108-114], пропилена [110], ацетилена [37-39, 70, 71, 78, 84, 110, 115-135], паров бензола [73, 77, 85, 136, 137] и ксилола [138-140]. В качестве сырья для синтеза используются также соединения: 2-метил-1,2'-нафтил-кетон [141], 2-амино-4,6-дихлор^-триазин [80, 142], смесь фенилацетилен - тио-фен [143] и даже полиэтилен [72, 144].
Химическая природа используемого газа существенно не влияниет на морфологию углеродных отложений [65]. Так, и диспропорциониро-вание монооксида углерода, и риформинг бутана [68] приводят к получению схожих продуктов. Выбор метана для газофазного химического синтеза в работах [57, 86, 145, 146] обусловлен тем, что этот газ — кинетически наиболее стабильный углеводород при повышенных температурах. В рабочей атмосфере метана каталитический синтез углеродных волокон может происходить при температурах до 1100 °С. В случае пиролиза метана образующиеся нанотрубки в среднем толще, чем те, которые получены диспро-порционированием СО: например, «метановые» имеют диаметр 20 нм, в то время как «оксид-углеродные» — 15 нм [67]. Данное различие объясняется тем, что в ходе этих двух процессов идет фрагментация каталитических частиц, которые становятся мельче для случая СО [67].
Анализ работ показывает, что влияние используемых газов на структуру образующихся на поверхности металлического катализатора углеродных отложений в большинстве случаев объяс-
няется кинетикой происходящих процессов. То же можно сказать и о влиянии газов-разбавителей — аргона, азота, а также водорода (см. ниже).
Например, образование углеродных одностен-ных нанотрубок диаметром преимуществено 0,53 нм в работе [95] объясняется кинетикой процессов в газовой фазе и на поверхности металлической частицы катализатора: для CO бимолекулярное диспропорционирование, включающее разрыв двух тройных связей, протекает с заметной скоростью лишь при давлениях намного больших атмосферного, которые реализуются в реакторе проточного типа, а для этилена низкая скорость разложения достигается установлением низкого парциального давления олефина (0,5 Торр) в экспериментальной установке. Такие условия обеспечивают то, что лимитирующей стадией в процессе синтеза УНТ является подвод атомов углерода в металл как для случая диспропорционирования монооксида углерода, так и для пиролиза этилена. Эти соображения подтверждаются данными работы [95]. В кинетических условиях, реализованных в этой работе, поверхность каталитических частиц размерами >3 нм оказывается зауглероженной, и образования на них ОНТ не происходит. Авторы объясняют это низкой скоростью подвода углерода в объем металлической частицы, что приводит к тому, что продукты синтеза имеют наиболее энергетически выгодную структуру. Кроме того, прирост массы продуктов синтеза увеличивается пропорционально парциальному давлению этилена и не зависит от температуры в диапазоне 700850 °C. Если бы стадией, лимитирующей скорость, являлась диффузия углерода в металле, прирост массы увеличивался бы примерно в 2 раза в данном диапазоне температур вследствие аррениу-совской температурной зависимости константы скорости диффузии углерода в железе и наличия для нее энергии активации [147].
Для прикладных нужд важно добиться отсутствия аморфного углерода (a-C) в продуктах синтеза. С этой целью в процессе синтеза применяют различные приемы — добавление водорода в подаваемый в реактор газ-углеводород или повышение давления в реакторе свыше 1 атм [148, 149].
Избежать образования аморфного углерода можно с помощью и других приемов. Например, авторам [150] удалось предотвратить значительное отложение a-C кратковременной (5 с) подачей этилена в реактор. Отсутствие аморфного углерода было подтверждено методами оже-элек-тронной и рамановской спектроскопии. Например, на чистой подложке из оксида кремния за 5 с осаждается слой a-C толщиной 1 нм, в то время как за 10 мин — уже 30 нм.
Для лучшей графитизации углеродных на-новолокон по окончании процесса пиролиза проводится отжиг при 1000 °C в токе инертного
газа, например, аргона [85]. Расстояние между графеновыми слоями в волокнах становится постоянным и равным расстоянию (002) в турбо-стратном графите — 3,46 А.
2. Влияние газовых примесей
В литературе сообщается прежде всего о кинетической роли примеси водорода в процессах каталитического синтеза нанотрубок и на-новолокон при разложении углеводородов и дис-пропорционировании СО: смещая равновесие в сторону образования углеводородов, удается понизить скорость зауглероживания рабочей поверхности частиц катализатора. Например, для процессов с участием метана [67] водород способен удалять часть адсорбированных на поверхности катализатора частиц СНх (х = 0, 1, 2, 3) в реакциях
/ л \
4 - x
H2 (g) + CHx (aCH4 (g),
где a — адсорбированный (хемосорбированный) комплекс, g — газовая фаза, т. е. происходит очистка поверхности катализатора от прекурсоров кокса. Аналогичных взглядов придерживаются и авторы [65] для CO и [38] — для разложения ацетилена, сообщая о том, что присутствие водорода в газовой фазе способствует удалению с поверхности металлических частиц катализатора аморфного углерода.
Авторы [65] обсуждают и другую роль водорода — его влияние на структуру образующихся углеродных материалов. Например, присутствие H2 в газовой фазе при каталитическом дис-пропорционировании CO благоприятствует образованию «открытых» форм углеродных отложений — нитей, поскольку водород насыщает свободные валентности на краях растущих углеродных отложений. В отсутствие водорода происходит образование нанотрубок или углеродных сферических оболочек вокруг металлических частиц катализатора.
Введение примеси других соединений (CO и NH3) в газовую фазу углеводорода имеет, по-видимому, преимущественно каталитический эффект. Так, наличие в газовой смеси аммиака [121], который пассивирует поверхность каталитической частицы, препятствует быстрому закоксова-нию катализатора. Введение примеси CO в газовую фазу углеводорода повышает выход углеродного волокна [112, 113]. В данном случае имеет место эффект соадсорбции частиц углеводорода и монооксида углерода на каталитической поверхности металлической частицы [111, 112].
3. Влияние размера частиц катализатора
Размер частиц металлического катализатора определяет внутренний диаметр нановолокон [38, 40]. Кроме того, было продемонстрировано, что диаметр синтезированных нанотрубок
также определяется размером частиц переходных металлических катализаторов [40]. Для объяснения найденных зависимостей привлекаются как энергетические, так и кинетические данные. Так, одностенные углеродные нанотруб-ки диаметром <0,7 нм не могут образовываться
<
< [92]. Основываясь на данных для энергии, при-й ходящейся на один атом углерода [147, 151] 5 для цилиндрических и сферических углеродных д структур, а также для энергии взаимодействия | металл/углерод, авторы [95] получили, что и структура ОНТ выгодна лишь в случае размеров § металлических частиц до 3 нм, а для частиц ^ большего диаметра более выгодным оказывает-I ся образование вокруг них сферических графено-0 вых капсул. Для экспериментального подтверждения своих выводов в работе [95] авторы реализовали в реакторе такие кинетические условия, что скорость-лимитирующей стадией процесса роста нановолокон стал подвод атомов углерода в объем металлической частицы. Это привело к тому, что продукты синтеза имели наиболее энергетически выгодную структуру. Поверхность каталитических частиц с размерами >3 нм оказывается зауглероженной и образования на них ОНТ не происходит.
В работе [128] было показано, что из металлических наночастиц никеля размером 1-100 нм при образовании нанотрубок активны только частицы размером от 15 до 25 нм. Этот факт авторы объясняют тем, что в частице большего размера углерод не успевает диффундировать от участков поверхности, на которых идет разложение углеводорода, к участкам высаждения углерода и, следовательно, на таких частицах роста УНТ не происходит. С другой стороны, на частицах <3 нм образование нанотрубок с таким малым диаметром энергетически не выгодно.
