CC BY
49
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.468-471 УДК 532.61.08 : 621.791.3 : 669.71
ТВЕРДЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ СПЛАВЫ НА ОСНОВЕ ГАЛЛИЯ. МЕХАНИЧЕСКИЕ И ТЕРМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Н. А. Шевырев12, В. М. Скачков3, Л. А. Пасечник3, С. П. Яценко3, Н. А. Сабирзянов3
1 Уральский федеральный университет им. первого Президента России Б. Н. Ельцина, г. Екатеринбург, Россия
2 Институт естественных наук и математики, г. Екатеринбург, Россия
3 ФГБУН Институт химии твердого тела Уральского отделения РАН, г. Екатеринбург, Россия
Аннотация
Рассматривается влияние высоких температур и состава порошкового наполнителя на структуру и свойства диффузионно-твердеющего припоя на основе галлия для придания сплаву уникальных свойств и расширения областей применения. Ключевые слова:
металлический порошок, диффузионно-твердеющие сплавы, припои, структура, свойства, микротвердость, дифференциально-термический анализ.
SOLID COMPOSITE ALLOYS BASED ON GALLIUM. MECHANICAL AND THERMAL PROPERTIES
N. А. Shevyrev12, V. M. Skachkov3, L. A. Pasechnik3, S. P. Yatsenko3, N. А. Sabirzyanov3
1 Ural Federal University Named after the First President of Russia B. N. Yeltsin, Yekaterinburg, Russia
2 Institute of Natural Sciences and Mathematics, Yekaterinburg, Russia
3 Federal State Government-Financed Research Institution Institute of Solid State Chemistry of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia
Abstract
The article discusses the effect of high temperatures and the composition of the powder filler on the structure and properties of diffusion-hardening solders based on gallium, to give the alloy the unique properties and expansion of applications. Keywords:
metal powder, diffusion-hardening alloys, solders, structure, properties, microhardness, differential thermal analysis.
Интенсивное развитие техники, в том числе электронной, конструирование новых приборов и аппаратов очень часто ставит перед конструкторами вопросы по соединению разнородных материалов, обладающих значительно различающимися свойствами. Применение содержащих галлий композиционных диффузионно -твердеющих припоев (КДТП) в некоторых случаях позволяет решать технические проблемы контактирования разнородных материалов относительно просто и соединять не только металлические материалы, но и неметаллические, например стекло, керамику, ситаллы, кварц, как между собой, так и с металлами. Получаемые низкотемпературной обработкой соединительные швы в зависимости от состава обладают высокими механическими свойствами и регулируемыми коэффициентами термического расширения, устойчивы к вибрационным нагрузкам и могут использоваться в широком температурном диапазоне. Обычно скрепление трудно соединяемых материалов, таких как стекло, керамика, а также ряд металлов (Si, Ge, Al, Ti, Zr, Ta и др.), осуществляют путем пайки при температурах ниже 180 °С с применением вибрации (предпочтительно сверхзвуковой) сплавами составов, мас. %: 2^98 Pb; 1^97,5 Sn; 0,5^60 Cd и 0,05^10 Zn [1]. Использование находящихся достаточно длительное время в пастообразном состоянии КДТП снимает целый ряд технических сложностей при пайке разнородных материалов.
Свойства образующегося паяного шва не складываются аддитивно из характеристик жидкого (в частности галлия) и твердых ингредиентов. В большинстве случаев наблюдается экстремальное изменение свойств КДТП. Многое зависит от исходного качества жидкого сплава и наполнителей. Для жидкой компоненты КДТП определяющими являются температура плавления, капиллярное течение, смачиваемость паяемого материала, способность к взаимной диффузии, инертность к кислороду воздуха, нетоксичность. Металлический галлий плавится при температуре 29,72 °С, а его полиморфные формы имеют отрицательные температуры плавления [2]. Жидкий чистый галлий легко переохлаждается и долго остается жидким при температурах ниже плавления. Легкоплавкие сплавы галлия с цинком, индием, оловом, серебром остаются жидкими при температурах ниже комнатной. Изучение фазового перехода плавление — кристаллизация в условиях ограниченного объема (в
наноразмерных порах) для сплавов Ga-In показало возможность разделения областей плавления а- и р-модификаций галлия. Снижение температуры кристаллизации а-Ga до ~ 260 K установлено при содержаниях 94-96 % Ga. В системе с содержанием галлия 85 и 91 % снижаются как температура начала плавления р-Ga с 260 до ~ 240 ^ так и температура окончания — с 240 до менее ~ 230 K [3].
