CC BY
41УДК 541.67'142
ЭЛЕКТРОДУГОВОЙ СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ УГЛЕРОДНЫХ НАНОМАТЕРИАЛОВ
В.Е. Мурадян
Институт проблем химической физики РАН пр-т Академика Семенова, 1, г. Черноголовка, Россия, 142432 Тел.: (49652)2-12-00; факс: (49651)5-54-20; e-mail: muradyan@icp.ac.ru
Изучены продукты электродугового испарения графитовых и металл-графитовых электродов. Найдены оптимальные условия синтеза фуллеренов, многостенных, одностенных и двустенных углеродных нанотрубок. Разработана методика функционализации многостенных нанотрубок атомами фтора. Показано, что допирование многостенных нанотрубок барием позволяет понизить работу выхода автокатода на их основе. Установлена возможность использования в качестве катализатора синтеза одностенных нанотрубок 3 d-переходных металлов: 3Ni-Co-Mn, 4Ni-Mn, 3Ni-Co-Cr и 4Ni-Cr. Разработана процедура очистки одностенных нанотрубок, позволяющая получить углеродный материал, содержащий
более 70 масс. % одностенных нанотрубок. Показана возможность использования одностенных и многостенных нанотрубок в качестве носителя платины для водород-воздушных топливных элементов.
ELECTROARC SYNTHESIS AND INVESTIGATION OF CARBON NANOMATERIALS
V.E. Muradyan
Institute of Problems of Chemical Physics of RAS The electroarc evaporation products of graphite and metal-graphite of electrodes are investigated. The optimum conditions of fullerene, multiwall, single-wall and two-wall carbon nanotube synthesis are found. The technique of functionalization of multiwall nanotubes by fluorine atoms is developed. It is shown, that the doping of multiwall nanotubes by barium allows to lower work of an output of the autocathode on their basis. The use opportunity of 3 J-transitive metals 3Ni-Co-Mn, 4Ni-Mn, 3Ni-Co-Cr, and 4Ni-Cr as the synthesis catalyst of single-wall nanotubes is shown. The purification procedure of single-wall nanotubes allowing obtaining the carbon material containing more of 70 wt. % of single-wall nanotubes is developed. The use opportunity of single-wall and multiwall nanotubes as the platinum carrier for hydrogen-air fuel elements is shown.
Мурадян Вячеслав Ервандович
Сведения об авторе: научный сотрудник Лаборатории водород-аккумулирующих материалов ИПХФ РАН, канд. хим. наук (2004 г., диссертация: «Электродуговой синтез и исследование физико-химических свойств углеродных нанотрубок»). Образование: Самаркандский госуниверситет (1984 г.), аспирантура ИНЭОС РАН (1990 г.).
Область научных интересов: химия углеродных наноструктур, углеродное материаловедение, композиционные материалы. Публикации: более 50 работ.
Введение
В группе электродугового синтеза синтезированы и исследованы различные разновидности углеродных наноструктур (УНС): фуллерены, фуллереновая чернь, многостенные нанотрубки (МНТ), двустенные нанотрубки (ДНТ), одностенные нанотрубки (ОНТ), нанокапсулы, нанолуковицы и др. Электродуговой метод зарекомендовал себя как универсальный лабораторный метод, позволяющий получать большинство УНС в граммовых количествах.
Методики эксперимента
Синтез углеродных наноматериалов проводили в установке, схема реактора которой представлена на рис. 1 [1-3]. Установка позволяет варьировать величину постоянного тока и напряжения, скорость подачи катода, зазор между электродами, давление и состав среды и т.д.
Для синтеза МНТ и фуллеренов в качестве анода (испаряемого электрода) использовали графитовые стержни спектральной чистоты, тогда как
для синтеза ОНТ и ДНТ в аноде высверливался канал и заполнялся смесью порошков металлов и графита. Во время синтеза давление буферного газа поддерживалось постоянным. В пределах одного опыта промежуток между анодом и катодом не менялся.