На основании термодинамического анализа стадии образования углеродного отложения на поверхности металла в работе [53] получено уравнение, описывающее взаимосвязь между критическим радиусом углеродного зародыша и такими параметрами синтеза, как температура, концентрация углерода в металле, работа адгезии металла к графиту, энергия связи металл -углерод. Уравнение хорошо описывает большой набор экспериментальных данных, представленных в литературе. Если диаметр зародыша меньше критического, то зародыш неустойчив и может растворяться в объеме металлической частицы. При больших критических размерах зародыша (>10-20 нм) возможно формирование углеродных волокон различной структуры. При множественном формировании мелких (0,351,5 нм) зародышей вероятно образование ОНТ. Взаимодействие множества зародышей приводит к образованию пучков ОНТ. Также авторы [53] предлагают механизм образования многостенных
и бамбукообразных УНТ при промежуточных размерах критического зародыша.
4. Роль природы каталитических систем
Принимая во внимание изложенные кинетические закономерности роста углеродных наноструктур, а также тот факт, что диаметр УНТ тесно коррелирует с размером металлических частиц катализатора, проанализируем имеющиеся литературные данные по влиянию природы каталитических систем на процесс синтеза и структуру образующихся в ходе этих процессов углеродных материалов. При проведении такого анализа нужно учитывать не только химический состав металлического каатлизатора, но и методику его приготовления, а также влияние носителя в случае нанесенных катализаторов.
Круг используемых для синтеза УНВ и на-нотрубок каталитических систем достаточно обширен. Широко используются индивидуальные Sd-металлы — железо [14, 15, 37, 39, 57, 61, 77, 81, 82, 84, 91, 92, 96-99, 108-110, 115120, 136, 138-140], никель [39, 61, 64, 65, 67, 70, 72, 85, 99, 100-104, 117, 121-128, 136, 141, 143, 144], кобальт [38, 39, 61, 71, 77, 78, 80, 99, 105, 106, 115, 117, 119-121, 129-131, 136] — и их бинарные смеси и сплавы с другими металлами: Co-Fe [99], Fe-Mo [95, 96, 107], Co-Mo [132, 157], Fe-Cu [108]. Использование бинарных смесей в ряде случаев повышает эффективность процессов образования и роста УНС. Так, в работах [132, 157] при каталитическом разложении C2H2 на частицах Co и Mo, нанесенных на Y-цеолиты, наблюдалось образование многостенных нанотрубок. Наиболее однородным по структуре продукт пиролиза получался при использовании в качестве катализатора бинарной смеси металлов Co и Mo. При этом внутренний диаметр нанотрубок равнялся 3 нм, внешний — 10-12 нм.
Добавка молибдена к железному катализатору позволяет проводить реакцию разложения углеводорода при более низких температурах. Использование водорода для понижения скорости закоксования рабочей поверхности катализатора становится более эффективным. Например, в работе [96] показано, что 20 %-ная добавка Mo имеет синергетический эффект. При этом Mo-Fe-катализатор активен при разложении метана при 680 °C, а Fe-катализатор — нет.
Интересны данные работы [95] по сравнению двух катализаторов: нанесенных на Al2O3 Mo (Mo:Al2O3 = 1:34 масс. %, где частицы металла имели нанометровые размеры, а частицы оксида алюминия имели размер 10-20 нм) и Fe:Mo (Mo:Fe:Al2O3 = 1:9:90 масс. %). Каталитическим разложением этилена и монооксида углерода удавалось получать преимущественно ОНТ в количестве нескольких мг/ч. В случае диспропорцио-
нирования CO при 850 °C на молибденовом катализаторе продукт состоял только из ОНТ, весьма однородных по диаметру (0,8-0,9 нм), что достигалось быстрой дезактивацией крупных частиц катализатора со временем. Благодаря условиям, при которых осуществляется относительно беспрепятственный подвод молекул из газовой фазы к поверхности катализатора, временная зависимость выхода нанотрубок была линейной в течение по меньшей мере 20 ч, по прошествии этого времени выход достигал 60 масс. %.
В случае железосодержащего катализатора распределение ОНТ по диаметрам уширялось (0,53 нм), а в продуктах наблюдалось присутстствие двустенных УНТ. Выход достигал своего максимума после часа ведения процесса и далее не увеличивался со временем. Гораздо большее содержание двустенных УНТ в продуктах достигалось при пиролизе этилена на железосодержащем катализаторе. Так, при 700 °C их содержание достигало 30 %, при 850 °C — 70 % . Соотношение объемных скоростей газовой смеси было при этом Ar:H2:C2H4 = 1000:0,33:0,66 мл/мин. При 850 °C выход УНТ по достижении 7 масс. % прекращал свой рост со временем, а при 700 °C прекращения роста со временем опять же не наблюдалось (временая зависимость была уже другой — ~t0,4).
В качестве добавки к железному катализатору используют также медь [108]. Это, с одной стороны, оказывает промотирующее влияние в реакции разложения углеводорода, а с другой — способствует формированию поверхностей каталитической частицы, соответствующих поверхностям графеновых слоев образующегося углеродного волокна, что существенно повышает его выход.
Для эффективного роста нанотрубок и на-новолокон необходимо участие в процессе катализаторов с малым размером частиц. Иногда используют высокодисперсные металлические порошки. Так, в работе [85] был использован порошок никеля с размером частиц 3 мкм. Пиролизом паров бензола при 600-900 °C удается получить наряду со слоистым аморфным углеродом полиэдрические графитовые частицы, содержащие внутри себя металл, и многостенные нанотрубки длиной около 5 мкм и диаметром 20-100 нм, покрытые аморфным углеродом. Нанотрубки имели в среднем 65 слоев (по данным рентгеновской дифракции).
Однако использование высокодисперсных порошков металлов в качестве катализатора зачастую не эффективно, поскольку происходит спекание металлических частиц в ходе процесса. Для синтеза же волокон малого диаметра и на-нотрубок необходимо участие в процессе металлических частиц катализатора нанометровых размеров. С целью их образования in situ осуществляют подачу в реакционную зону металлоор-ганических соединений, например фталоцианида
железа (II) [152-154] или фталоцианида никеля [155], а также различных металлоценов: ферроцена, никелоцена и кобальтоцена [136].
Для этой же цели применяют лазерное испарение металлической мишени, находящейся в зоне реакции, как, например, в работе [128], « где использовалась никелевая мишень. Авторы <с данной работы сообщают, что, варьируя длительность лазерного импульса, можно менять раз- § меры наночастиц никеля в диапазоне 1-100 нм. g Пиролиз ацетилена при 750 °C на частицах ни- -5 келя приводил к росту хорошо графитизирован- ^ ных многостенных нанотрубок с внутренним §
"и
диаметром 3-10 нм и внешним 10-100 нм. Доля ^
с
многостенных нанотрубок в продуктах пироли- ° за составляла 30 масс. %, остаток приходился 0 на долю аморфного углерода. Данные ПЭМ свидетельствовали о том, что внутренние слои многостенных нанотрубок имели хорошо графитизи-рованную структуру, тогда как внешние — более аморфную. Обнаружено, что на концах на-нотрубок находились частицы никеля преимущественно 15-25 нм, иногда более мелкие (5-10 нм) находились внутри нанотрубок. Кластеры никеля <5 нм встречались в виде включений в аморфный углерод, заполняющий пространство между трубками. Понижение температуры внутри реактора ниже 700 °C приводило к общему уменьшению выхода пироуглерода, причем относительная доля аморфного углерода в продуктах пиролиза возрастала.
