CC BY
13
Сведения об авторах
Скачков Владимир Михайлович
кандидат химических наук, ФГБУН Институт химии твердого тела Уральского отделения РАН, г. Екатеринбург, Россия
vms@weburg .me
Яценко Сергей Павлович
доктор химических наук, ФГБУН Институт химии твердого тела Уральского отделения РАН, г. Екатеринбург, Россия
Пасечник Лилия Александровна
кандидат химических наук, ФГБУН Институт химии твердого тела Уральского отделения РАН, г. Екатеринбург, Россия
Сабирзянов Наиль Аделевич
доктор технических наук, ФГБУН Институт химии твердого тела Уральского отделения РАН, г. Екатеринбург, Россия [email protected]
Skachkov Vladimir Mikchailovich
PhD (Chemistry), Federal State Government-Financed Research Institution Institute of Solid State Chemistry of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia vms@weburg .me Yatsenko Sergey Pavlovich
Dr. Sc. (Chemistry), Federal State Government-Financed Research Institution Institute of Solid State Chemistry of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia [email protected] Pasechnik Liliya Aleksandrovna
PhD (Chemistry), Federal State Government-Financed Research Institution Institute of Solid State Chemistry of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia [email protected] Sabirzyanov Nail Atelevich
Dr. Sc. (Engineering), Federal State Government-Financed Research Institution Institute of Solid State Chemistry
of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.448-451 УДК 621.3.035.45 : 66.061.3
ТЕРМОДИНАМИКА ТРОЙНЫХ СПЛАВОВ И КОЭФФИЦИЕНТ РАЗДЕЛЕНИЯ U / Nd В РАСПЛАВЛЕННОЙ СИСТЕМЕ Me(Ga-In) / 3LiCl-2KCl
В. В. Смоленский12, А .В. Новоселова12, А. Л. Бове1, В. Н. Докутович1, П. Н. Мушников1, Э. А. Карфидов1
1 ФГБУН Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, г. Екатеринбург, Россия
2 Харбинский инженерный университет, г. Харбин, Китайская Народная Республика
Аннотация
Разделение лантанидов и актинидов может быть достигнуто в системе «расплавленная соль — жидкий металл». Измерены равновесные электродные потенциалы Nd-(Ga-In) и U-(Ga-In) относительно Cl- / Ch-электрода сравнения и определены температурные зависимости условных стандартных потенциалов тройных сплавов. Рассчитаны их термодинамические характеристики и коэффициент разделения неодима и урана. Полученные данные свидетельствуют о перспективности использования исследованной системы в будущей инновационной технологии утилизации ядерных отходов. Ключевые слова:
уран, неодим, тройные сплавы, расплавленные системы, термодинамика, коэффициент разделения.
THERMODYNAMICS OF TRIPLE ALLOYS AND THE SEPARATION FACTOR OF U / Nd IN FUSED Me(Ga-In) / 3LiCl-2KCl SYSTEM
V. V. Smolenski1-2, A. V. Novoselova12, A. L. Bovet1, V. N. Dokutovich1, P. N. Mushnikov1,E. A. Karfidov1
11nstitute of High-Temperature Electrochemistry of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia 2 Harbin Engineering University, Harbin, P. R. China
Abstract
Separation of lanthanides and actinides can be achieved in a "molten salt — liquid metal" system. Equilibrium electrode potentials have been recorded vs. ClYCh reference electrode and the temperature dependencies of the apparent standard potentials of Nd-(Ga-In) and U-(Ga-In) alloys have been determined. Thermodynamic properties and separation factor of neodimium and uranium were calculated. The obtained data show the perspective of this system use in future innovation technology for recovery of nuclear wastes. Keywords:
uranium, neodimium, ternary alloys, molten system, thermodynamics, separation factor.
Необходимость повышения безопасности и экономичности ядерного топливного цикла обуславливает все возрастающий интерес к неводным (пирохимическим) технологиям регенерации отработавшего ядерного топлива (ОЯТ) атомных электростанций. Пирохимические способы переработки ОЯТ имеют существенные преимущества по сравнению с водной (гидрометаллургической) технологией. Это радикальное сокращение объемов радиоактивных отходов, технологическое обеспечение принципа нераспространения делящихся материалов и удешевление процесса регенерации отработавшего ядерного топлива. Разработка неводных технологий регенерации ОЯТ позволяет реализовать замкнутый ядерный топливный цикл на базе расширенного строительства реакторов на быстрых нейтронах с внутренне присущей им безопасностью. В настоящее время активно исследуется несколько вариантов пирохимических технологий: электрохимическая в расплавах солей, газофторидная, экстракционная—в расплавах металлов и некоторые другие. Получены результаты, свидетельствующие как о сложности технологических процессов и оборудования, так и об их потенциальных возможностях [1].