охлаждающая вода->
^—фуллерен-содержащая сажа
сердцевина депозита
охлаждающая вода->•
Рис. 1. Распределение продуктов электродугового испарения графитовых электродов (схема повернута на 90°)
Fig. 1. Distribution of products of electroarc evaporation of graphite electrodes (the scheme is turned on 90°)
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ Синтез фуллеренов
Для получения фуллеренов использовали углегра-фитовые электроды спектральные СЭ, СЭУ (общее содержание контролируемых по 10 элементам примесей до 8-10-4 и 2-10-4 масс. % соответственно) и графит сварочный ГС (содержание примесей до 4 %) диаметром 6 мм и длиной 200 мм.
Сравнительные синтезы проводили при 100 Торр гелия и скорости подачи электродов 4 мм/мин. Эксперименты проводили при силе тока 65, 70 и 75 А и падении напряжения на дуге ~18 В. Всю получаемую фуллерен-содержащую сажу просеивали через сито 0,25 мм, взвешивали и экстрагировали толуолом в аппарате Сокслета. Экстракты фуллеренов упаривали на роторном испарителе, промывали эфиром, высушивали и взвешивали.
Вес сажи составлял 45-50 % из расчета на испаренный графит. Содержание фуллеренов в саже для СЭ составляло: 12, 16 и 13 %; для СЭУ - 17, 16,5 14,5 % и для ГС - 8, 7,5 и 7 % соответственно, при 65, 70 и 75 А. Использование более чистых графитовых электродов марки СЭУ логично приводило к большим выходам фуллеренов в саже, тогда как электроды марки ГС требовали длительного вакуумного отжига (1,5-3 ч) при 900-1000 °С.
Исследование адгезионной прочности эпоксиаминных композитов, модифицированных фуллеренами
С целью повышения степени диспергирования модифицирующих добавок углеродных наноматериалов изучено влияние физических и химических условий процесса приготовления отверждаемых композиций, используемых в качестве клеев, покрытий и связующих в полимерных композиционных материалах. В качестве физических условий рассматривались интенсивность и время ультразвуковой обработки отверждаемых композиций.
Была предпринята попытка улучшения процесса диспергирования фуллеренов за счет роста сольвати-рующей способности компонентов: эпоксидной смолы и аминного отвердителя. Исследование адгезионных свойств клеевых соединений стекло-связующее-стекло при использовании алифатического отвердителя по-лиэтиленполиамина (ПЭПА) показало существенный (до 400 %) рост адгезионной прочности для системы ЭД-20 + ПЭПА + С60/С70 (рис.2) [4]. Этот эффект так-
же можно связать с протеканием реакции между высоко реакционноспособными амино-группами алифатического полиамина и двойными связями фуллерена.
1-
ол-.—.-,-.—.—,-,-,-,—.—.-1-.—.-г
0,0 0,3 0,6 0,9 1,2 1,5
Концентрация фуллерена, масс.%
Рис. 2. Зависимость адгезионной прочности композита от концентрации фуллерена
Fig. 2. Dependence of adhesive durability of a composite on fullerene concentration
Исследование фуллереновой черни
Для выявления зависимости каталитической активности фуллереновой черни (ФЧ, отмытая от фуллере-нов сажа) в конверсии алканов от параметров синтеза провели эксперименты по испарению графита при 500 торр гелия и различном межэлектродном расстоянии (рис. 1) [5, 6]. При увеличении межэлектродного зазора наблюдали постепенное уменьшение интенсивности рефлексов 002, 10 и 004 на дифрактограммах ФЧ. На всех дифрактограммах наблюдали широкое гало рентгеноаморфного компонента ФЧ.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 2(58) 2008
© Scientific Technical Centre «TATA», 2008
Была выявлена прямая зависимость активности ФЧ от снижения температур начала окисления, максимальной скорости горения и окончания горения для образцов, полученных при различных межэлектродных расстояниях. Для ФЧ с максимальной активностью, полученной при межэлектродном зазоре 11 мм, начало, максимум и окончание горения наблюдали при 235, 500 и 665 °С, тогда как при зазоре 1 мм эти значения выше и наблюдались при 270, 610 и 900 °С.