Организация процесса с образованием каталитических частиц непосредственно в зоне реакции имеет преимущество: синтез нановолокон и нанотрубок можно проводить в непрерывном режиме. Недостатком такого процесса является сложность получения однородных по размерам наночастиц металла и, как следствие, сравнительно большой разброс диаметра образующихся углеродных структур. Зачастую возникает необходимость получения УНТ малого диаметра с узким разбросом по диаметрам, а для этого необходимо избежать агрегации металлических частиц катализатора в ходе пиролиза. Было предложено использовать ПАВ [162, 163], однако при высокой температуре синтеза агрегация частиц все-таки начиналась, приводя к широкому распределению по диаметрам синтезированных УНТ. Поэтому гораздо чаще применяют нанесенные катализаторы на различных носителях, получаемые методами импрегнирования, соосаж-дения, фотолитографии. Роль носителя при этом заключается в:
■ предотвращении спекания малых частиц металлического катализатора;
■ возможности приготовления катализатора с желаемым распределением частиц по размерам;
■ получении однородно нанесенных на подложку металлических наночастиц.
В последнем случае становится возможным проводить синтез однородно ориентируемых массивов так называемых «пшеничных полей» углеродных нановолокон и нанотрубок.
Чаще используют оксидные носители: SiO2,
* А1203, MgO, La2O3 [98, 99, 107, 159], цеолиты £ [132, 157], но возможно применение кремния
* [82] и графита [37]. Выбор того или иного носи-ё теля обусловлен многими факторами. Одним из
* них является то, что следующие за синтезом про-| цедуры разделения и очистки УНТ затруднены
си
^ из-за присутствия в продуктах синтеза материа-| ла носителя: А1203, SiO2 и др. Оксид магния в ^ качестве носителя привлекателен тем, что он лег-§ ко удаляется из продуктов синтеза кислотой [67]. ® Еще один важный фактор — влияние поверх-
ностных групп подложки на частицы нанесенного катализатора, которое особенно заметно для металлических катализаторов, нанесенных на А1203 и SiO2. Здесь весьма интересны данные работы [107] по влиянию носителей А1203 и SiO2 на свойства нанесенного катализатора и ход процесса синтеза УНС при пиролизе метана.
В работе [107] для синтеза УНС был использован биметаллический Ге-Мо-катализатор, нанесенный на А1203-аэрогель. Методика «золь-гель» приготовления и последующая сушка в закри-тических условиях способствовали весьма высокой удельной поверхности данного катализатора (>600 м2/г). Пиролиз метана (1000 см3/мин) при 900 °С в течение 30 мин приводил, как утверждают авторы, преимущественно к образованию пучков ОНТ. Размер пучков составлял 10-20 нм, отдельные ОНТ имели диаметр 0,9-2,7 нм. При указанной температуре пиролиза выход ОНТ оптимален и приближался к 100 %. Хотя выход продуктов пиролиза постепенно падает со временем, процесс синтеза ОНТ хорошо масштабировался во времени: за 60 мин выход пиро-углерода составил 200 %, однако относительное содержание ОНТ в продуктах при этом уменьшалось. Например, в образце, для которого значение выхода пироуглерода было 300 %, в продуктах наблюдалось присутствие аморфного углерода, покрывающего пучки ОНТ. Полученные зависимости авторы объясняли тем, что с увеличением времени процесса диффузия метана к поверхности металлических частиц катализатора все более затрудняется.
На том же биметаллическом Ге-Мо-катали-заторе, но закрепленном на SiO2-аэрогеле, выход ОНТ был в десятки раз меньшим. На А1203 поверхностные группы обладают высокой лью-исовской кислотностью, благодаря чему взаимодействие металлических частиц с поверхностью подложки оксида алюминия гораздо выше, чем в случае SiO2 [159]. Таким образом, росту ОНТ способствует высокое взаимодействие между подложкой и металлическими частицами катализатора, что указывает на опорную модель
роста ОНТ при пиролизе метана на биметаллическом катализаторе, согласно которой частицы металла остаются прикрепленными к поверхности носителя в ходе процесса.
Приготовление катализаторов, нанесенных на Al2O3 и SiO2, обычно проводят методом импрег-нирования носителя при его пропитке растворами солей металла. Данный метод обладает большой гибкостью, позволяя использовать как порошковые носители, так и пластины. Эти носители могут иметь поры различных размеров и различной степени пространственной упорядоченности, в которых находятся металлические частицы. Это позволяет синтезировать целый ряд весьма интересных углеродных наноструктур.
В работе [57] на железе, нанесенном на пластину из Al2O3, в процессе пиролиза CH4 при 1200 °С и 550 Торр образовывалось углеродное микроволокно. Железо на подложку наносилось высушиванием при 350 °С пластины из оксида алюминия, предварительно смоченной раствором Fe(NO3)3.
В работе [37] исследовались продукты пиролиза ацетилена при 700 °С на нанесенном на графит Fe-катализаторе (2,5 вес. % Fe), приготовленном пропиткой графита раствором окса-лата железа. При малом времени пиролиза (< 1 ч) среди продуктов были видны только углеродистые отложения на частицах металла. Элетрон-ная микроскопия показала, что эти отложения имеют структуру «икоспиралей» [156]. После 5 ч пиролиза отмечено образование углеродных трубчатых структур диаметром 10-50 нм. При этом до 65 масс. % от их количества составляют, по данным электронной микродифракции, графитизированные нанотрубки геликоидальной структуры, остальное — аморфные нити.
В работе [82] индивидуальные ОНТ были синтезированы пиролизом метана при 1000 °С на Fe-катализаторе, нанесенном на насыпной оксид алюминия, и на том же катализаторе, регулярно нанесенном в виде островков размером 5 мкм на подложку из кремния. Диаметр одностенных на-нотрубок лежал в диапазоне 1-5 нм, а их длина составляла несколько десятков микрон.
В работе [150] ОНТ синтезировали пиролизом ацетилена при 1000 °С на железе, нанесенном на подложку из оксида кремния в виде тройного тонкопленочного слоя Al/Fe/Mo.
Для получения одностенных нанотрубок в основном используются нанесенные катализаторы с размером металлических частиц порядка нескольких нанометров. Поскольку точно контролировать размер частиц нанесенного катализатора сложно, то распределение по диаметрам получаемых ОНТ обычно широкое: 1-5 нм [40, 99, 148, 159, 160].
При импрегнировании носителей Al2O3 и SiO2 имеется возможность выбором pH исходного раствора добиться большей однородности в разме-
рах и большей поверхностной плотности нанесенных частиц, как это было продемонстрировано в работе [78], где в качестве катализатора использовался Со, нанесенный на оксид кремния и приготовленный пропиткой носителя водным раствором ацетата кобальта. При пиролизе С2Н2 образовывались весьма однородные по структуре углеродные нанотрубки с большим выходом. В ходе этого процесса также возможно контролировать качество получаемого материала, а именно количество нанотрубок, обладающих турбо-стратной прямой и геликоидальной структурой.
Однородность размеров частиц нанесенного катализатора может быть достигнута также в процессе «золь-гель» его приготовления: так, железный катализатор готовили путем гидролиза тетраэтилсилоксана в водном растворе нитрата железа [118]. Последующий обжиг геля при 450 °С и давлении 10-2 Торр приводит к образованию частиц носителя SiO2 с однородными порами, занятыми наночастицами ГеО. Затем следует стандартная процедура восстановления. Также предлагается вводить различные функциональные группы на поверхность SiO2, к которым присоединяются частицы металла [164]. Тем не менее, в этом случае распределение по диаметрам остается все же довольно широким.