Большая часть составов диффузионно-твердеющих сплавов получена эмпирическим путем, и до сих пор нет полного понимания закономерностей взаимодействия находящихся в твердом состоянии металлов и жидкой составляющей припоя. Неизвестно, какое из интерметаллических соединений образуется первым, если согласно равновесным диаграммам состояния в системе освобождающихся элементов может существовать несколько интерметаллических соединений (ИМС) [4]. Жидкий галлий «растворяет» большинство металлов, образуя сплавы и интерметаллиды с довольно низкими механическими свойствами. Именно поэтому соприкосновение с галлием приводит многие конструкционные материалы к потере прочности. Однако ИМС галлия с медью и оловом приобретают удовлетворительную прочность и химическую стойкость.
Для хорошей адгезии КДТП с поверхностью образца большое значение имеет подготовка поверхности и способ нанесения пасты. Для электрохимического галлирования поверхности образца можно использовать сернокислотный галлиевый или щелочной галлатный растворы. Сплав или электролитический галлий наносится тонким слоем. Для непроводящих материалов возможно создание покрытий при деструкции некоторых соединений из водных растворов или солевых расплавов, а также введение промежуточных проводящих электрический ток пластин между соединяемыми керамическими изделиями [5]. Введение в композит материалов, не взаимодействующих при выбранной температуре, требует обеспечения полного взаимодействия жидкой фазы матричного сплава с одновременно вводимым порошкообразным наполнителем.
Способность КДТП к расширению при затвердевании определенным образом способствует более глубокому проникновению пасты в поры и трещины сочленяемых деталей изделия. С целью заделки дефектов в литье, закрепления стержней лазеров в обечайке, торцов кварцевых или стеклянных дисков в металлических рамках (пазах), соединения металлизированных плат с крышками (из ковара, инвара, титана и др.) и т. п. Экспериментально определено, что требуется надежное уплотнение пастой соответствующих полостей с размерами > 0,2 мм и глубиной >1,0 мм. В таких закрытых полостях необходимое давление возникает самостоятельно, а получаемые сочленения обладают хорошей герметичностью и прочностью. Так, для соединения твердотельных лазеров (рубин, спецстекла) достаточна ширина ободка всего в 2,0 мм. При соединении других материалов приходится исходить из их конструкционных особенностей, например, использовать приемы технологии пайки кварцевых изделий для волнового твердотельного гироскопа. Напылением металла на керамическую, кварцевую или другую непроводящую электрический ток поверхность образцов показано, что лучшими адгезионными свойствами обладает покрытие материалов хромом, по сравнению с напылением железом, никелем или медью. Варьирование состава и структуры (рис.) припоя вследствие появления новых геттерных фаз приводит к изменению механических свойств. На основе исходного КДТП, содержащего 30 % жидкого сплава Ga — Ш — Sn и 70 % порошка ^^п, заменой части наполнителя порошками металлов №, Zr, № и Ж были получены новые композиционные диффузионно-твердеющие припои-сплавы. Результаты измерения микротвердости полученных композиций в зависимости от состава приведены в таблице.