Синтез многостенных нанотрубок
При испарении графита в дуговом разряде постоянного тока часть испаренного углерода конденсируется на толстом катоде в виде постепенно нарастающего цилиндра («депозита»), достигающего нескольких сантиметров в длину (рис. 1). Депозит состоит из жесткой серебристой оболочки и мягкой черной внутренней части, содержащей колончатые пучки МНТ [7, 8].
Выходы при использовании анодов 09,8 мм выше, чем для анодов 07,8 мм. С другой стороны, выходы при меньшем падении напряжения на дуге больше, чем при больших напряжениях дуги, хотя масса депозита при этом изменяется незначительно. Найдено, что оптимальными условиями роста МНТ являются давление гелия 500 торр и напряжение ~23 В, при которых выход достигает 20-24 %.
Рис. 3 показывает СЭМ изображение типичного материала, извлеченного из сердцевины депозита. Помимо МНТ с внешним диаметром 5-50 нм и длиной более микрона, в продукте наблюдаются полиэдрические многослойные наночастицы диаметром 20-100 нм и частицы аморфного углерода.
На термограмме окисления колончатых пучков МНТ смесью 5 об. % 02/Аг при 380 °С наблюдается некоторое увеличение массы образца вследствие хемосорбции кислорода и образования кислород-содержащих групп на поверхности углеродного материала. Окисление начинается выше 550 °С. Скорость окисления плавно растет до 650 °С, достигая максимума при 755 °С. Кривая затем плавно снижается до 830 °С. ПЭМ показывает, что для очистки образца от примеси аморфного углерода было бы достаточно окисление продукта на воздухе до 700 °С. После такой обработки в твердой фазе остаются нанотрубки и графитовые фрагменты (масса ~60 %).
Фторирование многостенных нанотрубок
Фторирование является одним из эффективных методов модифицирования углеродных материалов для улучшения межфазной адгезии между наполнителем и полимерной матрицей в нанокомпозитах. В зависимости от фторирующего агента, структуры и свойств исходных материалов, от условий процесса фторирования, таких как температура и продолжительность реакции, наличие катализаторов, продукты фторирования могут отличаться как содержанием фтора, так и прочностью связей С-Б.
Фторирование материала депозита, содержащего колончатые МНТ, проводили в никелевом реакторе при 420 °С в токе фтора, разбавленного азотом в соотношении 1:10. Фтор получался электролизом кислого три-фторида калия КР-2НР и содержал 3 % газообразного НБ в качестве катализатора. В зависимости от времени фторирования получены образцы, содержащие от 10 до 55 масс. % фтора.
С увеличением содержания фтора происходит уменьшение интенсивности основных рефлексов на дифрактограмме Б-МИТ, изменяется профиль линии 10 и появляется «плечо» со стороны меньших углов, что свидетельствует об увеличении длины связи С-С в графеновых слоях. Однако пик 002 на дифрактограмме исходной структуры проявляется даже в случае образца Б55%. Межслоевое расстояние для новой графитоподобной структуры, образующейся в результате фторирования, составляет 0,46-0,48 нм, что существенно превышает таковое для исходной структуры (0,34 нм).
На рис. 4 показана типичная термограмма окисления Б-МНТ. Установлено, что уменьшение массы происходит в 3 стадии: до 300 °С - выделение адсорбированных газов, в интервале 300-550 °С - выделение газообразных фторуглеродов, выше 600 °С - окисление образца [9, 10].
Рис. 3. СЭМ изображение МНТ, извлеченных из депозита Fig. 3. SEM image of MNT, taken from the deposit
Рис. 4. Термограмма окисления фторированных МНТ F25,4 % в потоке 5 об. % О2/Аг
Fig. 4. Oxidation thermogram of fluorinated MNT F25,4 % in a stream of
5 vol. % О2 /Ar
В ИК-спектре образца с содержанием фтора 25,4 масс. % (Т25,4%) наблюдается широкая асимметричная полоса поглощения, которая может быть представлена как сумма двух гауссовых компонент с максимумами при 1215 и 1145 см-1. При увеличении содержания фтора (Т55%) положение основного пика смещается в сторону больших волновых чисел, приближаясь к таковому для состава С2Б (1240 см-1), а интенсивность пика, относящегося к связям С-Б с большей ионной составляющей, уменьшается (рис. 5).