Носители М^О и оксид лантана, как уже отмечалось выше, перспективны в плане легкости процедур обогащения продуктов синтеза углеродными наноструктурами. можно импрег-нировать различными металлами: Со, №, Ге и бинарной смесью Со-Ге. Однако при этом образуются УНТ различных типов и с широким распределением по размерам [99]. Метод соосажде-ния имеет некоторые преимущества перед методом импрегнирования в плане получения монодисперсных частиц катализатора. Так, этим методом был приготовлен никелевый катализатор, нанесенный на MgO [67]. Катализатор получали восстановлением в атмосфере водорода при 873 К прекурсора NiO-MgO, приготовленного соосаждением в кислой среде солей никеля и магния. Приблизительное равенство ионных радиусов Mg2+ и №2+ способствует тому, что ШО и MgO обладают хорошей взаимной растворимостью и в бинарной системе NiO-MgO образуют твердый раствор NixMg1_xO. Из-за этого ионы никеля распределены разреженно и равномерно по объему решетки MgO и при взаимодействии прекурсора с водородом только небольшая часть ионов никеля восстанавливается до №°, причем полному восстановлению всего никеля препятствует также и валентная стабилизация кристаллическим полем MgO. В результате кластеры металлического никеля редко и равномерно распределены на поверхности носителя и имеют малые размеры. Иная ситуация для системы-прекурсора ШО-СаО [67]. Здесь размеры частиц восстановленного никеля уже сравнительно велики, и пиролиз
метана в качестве продукта дает углеродные на-новолокна диаметром ~30-50 нм.
Необходимо подчеркнуть, что твердый раствор Ni - неорганический оксид (например, Ni-MgO) дает высокодисперсный никель не только в решетке подложки, но и на поверхности *
<
носителя. А то, что частицы Ni чрезвычайно ус- <с тойчивы к термическому восстановлению водоро- ^ дом [158], позволяет контролировать их размер. 1
Можно контролировать размер частиц Ni, д нанесенных на оксид магния, дополнив проце- -5
а
дуру приготовления заключительной стадией ^ отжига нанесенного катализатора, как это сде- | лано в работе [127], при 850 °С и варьируя вре- ^ мя и температуру отжига. При отжиге ионы Ni2+ § диффундируют внутрь частиц MgO размером ® 100 нм, образуя с оксидом магния твердый раствор. Только небольшая часть Ni остается на поверхности частиц оксида магния. В данной работе продукт пиролиза смеси C2H4 + H2 = 1:1 при 5,5 Торр и 800 °С представлял собой пучки ОНТ, торчащих наподобие «каштановых шипов» из частиц MgO. Поперечные размеры пучков были 3-10 нм, а диаметр полученных УНТ 0,71,0 нм. Увеличивая содержание Ni в катализаторе, получали нанотрубки большего диаметра. В работе [127] было показано, что состояние Ni существенно зависит от метода приготовления нанесенного катализатора.
Узкого распределения металлических частиц по размерам можно добиться, используя процедуру восстановления водородом in situ некоторых перовскитов для приготовления нанесенного катализатора. Так, в работе [98] применяли LaFeO3 (методика приготовления описывается в работе тех же авторов [161]). Данные рентгеновской дифракции показывают присутствие только одной фазы — LaFeO3, обладающей орторомби-ческой структурой перовскита ABO3. Выбор этого предкатализатора обусловлен в том числе и тем, что облегчается последующая процедура очистки получаемых нанотрубок.
В решетке ABO3 перовскита ионы La3+ и Fe3+ распределены равномерно, чередуясь друг с другом. По сравнению с LaNiO3 и LaCoO3 наименее активен оксид LaFeO3. В результате его восстановления водородом образуются частицы железа, на которых и происходит рост ОНТ. Однако, данные рентгенофазового анализа показывают, что после восстановления LaFeO3 водородом образуются две фазы: La2O3 и LaFeO3-x. Из этого авторы [98] заключают, что размер частиц Fe на поверхности LaFeO3-x меньше 2 нм. Эти частицы расположены равномерно и близко друг к другу.
Продуктом каталитического пиролиза метана в [98] являются пучки ОНТ хорошего качества диаметром 25-50 нм и длиной 1 мкм. Кроме того, имеется аморфный углерод. Определенный методом рамановской спектроскопии диаметр отдельных ОНТ лежал в узком интер-
вале 0,8-1,8 нм, что хорошо совпадает с размером наночастиц Ге.
Для синтеза углеродных нановолокон могут быть использованы и высокодисперсные порошки интерметаллических соединений на основе 3d-металлов, например, порошки гидридоб-
<
<с разующих интерметаллидов типа LaNi5 [169].
В ходе процесса при взаимодействии с углеводо-1 родом на поверхности интерметаллических со-■¡з единений образуются наноразмерные частицы | никеля, которые являются катализаторами ро-^ ста УНС.
с:
Методы исследования структуры и свойств § углеродных отложений
Для изучения структуры и свойств углеродных отложений наряду с традиционными (окислительная термогравиметрия, элементный анализ, электронная микроскопия)[170-172] используется целый ряд методов, позволяющих более детально и достоверно судить как о структуре самих углеродных образований, так и о состоянии металлического катализатора. В этом разделе кратко описываются такие методы и свойства УНС, которые с их помощью можно изучать.
Данные окислительной термогравиметрии позволяют количественно оценить значение выхода УНТ по кривым потери веса в промежутке 300-700 °С [107]. Обычно принимают, что начало окисления нанотрубок и других хорошо графитизированных углеродных компонентов начинается при ~510 °С при скорости подъема температуры 10 °С/мин [98].
Методы ПЭМ и атомно-силовой микроскопии, применяемые обычно при изучении продуктов синтеза, обладают рядом ограничений при определении присутствия а-С. В работе [150] с этой целью применяли также методы оже-элект-ронной и рамановской спектроскопии. На чистой подложке из оксида кремния толщину слоя осажденного углерода определяли по оже-профи-лю образцов в зависимости от времени их травления ионами аргона в оже-спектрометре. Хорошо определяются как 1-наномерный, так и 30-на-номерный слой а-С. Микрорамановский анализ в одном случае не показал присутствия О- и в-пиков а-С, тогда как в другом они ясно видны.
По данным рамановского рассеяния авторы работы [127] предлагают контролировать чистоту образца и бездефектность стенок УНТ по отношению в/О-пиков на спектрах образцов. Пик в ~ 1591 см-1 отвечает тангециальному движению шестиугольников, пик О ~ 1275 см-1 соответствует присутствию дефектов в структуре нанотрубки и наличию в составе образца аморфных частиц. Присутствие промежуточных пиков между 500 и 1100 см-1 предполагает, что поперечный размер пучков ОНТ сравнительно мал [165].
Распределение нанотрубок по диаметрам можно установить, используя гауссово приближение для пика, лежащего в районе 260 см-1 и отвечающего «дыхательной» моде УНТ в рама-новских спектрах, и соотношение [166] d (нм) = = 223,75/^ (см-1), где V — волновое число. Надежность метода рамановской спетроскопии при определении диаметра УНТ подтверждается в работе [127] методами электронной микроскопии. Диаметр отдельных ОНТ в пучках можно определить с большей точностью, если учесть взаимодействие индивидуальных нанотрубок в пучках [98], используя предложенную в работе [167] формулу V (см-1) = 6,5 + 223,75^ (нм).
О степени графитизации (упорядоченности) углеродных структур можно судить по спектрам энергетических потерь электронов [69] в районе 284,5 эВ — К-оболочки углерода. Для этих же целей в работе [168] использовались данные спектров РФЭС и спектров энергетических потерь электронов с высоким пространственным разрешением.
Различие в структуре УНВ можно определять по данным спектров УФЭС. Например, в работе [104] для УНВ двух различных структур — полой конической и цилиндрической — интенсивность пика в спектрах УФЭС в районе 3 эВ, отвечающего 2р-п-валентным электронам, растет в последовательности «конические УНВ — цилиндрические УНВ — графит». Авторы объясняют это различием в значениях площадей графено-вых листов, образующих УНВ: конические УНВ состоят из плоских графеновых листов, имеющих площадь поверхности ~103 нм2, а цилиндрические — из свернутых в трубку графеновых листов площадью ~105 нм2. Для листов меньшей площади имеет место более сильная п-о-гибриди-зация, что и уменьшает плотность состояний 2р-п-валентных электронов [104].