Одним из наиболее проработанных и перспективных процессов является электрохимическая регенерация ОЯТ в хлоридных расплавах. Этот процесс предполагается использовать в опытно -промышленном комплексе регенерации плотного топлива реакторов на быстрых нейтронах. Цель переработки ОЯТ — отделение основных компонентов топлива от осколочных элементов, главными из которых являются лантаноиды, представляющие собой нейтронные яды, поэтому они должны быть отделены от минорных актинидов. Расплавленные соли обладают высокой радиационной стойкостью, поэтому могут быть использованы в качестве среды для переработки высокоактивного и маловыдержанного топлива. Знание электрохимических свойств лантаноидов и актинидов в расплавленных солях особенно важно для решения поставленной задачи [2].
Цель настоящего исследования заключалась в том, чтобы на основании термодинамических данных оценить влияние состава жидкого биметаллического сплава на коэффициенты разделения урана и неодима в системе «жидкий металл — солевой расплав» при регенерации отработавшего ядерного топлива.
Для работы использовали хлориды лития (Sigma- Aldrich > 99,95 %) и калия (квалификации «ХЧ»). Хлорид калия длительное время сушили под вакуумом при медленном подъеме температуры, затем плавили в атмосфере инертного газа и далее подвергали очистке от кислородсодержащих примесей методом направленной кристаллизации. Хлорид лития в дальнейшем использовали без предварительной очистки. Для получения эвтектических смесей заданного состава исходные компоненты сплавляли в необходимом соотношении. Расчетные навески безводного хлорида неодима (Sigma-Aldrich > 99,99 %) вводили в расплав во время эксперимента, а уран — анодным растворением металла перед началом опыта.
Для определения температурных зависимостей условных стандартных потенциалов сплавов (£**) использовали метод потенциометрии при нулевом токе. Опыты проводили в кварцевой трехэлектродной ячейке в атмосфере очищенного аргона с помощью потенциостата — гальваностата "AUTOLAB PGSTAT 302N" c программным обеспечением NOVA 1.11. Измерения осуществляли в гальванической ячейке (1) в интервале температур 723-823 K относительно хлорного электрода сравнения:
(-) Ме(сплав) |3LiCl-2KCl, Me(III) || 3LiCl-2KCl | Q™.), Оад (+). (1)
Концентрацию урана и лантаноидов в расплаве определяли методом отбора проб из электролита. Для определения состава сплавов их растворяли в смеси азотной и хлористоводородной кислот. Полученные растворы анализировали атомно-эмиссионным спектрометрическим методом на приборе "ICP-MS". Значения условного стандартного потенциала сплава рассчитывали по уравнению Нернста:
_ „ Сме(Ш) П\
EMe(Ga-In) EMe(Ga-In) ^ ^ 111 , (2)
nF "^Me(Ga-In)
где EMe(Ga-In) — равновесный потенциал сплава, В; ElM[e(Ga_In) — условный стандартный потенциал сплава, В; n — число электронов; CM^ — концентрация ионов металла в растворителе в мольных долях;
•^Me(Ga-In) — концентрация атомов металла в сплаве в мольных долях.
Изменение условных стандартных потенциалов сплавов в зависимости от температуры рассчитывали с использованием программного обеспечения OriginPro 7.5, которое позволяет рассчитать ошибки в определении
коэффициентов уравнения и стандартное отклонение. Полученные зависимости аппроксимируются следующими выражениями:
ЕЕ-ьо =-(3,204±0,006) + (9,11 ±0,09)-10"4 • Т±0,003 В (40 мас. % М), (3)
= -(3,260±0,007) + (9,03±0,10)•Ю-4 • Т±0,005 В (70 мас. % М), (4)
Ем) = -(2,934 ± 0,006) + (8,33 ± 0,10) • 10-4 • Т ± 0,004 В (40 мас. % М), (5)
Еъ-ь) = -(2,950±0,008) + (7,32±0,13)•Ю-4• Т±0,006 В (70 мас. % М). (6)
Коэффициенты активности а-Ш в жидких Ga-In-метaллических сплавах определяли по уравнению:
3Р
1§Уме(Оа-1п) = 2 ^ОЗЯТ (Еле(111)/Ме ЕМе(Оа-1п)). (7)
Данные по условным стандартным электродным потенциалам пары №3+ / № взяты из литературы [3]. Температурные зависимости коэффициентов активности а-Ш в Ga-In-биметaллических сплавах разного состава аппроксимируются следующими выражениями:
8270
1^-ш(0а-,п) = -0,44 + — ± 0,2 (40 мас. % In), (8)
=-0 32 + 7420 ± 0 2 (70 мас. % М). (9)
^Га-Ш^а-Ь) 0, 32 + ± 0,2
Эффективность электрохимического разделения металлов во время их осаждения на катоде, как правило, характеризуется величиной коэффициента разделения (9), который равен:
0 = ^Хи , (10)
Си(ш)
где , — атомные мольные доли урана и неодима в сплаве; Сщщ, СщШ) — ионные мольные доли U
(III), № (III) в электролите.
Выражение для расчета коэффициента разделения пары U / № в расплаве 3LiCl — 2КС1 на жидких Ga-In электродах рассчитывали по уравнению:
1„0 =(Е* - К'), (11)
2,303ЯТ
С** Е"1**
где Е1 — условный стандартный потенциал неодима в жидкометаллическом сплаве, В; Е2 — условный
стандартный потенциал урана в жидкометаллическом сплаве, В.
Используя температурные зависимости условных стандартных потенциалов сплавов (уравнения (3-6)), по формуле (11) были рассчитаны коэффициенты разделения пары и / № в жидкометаллических сплавах разного состава. Полученные результаты представлены в виде уравнений (12), (13) и приведены в табл.1:
4169
180и-ш(оа-1п) =-1,29 + — ± 0,02 (^-40 мас. % М) (12) 4785
ДОи-щса-щ = -2,71 +-± 0,02 (01-70 мас.% М). (13)
Таблица 1
Условные стандартные потенциалы сплавов, коэффициенты активности и коэффициенты разделения пары и / № в системе «жидкий металл — расплавленная соль»
при разных температурах
т, к Ме^а-40 мас. % !п) / 3Lia-2Ka Ме^а-70 мас. % !п) / 3Lia-2Ka
ЕШ(Оа-1п),В Еи(Оа-1п) , В 18 Уш 18 ®и/ш Еыа(Оа-1п) ,В Еи(Оа-1п) , В 18 Уш 18 ®и/ш
723 -2,545 -2,331 -11,87 4,51 -2,607 -2,420 -10,58 3,90
751 -2,519 -2,308 -11,45 4,30 -2,580 -2,399 -10,19 3,66
785 -2,487 -2,279 -10,96 4,05 -2,551 -2,375 -9,77 3,38
823 -2,454 -2,248 -10,49 3,81 -2,516 -2,347 -9,33 3,09
Анализируя полученные результаты, можно сделать вывод о перспективности использования в новых инновационных технологиях биметаллических сплавов на основе галлия вместо кадмия в качестве катодных материалов при электрохимической переработке отработавшего ядерного топлива в галогенидных расплавах.
Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 17-03-00694. Литература
1. Nawada H. P., Fukuda K. Role of pyro-chemical processes in advanced fuel cycles // Journal of Physics and Chemistry of Solids. 2005. Vol. 66. P. 647-653.
2. Kinoshita K., Kurata M., Inoue T. Estimation of material balance in pyrometallurgical partitioning process of transuranic elements from high level liquid waste // Journal of Nuclear Science and Technology. 2000. Vol. 37. P. 75-82.
3. Thermodynamics of separation of uranium from neodymium between the gallium-indium liquid alloy and the LiCl-KCl molten salt phases / V. Smolenski et al. // Electrochimica Acta. 2014. Vol. 133. P. 354-358.
Сведения об авторах
Смоленский Валерий Владимирович
доктор химических наук, приглашенный профессор , ФГБУН Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, г. Екатеринбург, Россия;, Харбинский инженерный университет, г. Харбин, Китайская Народная Республика [email protected] Новоселова Алена Владимировна
доктор химических наук, приглашенный профессор, ФГБУН Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, г. Екатеринбург, Россия;, Харбинский инженерный университет, г. Харбин, Китайская Народная Республика, [email protected] Бове Андрей Леонидович
кандидат химических наук, ФГБУН Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, г. Екатеринбург, Россия [email protected]
Докутович Василий Николаевич
кандидат химических наук, ФГБУН Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, г. Екатеринбург, Россия
Мушников Петр Николаевич
ФГБУН Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, г. Екатеринбург, Россия
Карфидов Эдуард Алексеевич
ФГБУН Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, г. Екатеринбург, Россия [email protected]
Smolenski Valeri Vladimirovich
Dr. Sc. (Chemistry), Guest Professor, Institute of High-Temperature Electrochemistry of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia; Harbin Engineering University, Harbin, P. R. China [email protected] Novoselova Alena Vladimirovna
Dr. Sc. (Chemistry), Guest Professor, Institute of High-Temperature Electrochemistry of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia; Harbin Engineering University, Harbin, P. R. China [email protected] Bovet Andrey Leonidovich
PhD (Chemistry), Institute of High-Temperature Electrochemistry of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia
Dokutovich Vasiliy Nikolaevich
PhD (Chemistry), Institute of High-Temperature Electrochemistry of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia
Mushnikov Petr Nikolaevich
Institute of High-Temperature Electrochemistry of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia
Karfidov Eduard Alekseevich
Institute of High-Temperature Electrochemistry of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia [email protected]
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.451 -455 УДК 539.216:539.213 : 539.264
АНОДИРОВАНИЕ АЛЮМИНИДА ТИТАНА
К .В. Степанова1, Н. М. Яковлева1, А. Н. Кокатев1, Х. Петтерссон2
1 Петрозаводский государственный университет, г. Петрозаводск, Россия
2 Университет г. Хальмштада, г. Хальмштад, Швеция
Аннотация
Работа посвящена проблеме наноструктурирования поверхности алюминида титана при электрохимическом анодировании во фторсодержащих электролитах. Полученные в данной