Рис. 5. ИК-спектры образцов F-МНТ с содержанием 25,4 и 55 масс. % фтора
Fig. 5. IR-spectra of samples F-MNT with the contents of 25,4 and 55 wt. % offluorine
Линия C1s рентгеновского фотоэлектронного спектра при увеличении степени фторирования показывает уменьшение интенсивности пика с Eb = 284,6 эВ (sp2 углерод, характерный для графитоподобных структур) и увеличение интенсивности пика с Eb = 289,3 эВ (sp3 углерод, связанный с фтором) [11]. Полуширина пика с Eb = 289,3 эВ заметно больше полуширины пика с Eb = 284,6 эВ. Это связано с тем, что ионность связи C-F может варьироваться в широком диапазоне. Как следует из спектра образца с 55 масс. % F, в нем все еще сохраняются нефторированные слои (интенсивность пика с Eb = 284,6 эВ составляет ~7 % от интенсивности всего C1s спектра).
Помимо основного пика, на F1s спектре наблюдается плечо с более низкой энергией связи при 686,2-686,6 эВ, что характерно для ионного типа связи. С увеличением содержания F относительная часть ионных связей уменьшается с 9 до 2 % от полной интенсивности F1s линии.
Исследование реакции
нуклеофильного замещения для F-МНТ
Для функционализации поверхности МНТ были проведены реакции нуклеофильного замещения атомов фтора с этилатом и аминоэтилатом натрия (XCH2CH2ONa, где X = H или NH2). Реакции проводили в инертной атмосфере при ультразвуковой обработке с последующим перемешиванием и нагреванием в абсо-
лютном этаноле или моноэтаноламине соответственно. Были использованы 1,5-2-кратные избытки соответствующих алкоголятов натрия. Продукты реакций несколько раз промывали этанолом, центрифугируя при 6000 g.
Были проведены реакции нуклеофильного замещения Б-МНТ с бифункциональным реагентом - 4-амино-бензойной кислотой - в свежеперегнанном пиридине. Также использовалась техника работы в сосудах Шлен-ка. По окончании реакции пиридин «перемораживали» в вакууме и далее промывали этанолом.
Все полученные модифицированные МНТ характеризовались окислительной термогравиметрией в потоке воздуха и термопрограммируемым разложением в потоке аргона с одновременной регистрацией масс- и ИК-спектров выделяющихся газов.
Эмиссионные свойства многостенных нанотрубок
Из-за особенностей геометрии на вершинах нанотрубок происходит значительное усиление электрического поля, что является основной причиной уменьшения рабочих напряжений катодов на их основе по сравнению с другими углеродными катодами. Для улучшения эмиссионных характеристик автокатодов из МНТ колончатого типа разработана методика их допирования барием (работа выхода бария 2,49 эВ против 4,7 эВ у углерода). Для допирования использовали модифицированную методику одноступенчатого заполнения закрытых нанотрубок кипячением последних в ЖЮ3 с добавлением нитрата соответствующего металла и последующим нагреванием [12].
В качестве критерия сравнения катодов использовали величину электрического поля, необходимого для достижения тока 50 мкА. Для исходных МНТ это поле равнялось 4,45 В/мкм, а для допированных барием - 3,02 В/мкм. Таким образом, допирование барием позволило понизить рабочее напряжение катода примерно на 30 % (рис. 6).
Рис. 6. Вольт-амперные характеристики автокатодов из исходных МНТ (а) и МНТ, допированных барием (б)
Fig. 6. Volt-ampere characteristics of autocathodes from initial MNT (a) and MNT doping by barium (b)
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 2(58) 2008
© Scientific Technical Centre «TATA», 2008
Синтез одностенных нанотрубок
Известно, что металлы группы железа являются катализаторами электродугового синтеза углеродных одностенных нанотрубок [2]. При этом выход ОНТ уменьшается в ряду: М>Со>Бе. Такая зависимость выхода ОНТ от металла связана с их активностью в реакции: С+М ^ М3С ^ С(ОНТ)+М Обычно для синтеза ОНТ используются биметаллические системы 3 ^-металла с Y, Са или редкоземельными металлами (Я). Высокий выход ОНТ при использовании системы 2№-Я может быть связан с высокой термической стабильностью карбидов ЯС2 (1600-2300 °С), а синергетическое влияние двухкомпонентной системы выражается в том, что один металл катализирует образование зародышей ОНТ, а другой промотирует рост трубок. При использовании каталитической системы 3Со-М могут образоваться карбиды обоих металлов - Со3С и №3С - с близкой температурной стабильностью (300-500 °С), поэтому разделить их роли в синергетическом влиянии на рост ОНТ затруднительно. Известно, что максимальный выход ОНТ наблюдается для параметров синтеза, вызывающих образование металлических наночастиц с размерами 5-20 нм [13].
При использовании каталитической смеси 3Со-М (1,9 + 0,64 ат. %) наибольший выход ОНТ в «воротниковой» саже достигал 15-20 %. Окислительная термогравиметрия позволила оценить количество аморфного углерода, ОНТ и графитовых частиц в саже, поскольку эти фракции окисляются в разных температурных интервалах: аморфный углерод - при 250-400 °С, ОНТ - при 400-600 °С, а графитизирован-ные частицы - при 600-900 °С.
На рис. 7 представлен спектр КР «воротниковой» сажи в области «дыхательной» моды. Видно, что положение максимумов гауссовых компонент спектра соответствует полосам поглощения при 170, 183 и 195 см-1. Расчет по широко используемой корреляции между диаметром ОНТ и полосой поглощения: d (пт)=223,75/у (см-1) дает следующие диаметры ОНТ: 1,32, 1,22, 1,15 нм. Пик с максимальной интенсивностью соответствует ОНТ с диаметром 1,22 нм.
При использовании в качестве катализатора порошка сплава YNi2 (0,95 + 1,9 ат. %) наибольший выход ОНТ в «воротниковой» саже достигал 30-50 %, а в «пристеночной» саже - 10-15 %. Разложение полос поглощения спектра КР в области «дыхательной» моды на гауссовые компоненты позволяет определить положение максимумов: 138, 152, 166, 175 и 186 см-1 (рис. 8). Эти полосы соответствуют ОНТ с диаметрами 1,62, 1,47, 1,35, 1,28 и 1,20 нм. Таким образом, диаметры нанотрубок, полученных при использовании YNi2-катализатора, существенно больше диаметров ОНТ, образующихся при использовании 3Со-№-катализатора.
Эксперименты, проведенные с применением порошков гидрированных сплавов МУН^ МУН^ МуН, показывают стабильное и равномерное горение дуги. При этом выход ОНТ существенно выше, чем при использовании смесей М с У и повышается с увеличением количества никеля в сплаве [14].
При использовании в качестве катализатора смеси порошков 3 ^-металлов 4М-Х (4 + 1 ат. %), где Х - Со, Бе, Мп, Сг и V, выход ОНТ в образующихся «воротниках» и их масса постепенно уменьшались в ряду: Мп > Сг > Со > Бе ~ V [15]. Использование Мп и Сг показало достаточно высокие выходы ОНТ в «воротниках». Для повышения суммарного количества ОНТ требуется повышение стабильности дугового разряда с одновременным увеличением межэлектродного зазора и массы «пристеночной» сажи. При использовании Со и Бе выход ОНТ был значительно ниже, но они лучше стабилизировали дуговой разряд. При этом активность кобальта была выше, чем активность железа. Поэтому в системах 4М-Мп и 4М-Сг часть никеля заменили кобальтом: содержание металлов 3, 1 и 1 ат. % соответственно. Применение таких смесей привело к более равномерному «горению» дуги и лучшей управляемости параметрами процесса. УФ-вид-БИК спектроскопия позволила оценить содержание ОНТ в «воротнике» в 25% для 3№-Со-Мп (1), 14% для 4М-Мп (2), 10% для 3М-Со-Сг (3) и 9% для 4М-Сг (4), то есть использование в качестве катализатора только 3 ^-переходных металлов позволяет получать материал, богатый одностенными нанотрубками.
Raman
Рис. 7. Спектр КР в области «дыхательной» моды для «воротниковой» сажи, полученной при использовании ЗСо-Ы^катализатора Fig. 7. Spectrum RS in the field of a «respiratory» fashion for «collar» soot received at use of the 3Co-Ni-catalyst
Raman
Рис. 8. Спектр КР в области «дыхательной»моды для образца, полученного с использованием YNi-катализатора
Fig. 8. Spectrum RS in the field of a «respiratory» fashion for the sample received with use of the YNi -catalyst
Оценка среднего размера частиц никеля по рефлексу 111 дифрактограмм «воротниковых» саж для двухкомпо-нентных смесей показала значения D равные 14, 18, 24 и 18 нм, для смесей никеля с Сг, Со, Бе и V, соответственно. Для трехкомпонентных смесей значения D составляют около 14 нм. При наивысшем выходе ОНТ средний размер частиц N составлял 14 нм, что согласуется с работой [13], а полученное значение может рассматриваться как один из оптимальных параметров синтеза ОНТ.
Выделение и очистка ОНТ
Выделение ОНТ из конденсированных продуктов электродугового синтеза проводили по схеме, приведенной на рис. 9. Процедура включает в себя чередование стадий кислотной обработки и термоокисления на воздухе с постепенным повышением температуры, дегазацию в вакууме при высоких температурах. Необходимую для отжига температуру окисления аморфного углерода и окисления углеродных слоев на поверхности металлических частиц подбирали экспериментально, используя данные термогравиметрического окисления на воздухе. Необходимость поэтапного окисления воздухом и обработки кислотой связана с тем, что металлические наночастицы обычно покрыты углеродными слоями и при первичной обработке кислотами не удаляются. После термообработки образуются в основном «открытые» нанотрубки. При такой процедуре из исходной сажи, содержащей ~10% ОНТ, можно получить материал, содержащий более 70 масс. % ОНТ (рис. 10).
Углеродные наноматериалы как носители для катализаторов
Высокодисперсные кластеры Pt на проводящих носителях перспективны как катализаторы окислительно-восстановительных реакций в топливных элементах. Высокая удельная поверхность, проводимость носителя, высокая дисперсность (наноразмеры кластеров Pt и их прочное закрепление на поверхности) - необходимые условия создания активного катализатора [16].
Для прочного закрепления Pt поверхность нанотрубок была функционализирована кислород содержащими группами - карбоксильными, гидроксильными и хиноидными. После обработки азотной кислотой атомное отношение С:О для ОНТ равнялось 37, а для МНТ - 97.
В результате нанесения H2PtCl6 и восстановления формиат-ионом были получены продукты, содержащие ~12 масс. % платины с размерами кластеров Pt(0) 10-20 нм (рис. 11).
Рис. 9. Схема выделения и очистки ОНТ Fig. 9. The scheme of isolation and clearing SNT
Рис. 11. ПЭМ изображения образцов 12 % Pt/ОНТ Fig. 11. TEM images of samples 12 % Pt/SNT
Синтез двустенных углеродных нанотрубок
Электродуговым испарением графитового электрода, содержащего Ni, Co, Fe и S (2,6, 0,7, 1,45 и 0,75 ат. %, соответственно), в атмосфере смеси Ar и H2 (175 + 175 торр) были получены ДНТ с наружным диаметром в диапазоне 1,9-5 нм и диаметром внутренней трубки в диапазоне 1,1-4,2 нм. Электронная микроскопия высокого разрешения показала, что большинство трубок имеет специфичную структуру и состоит из двух концентрических цилиндрических графеновых слоев, то есть они являются двустенными нанотрубками (рис. 12).
Рис. 10. ПЭМ изображение продукта, обогащенного ОНТ Fig. 10. TEM image of product enriched by SNT
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 2 (58) 2008
© Scientific Technical Centre «TATA», 2008
Рис. 12. ПЭМ изображения пучков (B) двустенных нанотрубок, CP — каталитическая частица
Fig. 12. TEM images of beams (B) of two-wall nanotubes; CP — catalytic particle
Выводы
1. Разработаны методики синтеза каталитически активной фуллереновой черни, фуллеренов и МНТ.
2. Показан эффект существенного (до 400 %) роста адгезионной прочности для системы ЭД-20 + ПЭПА + С60/С70 клеевого соединения стекло-связующее-стекло.
3. Показано, что модифицирование МНТ газофазным фторированием начинается с внешних (поверхностных) слоев нанотрубок. Помимо ковалентных связей C-F, во фторированных МНТ присутствует 2-9 % ионных C-F связей.
4. Разработана методика эффективного замещения атомов фтора на поверхности нанотрубок на другие нуклеофильные группировки.
5. Разработана методика модифицирования МНТ барием для использования в качестве автокатодов, что позволяет понизить рабочее напряжение катода примерно на 30 %.
6. Применение YNi2-катализатора позволяет получать ОНТ с большим диаметром, чем при использовании 3 Co-Ni-катализатора (средний диаметр ~1,4 нм и ~1,2 нм соответственно). Установлено, что выход ОНТ повышается в следующем ряду катализаторов: Ni2YH2, Ni3YH2, Nl,Y2H2. Показан высокий выход ОНТ при использовании в качестве катализаторов только 3 ^-переходных металлов 3Ni-Co-Mn, 4Ni-Mn, 3Ni-Co-Cr и 4Ni-Cr.
7. Чередование стадий кислотной обработки и термоокисления на воздухе с постепенным повышением температуры и дегазация в вакууме при высокой температуре позволяют получать «открытые» нанотрубки чистотой более 70 масс. %.
8. Показана возможность использования ОНТ и МНТ в качестве носителя платины для водород-воздушных топливных элементов.
9. Найдены условия электродугового синтеза двустенных нанотрубок в атмосфере Ar+H2.
Список литературы
1. Мурадян В.Е. Электродуговой синтез и исследование физико-химических свойств углеродных нанотрубок: Автореф. дис. канд. хим. наук. Черноголовка, 2004.
2. Тарасов Б.П., Мурадян В.Е., Шульга Ю.М., Куюн-ко Н.С., Мартыненко В.М., Румынская З.А., Ефимов О.Н. Исследование продуктов электродугового испарения металл-графитовых электродов // Альтернативная энергетика и экология. 2002. № 6. С. 4-11.
3. Tarasov B.P., Muradyan V.E., Shul'ga Yu.M., Krinich-naya E.P., Kuyunko N.S., Efimov O.N., Obraztsova E.D., Schur D.V., Maehlen J.P., Yartys V.A., Lai H.J. Synthesis of carbon nanostructures by arc evaporation of graphite rods with Co-Ni and YNi2 catalysts // Carbon. 2003. V. 41, No. 7. P. 1357-1364.
4. Арбузов А.А., Мурадян В.Е., Смирнов Ю.Н., Шацкая Е.А., Натрусов В.И., Осипчик В.С. Адгезионная прочность эпоксиаминных композитов, модифицированных наночастицами углеродной и силикатной природы // Тезисы докладов Международной конференции по химической технологии ХТ07. Москва, 2007. Т. 2. С. 30-31.
5. Кущ С.Д., Мурадян В.Е., Моравский А.П., Фур-сиков П.В. Активация метана на фуллереновой черни // Нефтехимия. 1997. Т. 37, № 2. С. 112-118.
6. Fursikov P.V., Kushch S.D., Muradyan V.E., Davy-dova G.I., Knerel'man Eu.I., Moravsky A.P. Fullerene black as a catalyst for n-alkanes conversion // Molecular Crystals and Liquid Crystals. 2000. V. C13, No. 1-4. P. 319-324.