В этой же работе УНВ типа полого конуса диаметром 25 нм и длиной от 100 нм до 1 мкм были получены разложением метана, а УНВ цилиндрического типа внешним диаметром 15 нм и длиной 10-100 мкм — диспропорционирова-нием СО. Присутствием водорода в газовой фазе в первом случае авторы объясняют различие в структуре УНВ: роль агентов, определяющих ориентацию графеновых листов, играют Н-со-держащие фрагменты.
Удобно также измерять температурную зависимость удельного сопротивления спрессованного углеродного материала, очищенного от металлических частиц катализатора. Следует ожидать, что волокна с более графитоподобной структурой обладают большей проводимостью. Подобным образом в работе [104] были измерены по четырехточечной схеме температурные зависимости удельного сопротивления образцов, состоящих из конических и цилиндрических нановолокон, в диапазоне 75-300 К. Для первого образца удель-
ное сопротивление линейно падает с ростом температуры от 1,25 до 1 Ом/см, а для второго оно почти постоянно в указанном интервале температур и составляет всего 0,04 Ом/см.
Для оценки степени дефектности многостенных УНТ, полученных разложением углеводородов, используют метод Ш-ЯМР-спектроскопии [39], измеряя сдвиг полосы в спектрах относительно эталонного образца. Применение данного метода основано на том, что количество водорода в таких нанотрубках определяется количеством С-Н-связей, образование которых компенсирует свободные валентности дефектов углеродного скелета УНТ. Показано, что нано-трубки могут содержать до 2 вес. % химически связанного водорода.
Такие же выводы о влиянии водорода на структуру углеродных отложений делают и авторы работы [65], использующие процесс ГФХО в газовой смеси варьируемого состава СО-СО2-Н2 на катализаторе №, закрепленном на SiO2: присутствие водорода в рабочей атмосфере приводит к росту аморфных углеродных нитей, а отсутствие или незначительное содержание способствует образованию замкнутых углеродных отложений, нанотрубок и углеродных оболочек.
Для анализа кристаллического состояния частиц металла используются данные электронной дифракции. Так, в случае никелевых катализаторов было показано [85], что на концах растущих нанотрубок находятся монокристаллы никеля размером ~25 нм и что эти монокристаллы ориентированы в соответствии с ориентацией графеновых слоев в УНТ: направление (111) никеля совпадает с направлением (002) многослойных УНТ.
Заключение
Углеродные нити, образующиеся при газофазном химическом осаждении, углеродные волокна и углеродные нанотрубки обладают целым рядом замечательных свойств, которые позволяют надеяться на использование этих материалов в электронике, химии и науке о материалах. Например, на основе углеродных нанотрубок можно изготовлять нанометровые полевые эмиттеры [173]. Известный практический интерес представляет возможность выращивания на подложке массивов нанотрубок наподобие «пшеничного поля». Углеродная нанотрубка доставляет для теоретических исследований хорошую модель квазиодномерного проводника [174]. Активно изучается возможность использования углеродных наноматериалов, в том числе нанотрубок и нано-волокон, для обратимого хранения водорода [175, 176]. Основной практической задачей в области углеродных наноматериалов является их селективный синтез с желаемой структурой и свойствами в достаточно больших масштабах.
Резюмируя проведенный анализ литературных данных, можно сделать вывод, что объяснение влияния различных параметров газофазного химического осаждения (температура, состав газовой фазы, давление, продолжительность) на структуру получаемых углеродных материалов возможно с использованием уже имеющихся кинетических моделей, кратко изложенных выше. Однако, в отличие от волокон, не достаточно ясно, каким образом характеристики самой металлической частицы катализатора влияют на структуру и свойства образующихся нанотрубок.
Исследования в даном направлении далеки от окончательного завершения. В этой связи стоит упомянуть работу [178], в которой изучался рост нановолокна непосредственно в зоне реакции с помощью специально созданной установки, представляющей собой сопряженный с электронным микроскопом пиролитический реактор. Удалось выяснить, что процесс роста углеродных волокон происходит в режиме пульсаций: в металлической частице катализатора концентрация растворенного углерода периодически изменяется.
Работа поддержана грантами Президента РФ, РФФИ (гранты 04-03-33184, 02-03-32962), РАН и МНТЦ (проект № 2670).
Список литературы
1.Теснер П. А. Кинетика образования пи-роуглерода. М.: Изд-во МХТИ, 1979.
2. Буянов Р. А. Закоксование катализаторов. Новосибирск: Наука, 1983.
3. Baker R. T. K., Harris P. S. // Chemistry and Physics of Carbon. 1978. Vol. 14. P. 83-165.
4. La Cava A. I., Bernardo C. A., Trimm D. L. // Carbon. 1982. Vol. 20. P. 219.
5. Sacco A., Geurts F., Jablonski G. A. et al. // J. of Catalysis. 1989. Vol. 119. P. 322.
6. Stiphout P. C. M. van, Stobbe D. E., Scheur F. T. H. van der, Geus J.W. // Appl. Catalysis. 1988. Vol. 40. P. 219.
7. Figueiredo J. L., Bernardo C. A., Chludz-inski J. J., Baker R. T. K. // J. of Catalysis. 1988. Vol. 110. P. 127.
8. Baker R. T. K. Catalytic growth of carbon filaments // Carbon. 1989. Vol. 27. P. 315-323.
9. Tibbetts G. G. // J. of Crystal Growth. 1984. Vol. 66, No. 3. P. 632-638.
10. Kawaguchi M., Nozaki K., Motojima S., Iwanaga H. // J. of Crystal Growth. 1992. Vol. 118. P. 309.
11. Speck J. S., Endo M., Dresselhaus M. S. // J. of Crystal Growth. 1989. Vol. 94. P. 834.
12. Graff M. J., Albright L. F. // Carbon. 1982. Vol. 20. P. 319.
13. Oberlin A., Endo M. // J. of Crystal Growth. 1976. Vol. 32. P. 335.
14. Радушкевич Л. В., Лукьянович В. М. // ЖФХ. 1952. Т. 26, № 1. С. 88-95.
15. Walker Jr. P. L., Rakszawski J. F., Imperial G. R. // J. of Phys. Chem. 1959. Vol. 63, No. 2. P. 133-140.
16. Baker R. T. K., Barber M. A., Harris P. S. et al. // J. of Catalysis. 1972. Vol. 26, No. 1. P. 51-62.
17. Baker R. T. K., Harris P. S., Thomas R. B., Waite R. J. // J. of Catalysis. 1973. Vol. 30, No. 1. P. 86-95.
18. Фиалков А. С. Углерод, межслоевые соединения и композиты на его основе. М.: Аспект Пресс, 1997.
19. Kratschmer W., Lamb L. D., Fostiropou-los K., Huffman D. R. // Nature. 1990. Vol. 347. P. 354-358.
20. Iijima S. // Nature. 1991. Vol. 354, No. 6348. P. 56-58.
21. Ando Y., Iijima S. // Japanese J. of Appl. Phys. 1993. Vol. 32. P. 107.
22. Ebbesen T. W., Ajayan P. M. // Nature. 1991. Vol. 358, No. 6383. P. 220-222.
23. Seraphin S., Zhou D., Jiao J. et al. // Carbon. 1993. Vol. 31, No. 5. P. 685-689.
24. Hatta N., Murata K. // Chem. Phys. Lett. 1994. Vol. 217. P. 398.
25. Iijima S., Ichichashi T. // Nature. 1993. Vol. 363. P. 603-605.
26. Bethune D. S., Kiang C. H., Vries M. S. de et al. // Nature. 1993. Vol. 363. P. 605-607.
27. Ajayan P. M., Lambert J. M., Bernier P. et al. // Chem. Phys. Lett. 1993. Vol. 215. P. 509.
28. Hwang J. H., Hsu W. K., Mou C.-Y. // Adv. Mat. 1993. Vol. 5. P. 643.
29. Thess A., Lee R., Nikolaev P. et al. // Science. 1996. Vol. 273. P. 483.
30. Gal'pern E. G., Stankevich I. V., Chisty-kov A. L., Chernozatonskii L. A. // Chem. Phys. Lett. 1993. Vol. 214. P. 345.
31. Tanaka K., Okahara K., Okada M., Yamabe T. // Fullerene Sci. and Tech. 1993. Vol. 1. P. 137.
32. Hamada N., Sawada S., Oshiyama A. // Phys. Rev. Lett. 1992. Vol. 68, No. 10. P. 15791581.
33. Robertson D. H., Brenner D. W., Mint-mire J. W. // Phys. Rev. B. 1992. Vol. 45, No. 21. P. 12592-12595.
34. Mintmire J. W., Dunlap B. I., White C. T. // Phys. Rev. Lett. 1992. Vol. 68, No. 5. P. 631-634.
35. Ajayan P. M., Iijima S. // Nature. 1993. Vol. 361, No. 6410. P. 333-334.
36. Dai H., Hafner J. H., Rinzler A. G. et al. // Nature. 1996. Vol. 384, No. 6605. P. 147-150.
37. Jose-Yacaman M., Miki-Yoshida M., Rendon L., Santiesteban J. G. // Appl. Phys. Lett. 1993. Vol. 62, No. 6. P. 657-659.
38. Ivanov V., Nagy J. B., Lambin P. et al. // Chem. Phys. Lett. 1994. Vol. 223, No. 4. P. 329-335.
39. Ivanov V., Fonseca A., Nagy J.B. et al. // Carbon. 1995. Vol. 33, No. 12. P. 17271738.
40. Dai H., Rinzler A. G., Nikolaev P. et al. // Chem. Phys. Lett. 1996. Vol. 260. P. 471-475.
41. Французов В. К., Пешнев Б. В. // Химия твердого топлива. 1997. № 3. С. 76-88.
42. Раков Э. Г. // Успехи химии. 2000. Т. 69, № 1. С. 41-59.
43. Чесноков В. В., Буянов Р. А. // Успехи химии. 2000. Т. 69, № 7. С. 675-692.
44. Трефилов В. И., Щур Д. В., Тарасов Б. П. и др. Фуллерены — основа материалов будущего. Киев: АДЕФУкраина, 2001.
45. Петров Ю. И. Кластеры и малые частицы. М.: Наука, 1986.
46. Нагаев Э. Л. // УФН. 1992. Т. 162, № 9. С. 49-124.
47. Андриевский Р. А. // Успехи химии. 1994. Т. 63, № 5. С. 431-448.
48. Хайрутдинов Р. Ф. // Коллоидный журнал. 1997. Т. 59, № 5. С. 581-595.
49. Сергеев Г. Б.//Успехи химии. 2001. Т. 70, № 10. С. 915-933.
50. Ролдугин В. И. // Успехи химии. 2000. Т. 69, № 10. С. 899-923.
51. Уваров Н. Ф., Болдырев В. В. // Успехи химии. 2001. Т. 70, № 4. C. 307-329.
52. Петрий О. А., Цирлина Г. А. // Успехи химии. 2001. Т. 70, № 4. С. 330-344.
53. Бутенко Ю. В., Кузнецов В. Л., Усоль-цева А. Н. // Кинетика и катализ. 2003. Т. 44, № 5. С. 791-800.
54. Holstein W. L. // J. of Catalysis. 1995. Vol. 152, No. 1. P. 42-51.
55. Muller Т. Е., Reid D. G., Hsu W. K. et al. // Carbon. 1997. Vol. 35, No. 7. P. 951-966.
56. Alstrup I. J. // J. of Catalysis. 1988. Vol. 104. P. 241.
57. Qin L. C., Iijima S. // Materials Lett. 1997. Vol. 30. P. 311-314.
58. Tibbetts G. G., Devour M. G., Rodda E. J. // Carbon. 1987. Vol. 25, No. 3. P. 367-375.
59. Kiselev N. A., Hutchison J. L., Morav-sky A. P. et al. // Carbon. 2004. Vol. 42. P. 149-161.
60. Rostrup-Nielsen J., Trimm D. L. // J. of Catalysis. 1977. Vol. 48, No. 1-3. P. 155-165.
61. Yang R. T., Chen J. P. // J. of Catalysis. 1989. Vol. 115, No. 1. P. 52-64.
62. Yang R. T., Yang K. L. // J. of Catalysis. 1985. Vol. 93, No. 1. P. 182-185.
63. Snoeck J.-W., Froment G. F., Fowles M.// J. of Catalysis. 1997. Vol. 169, No. 1. P. 240-249.
64. Snoeck J.-W., Froment G. F., Fowles M. // Ibid. P. 250-262.
65. Nolan P. E., Schabel M. J., Lynch D. C., Cutler A. H. // Carbon. 1995. Vol. 33, No. 1. P. 79-85.
66. Rodriguez N. M. // J. of Material Research. 1993. Vol. 8, No. 12. P. 3233-3250.
67. Chen P., Zhang H.-B., Lin G.-D. et al. // Carbon. 1997. Vol. 35, No. 10-11. P. 1495-1501.
68. Tracz E., Scholz R., Borowiecki T. // Appl. Catalysis. 1990. Vol. 66. P. 133.
69. Grobert N., Terrones M., Trasobares S. et al. // Appl. Phys. A. 2000. Vol. 70, No. 2. P. 175-183.
70. Wen Y., Shen Z. // Carbon. 2001. Vol. 39. P. 2369-2386.
71. Ahlskog M., Seynaeve E., Vullers R. J. M. et al. // Chem. Phys. Lett. 1999. Vol. 300. P. 202-206.
72. Kiselev N. A., Sloan J., Zakharov D. N. et al. // Carbon. 1998. Vol. 36, No. 7-8. P. 1149-1157.
73. Endo M., Takeuchi K., Kobori K. et al. // Carbon. 1995. Vol. 33, No. 7. P. 873-881.
74. Pang L. S. K., Saxby J. D., Chatfield S. P. // J. of Phys. Chem. 1993. Vol. 97, No. 27. P. 6941-6942.
75. Zhang X. F., Zhang X. B., Tendeloo G. van et al. // J. of Crystal Growth. 1993. Vol. 130. P. 368.
76. Ebbesen T. W. // Ann. Rev. Mater. Sci. 1994. Vol. 24. P. 235.
77. Wang X., Hu Z., Wu Q. et al. // Thin Solid Films. 2001. Vol. 390. P. 130-133.
78. Hernadi K., Fonseca A., Piedigrosso P. et al. // Catalysis Lett. 1997. Vol. 48, No. 3-4. P. 229-238.
79. Елецкий А. В. // УФН. 1997. Т. 167, №9. С. 945-972.
80. Terrones M., Grobert N., Zhang J. P. et al. // Chem. Phys. Lett. 1998. Vol. 285. P. 299-305.
81. Qin L. C., Zhou D., Krauss A. R., Gruen D. M. // Appl. Phys. Lett. 1998. Vol. 72, No. 26. P. 3437-3439.
82. Kong J., Soh H. T., Cassell A. M. et al. // Nature. 1998. Vol. 395, No. 6705. P. 878-881.
83. Amelinckx S., Zhang X.B., Bernaerts D. // Science. 1994. Vol. 265. P. 635-639.
84. Pan Z. W., Xie S. S., Chang B. H. et al. // Chem. Phys. Lett. 1999. Vol. 299. P. 97-102.
85. Benito A. M., Maniete Y., Mu^z E. et al. // Carbon. 1998. Vol. 36, No. 56. P. 681-683.
86. Jaeger H., Behrsing T. // Composites Sci. and Tech. 1994. Vol. 51. P. 231-242.
87. Audier M., Guinot J., Coulon M., Bonnetain L. // Carbon. 1981. Vol. 19. P. 99.
88. Guinot J., Audier M., Coulon M., Bonnetain L. // Ibid. P. 95.
89. Jablonski G. A., Geurts F. W., Sacco A., Biederman R. R. // Carbon. 1992. Vol. 30. P. 87.
90. Nolan P. E., Lynch D. C., Cutler A. H. // Carbon. 1994. Vol. 32, No. 3. P. 479-483.
91. Walker Jr. P. L., Rakszawski J. F., Imperial G. R. // J. of Phys. Chem. 1959. Vol. 63, No. 2. P. 140-149.
92. Nikolaev P., Bronikowski M. J., Bradley R. K. et al. // Chem. Phys. Lett. 1999. Vol. 313. P. 91-97.
93. Park C., Rodriguez N. M., Baker R. T. K. //J. of Catalysis. 1997. Vol. 169, No. 1. P. 212-227.
94. Kitiyanan B., Alvarez W. E., Harwell J. H., Resasco D. E. // Chem. Phys. Lett. 2000. Vol. 317, No. 3-5. P. 497-503.
95. Hafner J. H., Bronikowski M. J., Azami-an B. R. et al. // Chem. Phys. Lett. 1998. Vol. 296, No. 1-2. P. 195-202.
96. Harutyunyan A. R., Pradhan B. K., Kirn U. J. et al. // Nanoletters. 2002. Vol. 2, No. 5. P. 525-530.
97. Delzeit L., Nguyen C. V., Stevens R. M. et al. // Nanotechnology. 2002. Vol. 13. P. 280-284.
98. Liu B. C., Tang S. H., Yu Z. L. et al. // Chem. Phys. Lett. 2002. Vol. 357. P. 297-300.
99. Colomer J.-F., Stephan C., Lefrant S. et al. // Chem. Phys. Lett. 2000. Vol. 317. P. 83-89.
100. Kuvshinov G. G., Mogilnykh Yu. I., Kuv-shinov D. G. et al. // Carbon. 1999. Vol. 37, No. 8. P. 1239-1246.
101. Liang Q., Gao L. Z., Li Q. et al. // Carbon. 2001. Vol. 39, No. 6. P. 897-903.
102. Ermakova M. A., Ermakov D. Yu., Ku-vshinov G. G., Plyasova L. M. // J. of Catalysis. 1999. Vol. 187, No. 1. P. 77-84.
103. Hu Y. H., Ruckenstein E. // J. of Catalysis. 1999. Vol. 184, No. 1. P. 298-302.
104. Chen P., Wu X., Lin J., Li H., Tan K. L. // Carbon. 2000. Vol. 38. P. 139-143.
105. Yoon Y. J., Bae J. C., Baik H. K. et al. // Chem. Phys. Lett. 2002. Vol. 366. P. 109-114.
106. Bacsa R. R., Laurent Ch., Peigney A. et al. // Chem. Phys. Lett. 2000. Vol. 323. P. 566-571.
107. Su M., Zheng B., Liu J. // Chem. Phys. Lett. 2000. Vol. 322. P. 321-326.
108. Krishnankutty N., Rodriguez N. M., Baker R. T. K. // J. of Catalysis. 1996. Vol. 158, No. 1. P. 217-227.
109. Fan S., Chapline M. C., Franklin N. R. et al. // Science. 1999. Vol. 283. P. 512.
110 Hernadi K., Fonseca A., Nagy J. B. et al. // Carbon. 1996. Vol. 34, No. 10. P. 1249-1257.
111. Park C., Baker R. T. K. // J. of Catalysis. 1998. Vol. 179, No. 2. P. 361-374.
112. Park C., Baker R. T. K. // J. of Catalysis. 2000. Vol. 190, No. 1. P. 104-117.
113. Rodriguez N. M., Kim M.-S., Baker R. T. K. // J. of Phys. Chem. 1994. Vol. 98, No. 10. P. 13108-13111.
114. Rodriguez N. M., Chambers A., Baker R. T. K. // Langmuir. 1995. Vol. 11, No. 10. P. 3862-3866.
115. Fonseca A., Hernadi K., Nagy J. B. et al. // J. of Molecular Catalysis. 1996. Vol. 107. P. 159-168.
116. Valiente A. M., Lopez P. N., Ramos I. R. et al. // Carbon. 2000. Vol. 38. P. 2003-2006.
117. Kukovecz A., Konya Z., Nagaraju N. et al. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2000. Vol. 2. P. 3071-3076.
118. Li W. Z., Xie S. S., Qian L. X. et al. // Science. 1996. Vol. 274. P. 1701.
119. Kind H., Bonard J.-M., Emmenegger Ch. et al. // Adv. Materials. 1999. Vol. 11, No. 15. P. 1285-1289.
120. Hernadi K., Fonseca A., Nagy J. B. et al. // Synthetic Metals. 1996. Vol. 77, No. 1-3. P.31-34.
121. Jung M., Eun K. Y., Baik Y.-J. et al. // Thin Solid Films. 2001. Vol. 398-399. P. 150-155.
122. Jung M., Eun K. Y., Lee J.-K. et al. // Diamond and Related Materials. 2001. Vol. 10, No. 3-7. P. 1235-1240.
123. Pen Z. F., Huang Z. P., Xu J. W. et al. // Science. 1998. Vol. 282. P. 1105.
124. Ho G. W., Wee A. T. S., Lin J. et al. // Thin Solid Films. 2001. Vol. 388. P. 73-77.
125. Teo K. B. K., Chhowalla M., Amaratun-ga G. A. J. et al. // Appl. Phys. Lett. 2001. Vol. 79, No. 10. P. 1534-1536.
126. Ren Z. F., Huang Z. P., Xu J. W. et al. // Science. 1998. Vol. 282, No. 5391. P. 11051107.
127. Jeong H. J., An K. H., Lim S. C. et al. // Chem. Phys. Lett. 2003. Vol. 380, No. 3-4. P. 263-268.
128. Kanzow H., Schmalz A., Ding A. // Chem. Phys. Lett. 1998. Vol. 295. P. 525-530.
129. Lee C. J., Park J., Kang S. Y. et al. // Chem. Phys. Lett. 2000. Vol. 323. P. 554-559.
130. Lee C. J., Park J. // Carbon. 2001. Vol. 39. P. 1891-1896.
131. Piedigrosso P., Konya Z., Colomer J.-F. et al. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2000. Vol. 2. P.163-170.
132. Mukhopadhyay K., Koshio A., Sugai T. et al. // Chem. Phys. Lett. 1999. Vol. 303. P. 117-124.
133. Willems I., Konya Z., Colomer J.-F. et al. // Chem. Phys. Lett. 2000. Vol. 317. P. 71-76.
134. Lee C. J., Kim D. W., Lee T. T. et al. // Chem. Phys. Lett. 1999. Vol. 312. P. 461-468.
135. Fonseca A., Hernadi K., Piedigrosso P. et al. // Appl. Phys. A. 1998. Vol. 67, No. 1. P.11-22.
136. Sen R., Govindaraj A., Rao C. N. R. // Chem. Phys. Lett. 1997. Vol. 267. P. 276-280.
137. Endo M., Takeuchi K., Igarashi S. et al. // J. of the Phys. and Chem. of Solids. 1993. Vol. 54, No. 12. P. 1841-1848.