Затвердевание композиции на основе матрицы из галлиевых сплавов с порошками меди или сплавов Си^п происходит в основном с образованием среднетемпературных соединений. Анализ микроструктуры частиц свидетельствует, что на первоначальной стадии затвердевании композита Ga + Си вокруг частиц образуется тончайший слой 1-2 мкм фазы, состоящей из легкоплавкого сплава, насыщенного медью. По мере увеличения продолжительности термообработки происходит нарастание слоя фазы, богатой медью. При введении 60 % неактивированного медного порошка сферической формы (~ 40 мкм) толщина слоя при температуре 100 °С за 10 ч увеличивается до 6-8 мкм (рис. 1, а). Повышение температуры термообработки до 200 °С приводит к образованию пористой структуры сплава. Пористость снижается при использовании порошков-наполнителей с повышенной активностью и реакционной способностью. Термообработка при 150 °С в течение 6 ч пасты, содержащей 55-65 % медного порошка сферической формы, приводит к полному взаимодействию между компонентами. Подготовленные навески сплава и порошков смешивают в плотно закрытой фторопластовой ампуле в течение 10-20 с в амальгаматоре. Полученная паста обладает хорошими технологическими параметрами, сохраняя пластичность в течение 20-30 мин [2]. Продление «времени жизни» пасты до нескольких недель достигается заморозкой с последующим оттаиванием перед использованием.
Как видно из таблицы, наибольшую твердость имеют материалы, содержащие не более 5-10 мас. % порошкового металлического компонента. Дисперсность, форма и состояние поверхности порошка оказывают существенное влияние на реакционную способность в системе «твердое — жидкий сплав». Эффективным методом направленного изменения дефектности металлов и сплавов является метод механической активации, обеспечивающий генерацию неравновесных структур дефектов пластической деформации, что позволяет существенно повысить реакционную способность и синтезировать новые фазы с высокой химической активностью [6].
а б в
Микроструктура КДТП при содержании жидкого сплава Ga — 1п — Sn 70 % с порошком Си — Sn, увеличение х500: а — без добавок; б — 20 % Zr; в — 20 % Н
Микротвердость КДТП, содержащих порошковые металлические наполнители
Добавка Введено, Микротвердость, Добавка Введено, Микротвердость,
мас. % HV, ед. тв. мас. % HV, ед. тв.
Без добавок ГИО (70х30) 59 Ni + Zr 5 + 5 61
10 + 10 33
5 50 Ni + Hf 5 + 5 19
№ стружка 10 57 10 + 10 29
15 52 Zr + Hf 5 + 5 68
№ порошок (-20 мкм) 5 41 10 + 10 40
10 38 Nb + Zr 5 + 5 63
15 40 10 + 10 69
5 65 Nb + Hf 5 + 5 31
Zr стружка 10 65 10 + 10 28
15 45 Ni + Zr + Hf 5 + 5 + 5 67
Zr порошок (-20 мкм) 5 46 Hf + Nb + Fe 5 + 5 + 5 73
10 52 Hf + Nb + Ni 5 + 5 + 5 68
15 55 Ni + Zr + Nb 5 + 5 + 5 54
Н порошок (-20 мкм) 5 63 Ni + Zr + Fe 5 +5 + 5 26
10 50 Ni + Hf + Fe 5 + 5 + 5 54
15 52 Ni + Nb + Fe 5 + 5 + 5 45
№Ь порошок (-20 мкм) 5 32 Zr + Hf + Nb 5 + 5 + 5 65
10 21 Zr + Nb + Fe 5 + 5 + 5 66
15 40 Zr + Hf + Fe 5 + 5 + 5 57
Исследования по разработке составов и способов соединения конкретных деталей позволяют выдать рекомендации по выбору КДТП в зависимости от поверхности материалов, температуры работы с исходной пастой, коррозионной и механической стойкости конечных изделий для работы в условиях интенсивного облучения и повышенных температур и давлений.
Работа выполнена в соответствии с государственным заданием и планами НИР ИХТТ УрО РАН (№ AAAA-A16-116122810213-2).
Литература
1. Пат. US 4106930, МПК B22K 35/12, 1978. Solder alloys for soldering difficultly solderable material.
2. Яценко С. П., Хаяк В. Г. Композиционные припои на основе легкоплавких сплавов. Екатеринбург: УрО РАН, 1997. 185 с.
3. Полиморфизм сплавов Ga-In в условиях наноконфайнмента / Е. Н. Латышева и др. // Физика твердого тела. 2015. Т. 57, вып. 1. С. 124-128.