7. Шульга Ю.М., Домашнев И.А., Тарасов Б.П., Колесникова А.М., Криничная Е.П., Мурадян В.Е., Шульга Н. Ю. Межслоевые расстояния в многослойных углеродных нанотрубках // Альтернативная энергетика и экология. 2002. № 1. С. 70-72.
8. Фокин В.Н., Шульга Ю.М., Фокина Э.Э., Мурадян
B.Е., Коробов И.И., Володин А.А., Мартыненко В.М., Куликов А.В., Тарасов Б.П. Термическая обработка многостенных углеродных нанотрубок в среде аммиака // Альтернативная энергетика и экология. 2006. № 9.
C. 103-107.
9. Шульга Ю.М., Мурадян В.Е., Мартыненко В.М., Тарасов Б.П., Полякова Н.В. Масс-спектрометричес-кое исследование газов, выделяемых фторированными многостенными углеродными нанотрубками при нагреве // Масс-спектрометрия. 2005. Т. 2, № 1. С. 41-44.
10. Shul'ga Yu.M., Muradyan V.E., Martynenko VM., Tarasov B.P., Polyakova N.V Mass-spectrometric investigation of gases evolved from fluorinated multi-walled carbon nanotubes at heating // Fullerenes, Nanotubes, and Carbon Nanostructures. 2006. V 14, No. 2-3. P. 243-247.
11. Shulga Yu.M., Tien Ta-Chang, Huang Chi-Chen, Lo Shen-Chuan, Muradyan V.E., Polyakova N.F., Ling Yong-Chien. XPS, EELS, and TEM study of fluorinated carbon multi-walled nanotubes with low content of fluorine
atoms // Альтернативная энергетика и экология. 2006. № 10. С. 40-44.
12. Nikolski K.N., Baturin A. S., Bormashov V S., Ershov A.S., Kvacheva L.D., Kurnosov D.A., Muradyan V.E., Rogozinskiy A.A., Schur D.V., Sheshin E.P., Simanovskiy A.P., Shulga Yu.M., Tchesov R.G., Zaginaichenko S.Yu. Field emission investigation of carbon nanotubes doped by different metals // In: «Hydrogen Materials Science and Chemistry of Carbon Nanomaterials» (NATO Science Series II: Mathematics, Physics and Chemistry. Eds. Veziroglu T.N., Zaginaichenko S.Y., Schur D.V. et al.). 2004. V. 172. P. 123-130.
13. Gavillet J., Loiseau A., Journet C., Willaime F., Ducastelle F., Charlier J.-C. Root-growth mechanism for single-wall carbon nanotubes // Phys. Rev. Lett. 2001. V. 87, No. 27. P. 275504.
14. Мурадян В.Е., Куюнко Н.С., Фурсиков П.В., Шульга Ю.М., Тарасов Б.П. Электродуговой синтез
углеродных одностенных нанотрубок с применением сплавов никеля с иттрием // Труды VIII Международной конференции «Водородное материаловедение и химия углеродных наноматериалов». Судак, 2003. С. 404-405.
15. Мурадян В.Е., Куюнко Н.С., Каманина Н.В., Тарасов Б. П. Оптимизация методов синтеза углеродных одностенных нанотрубок с применением 3^-переход-ных металлов // Труды X Международной конференции «Водородное материаловедение и химия углеродных наноматериалов». Судак, 2007. С. 414-415.
16. Kuyunko N.S., Kushch S.D., Muradyan V.E., Volo-din A.A., Torbov V.I., Tarasov B.P. Pt nanoclusters on carbon nanomaterials for hydrogen fuel cells // In: «Hydrogen Materials Science and Chemistry of Carbon Nanomaterials» (NATO Science Series - A: Chemistry and Biology. Eds. T.N. Veziroglu, S.Yu. Zaginaichenko, D.V. Schur et al.). The Netherlands: Springer, 2007. P. 213-218.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 2(58) 2008
© Scientific Technical Centre «TATA», 2008