138. Wei B., Zhang Z. J., Ramanath G., Ajay-an P. M. // Appl. Phys. Lett. 2000. Vol. 77, No. 19. P. 2985-2987.
139. Zhang Z., Wei B., Ward J. W. et al. // Adv. Mat. 2001. Vol..13, No. 23. P. 1767-1770.
140. Cao A., Zhang X., Xu C. et al. // Appl. Phys. Lett. 2001. Vol. 79, No. 9. P. 1252-1254.
141. Yudasaka M., Kikuchi R., Matsui T. et al. // Appl. Phys. Lett. 1995. Vol. 67, No. 17. P. 2477-2479.
142. Terrones M., Grobert N., Olivares J. et al. // Nature. 1997. Vol. 388, No. 6637. P. 52-55.
143. Jose-Yacaman M., Terrones H., Rendon L. et al. // Carbon. 1995. Vol. 33, No. 5. P. 669-678.
144. Kukovitskii E. F., Chernozatonskii L. A., L'vov S. G., Mel'nik N. N. // Chem. Phys. Lett. 1997. Vol. 266. P. 323-328.
145. Tibbetts G. G. Carbon Fibers, Filaments and Composites. Amsterdam: Kluwer Academic, 1990. P. 73-94.
146. Tibbetts G. G. // Appl. Phys. Lett. 1983. Vol. 42, No. 8. P. 666-668.
147. Sawada S., Hamada N. // Solid State Communications. 1992. Vol. 83. P. 917.
148. Kong J., Cassell A. M., Dai H. // Chem. Phys. Lett. 1998. Vol. 292. P. 567-574.
149. Franklin N. R., Li Y., Chen R. J., Jav-ey A., Dai H. // Appl. Phys. Lett. 2001. Vol. 79, No. 27. P. 4571-4573.
150. Lacerda R. G., Teh A. S., Yang M. H. et al. // Appl. Phys. Lett. 2004. Vol. 84, No. 2. P. 269-271.
151. Adams G. B., Sankey O. F., Page J. B. et al. // Science. 1992. Vol. 256. P. 1792.
152. Yang Y., Huang S., He H. et al. // J. of the American Chem. Soc. 1999. Vol. 127, No. 46. P. 10832-10833.
153. Li D.-C., Dai L., Huang S. et al. // Chem. Phys. Lett. 2000. Vol. 316. P. 349-355.
154. Wang X., Hu W., Liu Y. et al. // Carbon. 2001. Vol. 39. P. 1533-1536.
155. Yudasaka M., Kikuchi R., Ohki Y. et al. // Carbon. 1997. Vol. 35, No. 2. P. 195-201.
156. Kroto H. W., McKay K. G. // Nature. 1988. Vol. 331, No. 6154. P. 328-331.
157. Mukhopadhyay K., Koshio A., Tanaka N., Shinohara H. // Jpn. J. Appl. Phys. 1998. Vol. 37, Part 2, No. 10B. P. L1257-L1259.
158. Yan H., Li Q., Zhang J., Liu Z. // Carbon. 2002. Vol. 40. P. 2693-2698.
159. Cassell A. M., Raymakers J. A., Kong J., Dai H. // J. of Phys. Chem. B. 1999. Vol. 103, No. 31. P. 6484-6492.
160. Colomer J.-F., Bister J., Willems I., Ko-nya Z., Fonseca A., Tendeloo G. van, Nagy J. B. // Chem. Communications. 1999. P. 1343.
161. Liu B. C., Gao L. Z., Liang Q. et al. // Catalysis Lett. 2001. Vol. 71. P. 225.
162. Cheung C. L., Kurtz A., Park H., Lieber C. M. // J. Phys. Chem. B. 2002. Vol. 106. P. 2429.
163. Li Y., Kim W., Zhang Y. et al. // J. Phys. Chem. B. 2001. Vol. 105. P. 11424.
164. An L., Owens J. M., McNeil L. E., Liu J. // J. of the American Chem. Soc. 2002. Vol. 124. P.13688.
165. Rao A. M., Richter E., Bandow S. et al. // Science. 1997. Vol. 275. P. 187.
166. Bandow S., Asaka S., Saito Y. et al. // Phys. Rev. Lett. 1998. Vol. 80, No. 17. P. 37793782.
167. Alvarez L., Righi A., Guillard T. et al. // Chem. Phys. Lett. 2000. Vol. 316. P. 186.
168. Terrones M., Redlich P., Grobert N. et al. // Adv. Materials. 1999. Vol. 11. P. 65.
169. Bo^OflHH A. A., OypcHKOB n. B., Tapa-cob B. n. // A^bTepHaTHBHaa 3HepreTHKa h 3KO-^ornfl. 2002. № 6. C. 33-37.
170. Тарасов Б. П., Мурадян В. Е., Шуль-га Ю. М. и др. // Альтернативная энергетика и экология. 2002. №6. C. 4-11.
171. Tarasov B. P., Muradyan V. E., Shul'-ga Y. M. et al. // Carbon. 2003. Vol. 41, No. 7. P.1357-1364.
172. Новакова А. А., Киселева Т. Ю., Тарасов Б. П., Мурадян В. Е. // Поверхность. 2004. № 3. С. 70-73.
173. Rinzler A. G., Hafner J. H., Nikolaev P. et al. // Science. 1995. Vol. 269, No. 5230. P. 1550-1553.
174. Ивановский А. Л. // Успехи химии. 1999. Т. 68, № 2. С. 119-135.
175. Тарасов Б. П., Гольдшлегер Н. Ф., Моравский А.П.// Успехи химии. 2001. Т. 70, № 2. С. 149-166.
176. Tarasov B.P., Maehlen J. P., Lotot-sky M. V., Muradyan V. E., Yartys V. A. // J. Alloys and Compounds. 2003. Vol. 356-357. P. 510-514.
177. Володин А. А., Фурсиков П. В., Тарасов Б. П. // Сб. тр. III Межд. симпозиума «Фул-лерены и фуллереноподобные структуры». Минск, Беларусь, 22-25 июня, 2004.
178. Helveg S., Lopez-Cartes C., Sehested J. et al. // Nature. 2004. Vol. 427, No. 6973. P. 426-429.
ISES 2005 Solar World Congress Bringing Water to the World
Please join the American Solar Energy Society, the International Solar Energy Society and all of the other participating organizations in Orlando, Florida, August 6-12, 2005 as we welcome the ISES Solar World Congress back to the United States. Join leading researchers, scientist, engineers, architects, designers and other renewable energy professionals from around the world at this comprehensive program.
The 2005 Solar World Congress will feature:
♦ Special Congress Topic - Bringing Water to the World
♦ Special Congress Topic - The History of Solar Energy and ISES
♦ ASES 34th Annual Conference
♦ ASES 30th National Passive Solar Conference
♦ ASME International Solar Energy Conference
♦ IREC/DOE Million Solar Roofs Partnerships Annual Meeting
♦ ISREE 11 — the 2005 International Symposium on Renewable Energy Education
♦ Society for Building Science Educators Annual Meeting
♦ Solar Rating and Certification Corporation Annual Meeting
In addition:
♦ Renewable Energy Products and Services Exhibit
♦ Pre- and Post-Conference Workshops and Tours (information available in early 2005)
♦ Social Events (information available in early 2005)
♦ Accompanying persons program (information available in early 2005)
The 2005 Solar World Congress will take place at
The Rosen Centre Hotel 9840 International Drive Orlando, Florida 32819 (800) 800-9840.
Renewable Energy Products and Services Exhibit
The 2005 Solar World Congress Exhibit Hall will be the hub of conference activity
The Exhibit Hall will feature:
♦ Displays of solar and other renewable energy products and services
♦ A Solar Caffi with reasonably priced box lunches to buy and yummy treats every afternoon
♦ High-speed Internet access for conference attendees
♦ All of the conference poster presentations, including Student Poster contest entrants and winners
♦ The Congress Opening Reception
For more information about exhibiting at the 2005 Solar World Congress, please contact:
Don SerfassMcNeill Group, Inc. 385 Oxford Valley Road, Suite 420 Yardley, PA 19067 Phone: 215-321-9662, ext. 30 Fax: 215-321-9636
e-mail: [email protected] web site: www.mcneill-group.com
http://www.swc2005.org/program_overview.htm