4. Казаков В. С. Разработка галлиевых паст-припоев для низкотемпературной пайки медных и титановых сплавов с керамикой: автореф. дис. ... канд. техн. наук. Красноярск: СФУ, 2007. 24 с.
5. Яценко С. П., Скачков В. М. Способ бесфлюсовой пайки разнородных материалов // Журнал прикладной химии. 2011. Т. 84, № 11. С. 1917-1919.
6. Григорьева Т. Ф., Барикова А. П., Ляхов Н. З. Механохимический синтез в металлических системах. Новосибирск: Параллель, 2008. 311 с.
Сведения об авторах Шевырев Никита Алексеевич
магистрант, Уральский федеральный университет им. первого Президента России Б. Н. Ельцина, г. Екатеринбург, Россия;
Институт естественных наук и математики, г. Екатеринбург, Россия
rebel1397@rambler.ru
Скачков Владимир Михайлович
кандидат химических наук, ФГБУН Институт химии твердого тела Уральского отделения РАН, г. Екатеринбург, Россия vms@weburg .me
Пасечник Лилия Александровна
кандидат химических наук, ФГБУН Институт химии твердого тела Уральского отделения РАН, г. Екатеринбург, Россия
pasechnik@ihim.uran.ru
Яценко Сергей Павлович
доктор химических наук, ФГБУН Институт химии твердого тела Уральского отделения РАН, г. Екатеринбург, Россия
yatsenko@ihim.uran.ru
Сабирзянов Наиль Аделевич
доктор технических наук
ФГБУН Институт химии твердого тела Уральского отделения РАН, г. Екатеринбург, Россия sabirzyanov@ihim.uran.ru
Shevyrev Nikita Alekseevich
Master Student, Ural Federal University Named after the First President of Russia B. N. Yeltsin, Yekaterinburg, Russia;
Institute of Natural Sciences and Mathematics, Yekaterinburg, Russia
rebel1397@rambler.ru
Skachkov Vladimir Mikchailovich
PhD (Chemistry), Federal State Government-Financed Research Institution Institute of Solid State Chemistry of the Ural Branch
of the RAS, Yekaterinburg, Russia
vms@weburg .me
Pasechnik Liliya Aleksandrovna
PhD (Chemistry), Federal State Government-Financed Research Institution Institute of Solid State Chemistry of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia pasechnik@ihim.uran.ru Yatsenko Sergey Pavlovich
Dr. Sc. (Chemistry), Federal State Government-Financed Research Institution Institute of Solid State Chemistry of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia yatsenko@ihim.uran.ru Sabirzyanov Nail Atelevich
Dr. Sc. (Engineering), Federal State Government-Financed Research Institution Institute of Solid State Chemistry
of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia
sabirzyanov@ihim.uran.ru
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.471 -476 УДК 621.793.6
ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ СИНТЕЗ ГЕКСАБОРИДА КАЛЬЦИЯ В РАСПЛАВЛЕННЫХ СОЛЯХ Е. С. Филатов, Я. Б. Чернов, Е. В. Никитина, Н. А. Казаковцева
Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, г. Екатеринбург, Россия. Аннотация
Рассматривается механизм электрохимического формирования соединения CaB6 на инертной подложке. Главное достоинство предлагаемого метода — непрерывное получение гексаборида кальция методом первичного электровосстановления из оксидного борсодержащего сырья, которое при растворении в электролите должно переходить в ионное состояние. Для исследования электрохимического механизма образования соединения CaB6 в расплаве CaCl2 + 10 мас. % CaB4O7 применяли методы циклической вольтамперометрии и хроноамперометрии. Ключевые слова:
гексабориды, электровостановление, вольамперометрия, синтез.
HIGH-TEMPERATURE SYNTHESIS OF CALCIUM HEXABORIDE IN SOLUBLE SALTS
E. S. Filatov, Ya. B. Chernov, E. V. Nikitina, N. A. Kazakovtseva
Institute of High-Temperature Electrochemistry of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia
